Carbon Dots als een effectief fluorescentiedetectieplatform voor metaaliondetectie

Decoratie van cd's voor de detectie van zware metalen

Zware metalen zijn vaak noodzakelijk en zijn in lage concentraties zelden schadelijk voor de menselijke gezondheid, maar hun accumulatie kan leiden tot een breed spectrum van slopende ziekten. Daarnaast vervuiling door zware metalen, die voornamelijk wordt veroorzaakt door Hg ²⁺ , Als ³⁺ , Pb ^2+, Cd ²⁺ , en Cu ²⁺ , wordt beschouwd als een van de meest schadelijke bedreigingen voor het milieu die de mondiale duurzaamheid permanent kunnen ondermijnen [67]. Daarom is de ontwikkeling van veelzijdige systemen om sporen van zware metalen continu te monitoren cruciaal in de moderne samenleving.

CD's zijn wenselijke kandidaten voor gebruik in drinkdetectoren vanwege hun overvloed, hoge stabiliteit, lage toxiciteit en goedkope aard [68,69,70,71]. Bovendien is oppervlaktemodificatie gemakkelijk en kan het worden gebruikt om de CD's oplosbaar te maken in water, wat ook resulteert in hoge fluorescentiequantumopbrengsten, waardoor ze aantrekkelijke kandidaten zijn voor biocompatibele nanomaterialen [72]. De binding en interactie tussen de sondes en zware metalen veroorzaakt veranderingen in de fysisch-chemische eigenschappen van de fluoroforen, waaronder de fluorescentie-intensiteit, levensduur en anisotropie, en levert een zinvol signaal op dat selectief kan wijzen op analyten met een hoge gevoeligheid als gevolg van kwantumopsluiting. Hier schetsen we recente studies met betrekking tot verschillende soorten oppervlaktematerialen die de toepassing van cd's bij de detectie van zware metalen zullen vergemakkelijken [73,74,75,76,77].

Organische moleculen

De aanvankelijk gesynthetiseerde cd's vertonen geen fluorescentie en zijn slecht gedispergeerd in polaire oplosmiddelen zoals H₂ O en ethanol, wat het gebruik van fluorescerende cd's als omgevingssondes of voor biologische toepassingen voor het detecteren van zware metalen beperkt. Dienovereenkomstig hebben talrijke onderzoekers zich gericht op de ontwikkeling van CD's om hun kwantumopbrengst en dispergeerbaarheid in polaire oplosmiddelen te verbeteren. Een gemakkelijke manier om dit te bereiken is om verschillende functionele groepen op het oppervlak van de cd's op te nemen. Zhu et al. rapporteerde een gemakkelijke hydrothermische methode met citroenzuur en ethyleendiamine; interessant genoeg onderzochten ze hoe veranderingen in de verhouding van de twee voorlopers de kwantumopbrengst beïnvloedden als reactie op Fe ³⁺ . Ze ontdekten dat het veranderen van de verhouding van de twee componenten het aantal opgenomen hydroxyl- en carboxylresten veranderde. Het eindproduct vertoonde dus verschillende fluorescentie-intensiteiten. Zonder aminegroepen was de kwantumopbrengst minder dan 10% en de maximale kwantumopbrengst 60% in vergelijking met die van kininesulfaat. De fluorescentie van de cd's werd gedoofd in aanwezigheid van Fe ³⁺ , waarschijnlijk vanwege de coördinatie tussen de hydroxylgroepen van de CD's en Fe ³⁺ . De detectielimiet voor Fe ³⁺ bedroeg 1 ppm [78]. Dit resultaat suggereert duidelijk dat het afstemmen van de functionele groepen belangrijk is voor het bereiken van optimale probe-fluorescentie. Zon et al. rapporteerde ook de bereiding van amine-gefunctionaliseerde GQD's uit ammoniak door hydrothermische behandeling, en dit verhoogde de kwantumopbrengst met acht keer in vergelijking met die van de inheemse GQD's. Bovendien vertoonden de GQD's een hoge selectiviteit voor koperionen [79]. Dong et al. rapporteerde een effectieve methode om sporen van Cu ²⁺ . te detecteren ionen met behulp van vertakte polyethyleenimine-gefunctionaliseerde CD's als fluorescerende sondes [80]. Een toename van de fluorescentie-intensiteit trad op bij blootstelling aan Cu ²⁺ . Bovendien testten ze deze sonde in echte rivierwatermonsters, en het toonde een lineaire respons van een Cu ²⁺ concentratie van 0 tot 9 uM; deze sensor werd beïnvloed door de pH, maar vertoonde alleen gevoeligheid bij pH 4,0.

Een methode om op koolstof gebaseerde nanomaterialen op maat te maken, is de introductie van andere atomen zoals stikstof en zwavel, waardoor de elektronische eigenschappen veranderen. De dotering van grafeen met stikstof vormt N-grafeen, dat andere eigenschappen heeft dan ongerept grafeen. De stikstofdoteringen beïnvloeden de verdeling van de lading en spindichtheid van de koolstofatomen, waardoor het grafeenoppervlak wordt geactiveerd [81, 82]. Ju et al. rapporteerde dat N-gedoteerde GQD's gesynthetiseerd uit citroenzuur en gedoteerd met hydrazine via een eenvoudige hydrothermische methode die gevoelig zijn voor Fe ³⁺ , met een detectielimiet van 90 nM [83]. Dus heteroatoomdoping kan de elektronische kenmerken van GQD's drastisch veranderen, en de labelvrije, gevoelige en selectieve detectie van Fe (III) -ionen zou kunnen worden uitgevoerd in echte watermonsters. Deze methode biedt dus een eenvoudige en goedkope route voor de productie van detectieplatforms.

Met stikstof-zwavel co-gedoteerde CD's bereid uit een enkele polymere voorloper als zeer gevoelige fotoluminescente sondes voor kwikdetectie werden ontwikkeld door Mohapatra et al. De aan-uit-fluorescentie veranderde na toevoeging van kwik, en dit wordt toegeschreven aan de niet-stralingselektronenoverdracht van de aangeslagen toestand naar de d-orbitaal van het metaalion. De zacht-zachte en zuur-base interacties tussen het zwavelgedeelte van de CD en Hg ²⁺ de fluorescerende sonde specifieker en selectiever maken in de richting van Hg ²⁺ , met een detectielimiet van 0,05 nM voor kwikionen [84]. Bovendien, Wang et al. rapporteerde de synthese van met boor gedoteerde CD's (BC-dots) door hydrothermische synthese met ascorbinezuur en boorzuur als voorlopers. Door de ladingsoverdracht tussen de chelaatzuurstofatomen op het CD-oppervlak, kan de sterke fluorescentie worden gedoofd door Cu (II) en Pb (II) ionen [85].

Barman et al. rapporteerde zeer blauwe fluorescerende grafietkoolstofnitride QD's (g-CNQD's) voor de detectie van kwik- en jodide-ionen. Kwik werd gekozen als doelwit omdat het een neurologisch syndroom veroorzaakt dat de ziekte van Minamata wordt genoemd [86]. Om de g-CNQD's te synthetiseren, werd microgolf-gemedieerde synthese gebruikt met een formamide-precursor. Vanwege hun grotere affiniteit voor stikstof dan koolstof, hun grote straal en hun vermogen om complexen met stikstof te vormen, Hg ²⁺ ionen kunnen het doven van de fluorescentie-eigenschappen van g-CNQD's gevoelig en selectief beïnvloeden. De vorming van het niet-fluorescerende cleating g-CNQD-(Hg ²⁺ )_x complex resulteerde in een niet-fluorescerende "UIT"-toestand, terwijl de toevoeging van I ⁻ ionen veranderden deze "UIT"-status in een "AAN"-status, wat aangeeft dat de vorming van chelerend Hg ²⁺ complex was opgetreden (Fig. 8).

een Schema van N-gedoteerde grafeen-(Hg ²⁺ ) complex en N-gedoteerd grafeen bij toevoeging van I-ionen. b De verandering in de fluorescentie-emissie van N-gedoteerde grafeen (5 μg L ⁻¹ ) in water na toevoeging van Hg ²⁺ ionen. c Fluorescentie-uitdoving van Hg ²⁺ ionen vergeleken met die van andere metaalionen [86]

Biomoleculen en natuurlijke materialen

Biomoleculen hebben een groot potentieel voor de modificatie of synthese van CD's wanneer er bezorgdheid bestaat over toxiciteit en biocompatibiliteit. Verschillende biochemische componenten die in de natuur worden geproduceerd, waaronder aminozuren, oligosachariden en hun macromoleculen en derivaten, kunnen worden gebruikt. Liu et al. meldde dat met lysine gecoate CQD's gemodificeerd met runderserumalbumine (CQDs-BSA-Lys) kunnen worden gebruikt voor de detectie van Cu ²⁺ ionen [87]. De synthese van de ongerepte CD's werd uitgevoerd met een mengsel van glucose en PEG₂₀₀ door microgolfbehandeling. BSA werd onder zacht roeren gemengd met een koppelingsreagens, wat leidde tot de vorming van carbodiimide. De daaropvolgende toevoeging van lysine verhoogde de fluorescentie van de CQDs-BSA aanzienlijk, waarschijnlijk vanwege de interacties tussen de carbonzuren en aminen van zowel BSA als lysine, evenals de vorming van een coatinglaag, die waarschijnlijk de oppervlaktedefecten op de cd's. De CD's werden getest op hun functie als koperselectieve sonde in de aanwezigheid van verschillende zware metalen, en de sonde toonde specificiteit voor koper, waarbij Cu ²⁺ werd gedetecteerd. concentraties van 2 nmol (Fig. 9). De Cu ²⁺ ionen lijken meerdere coördinatiecomplexen te vormen rond de carbonzuren en aminen van lysine in de CQD's en glycine op de gedeeltelijk onbeklede CQD's [87].

een Schema van de CD-modificatie met BSA en Lys en Cu ²⁺ detectie. b De selectiviteit van de CDs-BSA-lysine fluorescerende probe naar 2 nmol Cu ²⁺ in aanwezigheid van andere kationen onder optimale omstandigheden [87]

Valine-gefunctionaliseerde GQD's (Val-GQD's) werden gesynthetiseerd door gelijktijdige vermenging met citroenzuur via thermische pyrolyse [88]. De basis-GQD's werden gevormd uit gepyrolyseerd citroenzuur door uitdroging en carbonisatie, en de ingebouwde valine leidde tot veranderingen in de fluorescentie. De kwantumopbrengst van de Val-GQD's was verviervoudigd in vergelijking met die van ongerepte GQD's. De toename van de kwantumopbrengst werd veroorzaakt door veranderingen in de sterische en elektronische eigenschappen, waarschijnlijk veroorzaakt door de toename van stikstofresten in pyridine- en pyrroolgroepen gevormd na de functionalisering met valine [88, 89]. Interessant is dat de aanwezigheid van valine-eenheden in de Val-GQD's resulteerde in een gevoeliger fluorescentierespons op Hg ²⁺ , met een detectielimiet van 0,4 nM (signaal-ruisverhouding =3) en een gevoeligheid die 14 keer groter is dan die van de ongewijzigde GQD's.

Chowdhury et al. geselecteerde dopamine, een bekende neurotransmitter afgeleid van aminozuren, als een conjugator [90]. Hun idee was gebaseerd op het feit dat dopamine Fe ³⁺ . vormt complexen in het lichaam, die de fluorescentie en de gevoeligheid voor Fe ³⁺ zouden versterken van GQD's. De GQD's werden gefabriceerd door de pyrolyse van citroenzuur, gevolgd door covalente conjugatie met dopamine. After the addition of ferric ions, complexes with the catechol moiety of dopamine formed, followed by oxidation to o-semiquinone, resulting in a decrease in the fluorescence intensity of the GQDs (Fig. 10a). The fluorescence intensity changed linearly within a range of 0–1.5 μM, and the lowest limit of the detection was 7.6 nM. Cu et al. [91] prepared and tested a fluorescence resonance energy transfer (FRET)-based system to detect Hg ²⁺ using oligodeoxyribonucleotide-conjugated CDs (ODN-CDs). The thymine-rich 22-base-pair nucleotides on the CDs act as electron donor and the GO acts as an electron acceptor. In the absence of Hg ²⁺ , the energy of the fluorescence emitted from the oligomers on the CDs was absorbed into GO, and its fluorescence was quenched. On the other hand, in the presence of Hg ²⁺ ions, the thymine in the oligomers selectively interact with Hg ²⁺ , forming self-hybridized oligomers. The folded structure of the ODN-CDs prevents the interaction with GO, so the quenched fluorescence is recovered (Fig. 10b) [91]. Therefore, the fluorescence was recovered as the mercury concentration increase, and this system could monitor the Hg ²⁺ concentration in a linear range from 5 to 200 nM with selectivity for mercury over other cationic metals except Fe ²⁺ .

Schematic of the a preparation of a dopamine-functionalized GQD (DA-GQD) sensor [89], and b the proposed mechanism for Fe ³⁺ ions and the FRET-based sensor system for Hg ²⁺ detection using CDs and GO [91]

Chitosan is a natural material and is the main component of the outer shells of shellfish such as crabs. Its abundance and biosafety are advantageous for its use as a CD precursor, and studies have shown that it can be used to produce N-doped CDs in a simple process because it provides both carbon and nitrogen together [91]. This method overcomes the general problems suffered by CDs derived from natural materials, which often have low quantum yields, and the CDs showed a 31.8% quantum yield. In addition to smartphone applications, these materials also have possible applications as portable detection probes for Hg ²⁺ , having a detection limit of 80 nM. The N-doped CDs showed strong fluorescence near 440 nm without Hg ²⁺ , whereas the fluorescence was greatly quenched in the presence of Hg ²⁺ . Its fluorescence decay was linear within a range of 80–300 μM Hg ²⁺ [92].

Sahu et al. reported a green synthesis for the fabrication of highly fluorescent CDs from natural source, the leaves of Ocimum sanctum , in a single step. The eco-friendly prepared CDs have excellent selectivity toward Pb ²⁺ ions with a detection limit of 0.59 nM and linear detection range of 0.01–1.0 μM and good cell-permeability and low cytotoxicity, thus effectively used for the fluorescence cell imaging [93].

Metal Nanoparticles

Novel metal nanoparticles, such as those of Au, Ag, and Pt, exhibit distinctive surface plasmon resonance (SPR) peaks depending on their size and shape. Interestingly, composites of carbon-based nanomaterials and novel metal nanoparticles have been studied because of their characteristic optical properties. Noble metal clusters can be immobilized with great stability through hybridization between the sp ² dangling bonds at the defect sites of graphene sheets and the clusters. After immobilization, the fluorescence of the GQDs can be quenched by these metal nanoparticles or clusters of ions can form by charge transfer processes [94]. Inspired by these phenomena, Ran et al. synthesized Ag nanoparticles decorated with GQDs for the rapid, and sensitive detection of Ag ⁺ and bithiols [95]. The formation of AgNPs on GQDs quenches the fluorescence of the GQDs, and the addition of bithiols causes a further turn-off phenomenon via their strong interactions through the formation of Ag–S bonds.

Ting et al. reported novel conjugates of cysteamine-capped gold nanoparticles (AuNPs) and GQDs, and these were used for the sensitive electrochemical detection of Hg ²⁺ en Cu ²⁺ with detection limits of 0.02 and 0.05 nM, respectively [96]. The Hg ²⁺ ions are pre-concentrated onto the electrode by applying a negative voltage (− 0.2 V and 120 s), and the negatively charged hydroxyl and carboxyl groups interact with Hg ²⁺ because of the formation of R-COO-(Hg ²⁺ )-OOC-R groups, as well as the initial binding of mercury onto AuNPs. In the case of Cu ²⁺ ions, the anodic stripping voltage of copper occurs at 0 V, meaning that it is clearly separated from that of mercury ions and implying the possibility of the simultaneous detection of the two-ion species. In addition, Bourlinos et al. presented the synthesis of ultrafine sized Gd(III)-doped CDs with dual fluorescence/magnetic resonance imaging (MRI) character via the thermal decomposition of a precursor composed of an organic salt and a gadolinium(III) complex. The dots are water-dispersible, display bright fluorescence in the visible range upon light excitation, and show strong T1-weighted MRI contrast comparable to that of commercial Gadovist, as well as possess low cytotoxicity (Fig. 11) [97].

Synthesis of Gd-QCDs. The Gd(III) centers are immobilized in the carbonaceous matrix through coordination by residual O and N heteroatoms [97]. The inset shows the MRI positive contrast effects in T1-weighted images of the Gd-QCDs and the commercial Gd-based contrast agent-Gadovist

Zhang et al. reported an efficient CQD-gold nanocluster (CQDs/AuNCs) nanohybrid prepared by a one-step hydrothermal treatment with alanine and histidine. The hybrid materials were used for ratiometric fluorescent probe for sensitive and selective sensing of CD (II) ions with a detection limit of 32.5 nM. Interestingly, the quenched fluorescence by Cd ²⁺ can be gradually recovered upon the concentration of l-ascorbic acid (AA)with a detection limit of 105 nM and this fluorescent “on-off-on” system can be practically used for the excellent detection to Cd ²⁺ and AA in lake water and in human serum, respectively [98].