Invloed van tedoping op katalysatorvrije VS InAs-nanodraden

Resultaten en discussie

Morfologie

SEM-beeldvorming werd gebruikt om de invloed van Te-doping op de draadmorfologie te onderzoeken. De resultaten worden weergegeven in Afb. 1. Elk gegevenspunt in de grafieken vertegenwoordigt het gemiddelde van ten minste 40 draden en de foutbalk hun standaarddeviatie.

Nanodraad morfologie. Nanodraad gemiddelde lengte en diameter bij verschillende GaTe-celtemperaturen. een Serie A werd gekweekt bij een As-partiële druk van ongeveer 3,3 × 10 ^–5 Torr. b Serie B is gekweekt bij een As-partiële druk van 2,3 × 10 ^–5 Torr. De onderbroken lijnen zijn een leidraad voor de ogen. De SEM-microfoto die in de inzet wordt getoond, toont ongedoteerde InAs NW's omringd door kristallieten die tijdens de groei zijn gevormd. De schaalbalk is respectievelijk 300 nm en 120  nm

Figuur 1a toont de morfologie van draadreeks A gegroeid bij een As-partiële druk van ongeveer 3,3 × 10 ⁻⁵ Torr. De temperatuur van de GaTe-cel varieerde van 0 °C tot 561 °C. Rekening houdend met de foutbalk, wordt geen duidelijke trend van de NW-diameter en -lengte waargenomen tot een celtemperatuur van 500 °C. Bij 561 °C is de toevoer van Te echter duidelijk nadelig, wat leidt tot een sterke toename van de diameter en een afname van de NW-lengte. Groeireeks B, afgebeeld in Fig. 1b, is gekweekt bij een vergelijkbaar lagere As-druk van 2,3 × 10 ⁻⁵ Torr. De inzet toont een voorbeeldig SEM-zijaanzicht van een gegroeid monster, met InAs NW's en clusters op het substraatoppervlak. Verdere SEM-afbeeldingen van serie A en B worden getoond in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S2. Hier werd een GaTe-celtemperatuurbereik van 0 °C tot 462 °C onderzocht. We zien een afname in lengte wanneer Te tijdens de groei wordt toegevoegd voor serie B bij een celtemperatuur van 401 °C. Wanneer we de metingen van reeksen A en B in hetzelfde temperatuurinterval vergelijken, zien we dat met name de afname van de NW-lengte duidelijker is bij vergelijkbaar lagere As-drukken (reeks B). Dezelfde algemene trend, d.w.z. een afname in NW-lengte wordt waargenomen voor beide series en een toename in diameter voor serie A.

Si-doping leidt op vergelijkbare wijze tot een grotere diameter en verminderde lengte voor InAs en GaAs, onafhankelijk van de groeimethode (MBE of metaalorganische dampfase-epitaxie (MOVPE)) [46, 47]. Dezelfde verandering in afmetingen werd waargenomen voor Te-doping van katalysatorvrije GaAs NW's gegroeid door MBE [44]. Het lijkt erop dat onafhankelijk van het gebruikte materiaalsysteem, dwz IIIV-materialen gedoteerd met groep IV (InAs/Si, GaAs/Si) of groep VI-materialen (GaAs/Te, InAs/Te), dezelfde algemene trend met betrekking tot morfologie wordt waargenomen.

Te vertoont een vrij grote covalente straal ten opzichte van de gastheerroosteratomen en kan daarom als oppervlakteactieve stof werken [48, 49]. Het waargenomen gedrag zou dus kunnen worden veroorzaakt door een verminderde diffusie van de In-atomen veroorzaakt door Te. Dit zou op zijn beurt de toename van radiale groei en een afname in lengte kunnen veroorzaken, aangezien de In-adatomen worden gehinderd op hun weg naar de NW-punt waar ze de groei beheersen [46]. Als we Fig. 1a (reeks A) en Fig. 1b (reeks B) vergelijken, zien we dat de As-druk beïnvloedt hoe de draadmorfologie wordt beïnvloed door de Te-toevoeging. De bevinding suggereert dat het mogelijk zou kunnen zijn om de afnemende impact van Te op de radiale en axiale dimensie van de InAs-draad tegen te gaan door de As-druk tot op zekere hoogte te verhogen.

Kristalstructuur

De impact van de Te-doteringen op de kristalstructuur werd onderzocht met behulp van TEM en XRD. Het overnemen van de classificatie die wordt gebruikt door Caroff et al. [49] werd een kristalstapelvolgorde toegewezen aan een ZB (zie figuur 2a) of een WZ (zie figuur 2d) segment als de stapelvolgorde precies vier dubbellagen van atomen volgde. Dit betekent dat ...ABCA... werd geteld als een ZB-segment en ...ABAB... als een WZ-segment. Dit wordt geïllustreerd in Fig. 2b, e. Hier vertegenwoordigt elke letter een dubbellaag van atomen. Sommige draadsecties worden onderbroken door stapelfouten (SF's) bestaande uit een ontbrekende of overtollige laag in de kristalreeks, zoals weergegeven in Fig. 2c, f. Hoewel het zelden wordt waargenomen, is er in sommige segmenten ook roterende twinning (hier niet weergegeven).

Kristalstructuuranalyse. HR-TEM-afbeeldingen van InAs NW's, ter illustratie van de ZB- en WZ-kristalstructuren met en zonder stapelfouten. De gele pijlen geven de groeirichting [111] aan. De gekleurde stippen en de zwarte lijnen zijn een leidraad voor de ogen om de stapelkarakteristiek te volgen. een FFT-diffractiepatroon voor defectvrije ZB. b , c ZB-structuur. d FFT-diffractiepatroon voor foutloze WZ en e –f WZ-structuur

Kristalsecties werden alleen geïdentificeerd als ZB- of WZ-segmenten als één volledige sequentie bestaande uit vier dubbellagen van atomen werd waargenomen. De overige secties werden toegeschreven aan SF's of roterende tweelingen.

De kristalstructuur op drie verschillende dopingniveaus, geëvalueerd volgens de verklaarde kenmerken, wordt geïllustreerd in Fig. 3. Verschillende WZ- en ZB-gebieden worden gemarkeerd. Voor de analyse werden echter alleen individuele segmenten geteld. Om de invloed van de Te-doping op de NW-kristalstructuur te kwantificeren, werd een totale lengte van ongeveer 150 nm aan segmenten van 10 NW's voor elk dopingniveau geanalyseerd en gemiddeld (zie Fig. 3b-d). De ZB/(WZ + ZB) segmentverhouding werd bepaald door het aantal enkele ZB- en WZ-segmenten te tellen. De monsters B1, B3, C1 en A4 bij 0 ° C, 447 ° C en 500 ° C werden respectievelijk geanalyseerd (zie Fig. 4). We zien een verbetering van de ZB/(WZ + ZB) segmentverhouding met toenemende GaTe-celtemperatuur. Deze trend wordt geïllustreerd in Fig. 4. Bij vergelijking van de eerste twee datapunten (0 ° C en 447 ° C), is de verbeterde verhouding te wijten aan een sterkere toename van ZB-segmenten in vergelijking met de toename van WZ-segmenten van ongedoteerd naar de laagste dopingtemperatuur (zie inzet Fig. 4). Beide structuurtypen zijn verbeterd en het aantal SF's is afgenomen. Voor het derde punt wijkt de trend echter af. Wanneer we het hoogste met het laagste dopingniveau (500 °C en 447 °C) vergelijken, zien we dat het aantal WZ-segmenten afneemt en het aantal ZB-segmenten vrijwel constant blijft (zie inzet Fig. 4) terwijl het aantal SF's neemt toe. Dit leidt tot een verhoogde ratio. Toch wordt de ZB-sectie gepromoot in vergelijking met de ongedoopte zaak. Ten slotte laten de bevindingen zien dat de Te-doping inderdaad de ZB/(WZ + ZB) segmentverhouding verbetert. Het blijft echter dubbelzinnig of de vorming van ZB-segmenten strikt wordt bevorderd door Te incorporatie.

Te-doping invloed op de kristalstructuur. TEM-afbeeldingen die de kristalstructuur weergeven in niet-gedoteerde en Te-gedoteerde InAs NW's. een Zijaanzicht van een InAs NW. b –d HR-TEM-afbeeldingen van de InAs NW-kristalstructuur (afbeelding 90 ° met de klok mee gedraaid). De gebieden WZ en ZB zijn gelabeld. De volgende monsters en GaTe-celtemperaturen zijn gekozen:b B1 (Als₄ -BEP = 2.3 × 10 ⁻⁵ Torr), ongedoteerd, d.w.z. 0°C. c B3 (Als₄ -BEP = 2.3 × 10 ⁻⁵ Torr), 447°C. d C1 (Als₄ -BEP = 3.0 × 10 ⁻⁵ Torr), 500 °C

Verhouding tussen ZB- en WZ-segmenten. Verhouding van het aantal ZB-segmenten en het totale aantal segmenten geïdentificeerd als WZ of ZB in afhankelijkheid van de GaTe-celtemperatuur. Voor de eerste twee metingen zijn B1 en B3 geanalyseerd. Bij 500 °C werden de resultaten van draden C1 en A4 samengevoegd terwijl ze werden gekweekt bij vergelijkbare As-BEP. De staafgrafiek in de inzet geeft de geaccumuleerde lengte weer van alle WZ- en ZB-segmenten die respectievelijk in het NW aanwezig zijn bij de aangegeven celtemperatuur

Om de waarnemingen van TEM aan te vullen, werden XRD-metingen uitgevoerd. We voerden φ-scans uit die gericht waren op de kubische (220) en de hexagonale [10,11,12,13,14,15]-reflexen. Deze reflexen kunnen ondubbelzinnig worden toegeschreven aan respectievelijk de ZB- en de WZ-structuur. De meting van de respectieve intensiteiten maakte het mogelijk om de I . te extraheren _ZB /(Ik _ZB + Ik _WZ ) intensiteitsverhouding. De φ-scans afgebeeld in Fig. 5a, dienden om de relatieve intensiteiten van de ZB- en WZ-pieken bij elke GaTe-celdoteringstemperatuur te bepalen. Voor de ZB-reflex treden zes pieken op, hoewel het kubische rooster slechts tot een 3-voudige symmetrie zou moeten leiden. We wijzen deze pieken toe aan symmetrische tweelingen in de ZB-structuur. De zesvoudige symmetrische pieken die optreden in de WZ-scan zijn kenmerkend voor de hexagonale kristalstructuur en komen overeen met onze verwachtingen. Hier wordt aangenomen dat de signaalintensiteit van InAs-oppervlakkristallieten (zie inzet in Fig. 1) twee ordes van grootte kleiner is dan het NW-signaal [50] en kan dus worden verwaarloosd. De bijbehorende intensiteitsverhouding I _ZB /(Ik _ZB + Ik _WZ ) is uitgezet in Fig. 5b (gekleurde driehoeken voor serie A). Het toont een toename van de I _ZB /(Ik _ZB + Ik _WZ ) intensiteitsverhouding met toenemende GaTe-celtemperatuur, zichtbaar na 401 °C voor serie A. Dit resultaat is in overeenstemming met de waarneming die al is verkregen uit de TEM-analyse. Merk op dat de gegeven intensiteitsverhoudingen niet de werkelijke ZB/WZ-verhouding vertegenwoordigen, maar een kwalitatief resultaat vormen. Dit komt door het feit dat verschillende reflexen van verschillende intensiteit zijn, afhankelijk van de structuurfactor waarmee niet expliciet rekening is gehouden. De vergelijking tussen de datapunten blijft echter geldig. Dezelfde reflexgevoelige meting werd uitgevoerd voor serie B die werd gekweekt bij een lagere As-druk dan de hierboven gepresenteerde serie A. De resultaten weergegeven in Fig. 5b (zwarte stippen) laten een vergelijkbare trend zien als de A-reeks, d.w.z. een toename van de ZB/(WZ + ZB) intensiteitsverhouding bij hogere celtemperaturen. De impact van de Te-atomen op de kristalstructuur is echter minder duidelijk in vergelijking met hogere As-drukken en een duidelijke toename wordt pas waargenomen bij 462 °C. Hoewel serie B alleen een verbetering van de ZB/(WZ + ZB) intensiteitsverhouding in de XRD laat zien voor de hoogste GeTe-celtemperatuur van 462 °C, vertoont serie A duidelijk een toename bij 447 °C en 500 °C celtemperatuur. Deze waarneming suggereert dat de As-atomen de opname van Te-atomen vergemakkelijken, wat op zijn beurt leidt tot een verandering in de kristalstructuur. Daarom wordt een sterkere impact op de ZB/(WZ + ZB)-verhouding waargenomen voor de respectievelijke hogere As-druk. De afname van de intensiteitsverhouding bij 447 °C in figuur 5b kan te wijten zijn aan schaduweffecten, aangezien de NW-dichtheid voor monster B3 boven het gemiddelde lag, hoewel dit nog niet volledig wordt begrepen.

Röntgenanalyse van de roosterstructuur. een φ scans verkregen via röntgenmetingen op InAs NW's A1-A4. b Resulterend Ik _ZB /(Ik _WZ + Ik _ZB ) intensiteitsverhouding versus GaTe-celtemperatuur. De driehoekige gegevenspunten worden geëxtraheerd uit de metingen weergegeven in (a ) voor monsters A1-A4. De zwarte stippen geven de datapunten van monsters B1-B4 aan

Uit de hierboven gepresenteerde TEM-resultaten kan worden geconcludeerd dat de NW's die onder Te-aanvoer zijn gekweekt, een verhoogd aantal ZB- en WZ-segmenten vertonen en dus minder SF's in vergelijking met het ongedoteerde geval. Verder geven de XRD-metingen aan dat de ZB/(WZ + ZB) intensiteitsverhouding toeneemt met toenemend Te-dopingniveau (bij hogere temperaturen), wat kwalitatief in lijn is met de TEM-metingen. In tegenstelling tot de gebruikelijke elementen die worden gebruikt voor het doteren van III-V-materialen zoals Si (InAs/Si [30], GaAs/Si), C (GaAs/C) of Be (GaAs/Be), beïnvloedt Te duidelijk de kristalstructuur van het NW. De bevordering van de waargenomen ZB-vorming kan afkomstig zijn van een verandering van oppervlakte-energieën, waardoor de energiebarrière voor ZB-kiemvorming wordt verlaagd. Dit werd ook waargenomen in met zink gedoteerde InP-nanodraden [51] waar Au-gekatalyseerde VLS-groei werd gebruikt. Er is echter verder onderzoek nodig om het onderliggende mechanisme te verduidelijken.

Elektrische metingen

De geleidbaarheid gedefinieerd door σ = A·R·L ⁻¹ w werd geëxtraheerd uit tweepuntsmetingen met behulp van Ti / Au-contacten. Hierin is A de zeshoekige doorsnede van de draad met A = 3√3d ² _NW /8 waar d _NW is de maximale diameter, R de weerstand, en Lw de afstand tussen de elektrische contacten. L _w en d _NW zijn voor elke draad afzonderlijk gemeten via SEM-beeldvorming. Voorbeeldige IV-kenmerken van ongedoteerde en gedoteerde InAs NW's worden weergegeven in Fig. 6a-d. De grafieken tonen het verwachte ohmse gedrag als gevolg van de oppervlakteaccumulatielaag van InAs [6, 52]. De geleidbaarheid in afhankelijkheid van het dopingniveau werd bepaald op basis van de I–V-metingen en de NW-geometrie. De resulterende afhankelijkheid tussen de geleidbaarheid en de GaTe-celtemperatuur wordt geïllustreerd in Fig. 6e. Bij elke temperatuur werden ten minste 20 NW's onderzocht op serie A. Bij vergelijking van ongedoteerde en gedoteerde draden wordt een toename van de gemiddelde geleidbaarheid van ongeveer één orde van grootte op het hoogste doteringsniveau waargenomen. Bij een GaTe-celtemperatuur van 500 °C werd een gemiddelde geleidbaarheid van ongeveer 80 S/cm bepaald (vergeleken met ongeveer 8 S/cm voor 0 °C). Hoewel de spreiding in geleidbaarheid voor hogere dopingniveaus vrij duidelijk is, blijkt uit onze waarneming dat de opname van Te inderdaad een sterke impact heeft, wat leidt tot een gemiddeld verhoogde geleidbaarheid. De vergelijking van de XRD en de geleidbaarheidsmeting suggereert dat beneden 401 °C de invloed van Te op de kristalstructuur en transporteigenschappen slechts een ondergeschikte rol speelt. De grote variantie in geleidbaarheid van InAs NW's die hierboven zijn genoemd, is op dezelfde manier gerapporteerd in de literatuur [53]. Er werd geen trend van de geleidbaarheid waargenomen met betrekking tot een verandering in NW-diameter of contactafstand, zoals verwacht [26]. We sluiten dus de verschillende beeldverhoudingen uit als een foutbron. We identificeren drie hoofdredenen die verantwoordelijk zijn voor de sterke variantie in geleidbaarheid:(i) de contactpassiveringsmethode met ammoniumpolysulfide zou kunnen leiden tot een heterogene contactkwaliteit. (ii) Het draadoppervlak is niet gepassiveerd en de oppervlaktetoestanden kunnen worden beïnvloed door een inhomogene verzadiging van de bungelende bindingen aan de draadzijdefacetten via water en zuurstof, wat uiteindelijk resulteert in niet-uniforme oppervlakte-oxidatie. Dit heeft weer een sterke invloed op de transportkarakteristieken, wat leidt tot grote fouten [54]. Een manier om deze heterogene oppervlaktetoestanden te voorkomen is de passivering via in situ depositie van Al₂ O₃ [53, 55]. (iii) Inhomogene doping langs het NW, zoals waargenomen voor Si-doping [26], kan ook de grote gegevensspreiding veroorzaken, hoewel we dat probeerden uit te sluiten door de contacten gecentreerd voor elke draad te plaatsen. Ten slotte kunnen variaties in NW-lengte (zie Fig. 1) en dichtheid leiden tot schaduweffecten, waardoor homogene Te-opname over het monster wordt voorkomen. Er is echter meer systematisch onderzoek nodig om de oorsprong van de waargenomen grote variantie te identificeren. Bovendien werden geleidbaarheidsmetingen uitgevoerd voor NW's van serie B die bij een vergelijkbaar lagere As-druk waren gegroeid. Hier werden voor elke GaTe-celtemperatuur minstens zes draden gemeten. De resultaten weergegeven in Fig. 6e vertonen een soortgelijk gedrag als die hierboven zijn besproken voor serie A. De geleidbaarheid van InAs NW's wordt verhoogd voor hogere GaTe-celtemperaturen. Het effect is echter minder uitgesproken in vergelijking met serie A, gekweekt bij een hogere As-druk. Als we de geleidbaarheid van beide reeksen bij 401 °C en 447 °C in Fig. 6e vergelijken, zien we dat de waarden voor reeks A ongeveer twee keer zo groot zijn als die voor B. De hierboven gepresenteerde XRD-resultaten (zie Fig. 5 ) illustreren dat de kristalstructuur in serie A sterker wordt beïnvloed door de Te-opname dan in serie B. De combinatie van beide bevindingen geeft aan dat de verhoogde geleidbaarheid gerelateerd is aan de verandering in kristalstructuur, dwz de verhoogde ZB/(WZ + ZB) intensiteitsverhouding. Het is uit de literatuur bekend dat een wijziging in de InAs NW-kristalstructuur van gedomineerd door WZ naar gedomineerd door ZB, de geleidbaarheid verbetert [50, 53, 56]. Gebaseerd op TEM-onderzoeken op InAs_1 − x Sb_x NW's, Sourribes et al. rapporteerde een toename van de geleidbaarheid met 1,5 voor een winst in de NW ZB-fractie van 20 tot 80% [50]. Onze TEM-resultaten (zie Fig. 4) laten een verhoogde ZB/(WZ + ZB)-verhouding zien van 32% (ongedopeerd NW) tot 43% (maximaal gedoteerd NW), terwijl de gemiddelde geleidbaarheidswaarde met ongeveer een factor 10 toeneemt. vergelijking suggereert dat de veranderde kristalstructuur niet de enige reden is voor de verbetering van de geleidbaarheid. Hoewel de wijziging van de kristalstructuur het transport van de drager beïnvloedt, is het waargenomen effect waarschijnlijk ook te wijten aan een verhoogde dragerdichtheid die wordt veroorzaakt door Te optreden als donor.

Elektrische karakterisering. een –d Voorbeeldige IV-metingen van InAs NW's bij een GaTe-celtemperatuur van 0 °C, 401 °C, 447 °C en 500 °C (serie A) gemeten via tweepuntscontacten. e Bepaalde geleidbaarheidswaarden van Te-gedoteerde InAs NW's in afhankelijkheid van GaTe-celtemperatuur voor de A (high As-BEP) en B (low As-BEP) series. De inzet toont een schema van de elektrische meetconfiguratie