Driehoekige vacantiestructuren in hexagonale boornitride: grootte-afhankelijke stabiliteit, magnetisme en rand-paar-ontbrekende effecten

Samenvatting

Met behulp van dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT) hebben we het atomaire, elektronische en magnetische gedrag van driehoekige vacatures in eennagige hexagonale boornitride (h-BN) onderzocht. Onze berekeningen onthullen dat de ontspannen geometrie van een driehoekige vacature sterk afhangt van de grootte en dat alle stabiele configuraties N-getermineerde zigzag-randen bezitten. Wanneer een boor-stikstof (BN) paar van de vacatuerand wordt verwijderd, variëren de resulterende structuurstabiliteit en magnetische moment met de locatie van het ontbrekende paar; de meest gunstige configuratie treedt op wanneer het paar uit het vlakgebied wordt verwijderd, wat een minimaal magnetisch moment produceert.

Achtergrond

Hexagonale boornitride (h-BN) is een twee-dimensionale isolator analog aan grafene, maar samengesteld uit afwisselende B en N atomen. Tijdens synthese bevat h-BN onvermijdelijk puntdefecten – met name vacatures – die de elektronische en mechanische eigenschappen veranderen en, consequent, de prestaties van h-BN-gebaseerde nanodevices ^1,2. Omdat het rooster twee atoomtypen bevat, kunnen vacatueranden N-getermineerd of B-getermineerd zijn; de eerste is energetisch geprefereerd en adopteert vaak een zigzag-motief ^3,4. Eerder theoretisch werk heeft aangetoond dat driehoekige vacatuurstabiliteit en magnetisme afhangen van randeindiging en vacatiegrootte ^3–11. Experimenten hebben de vorming van driehoekige vacatures onder elektronenbundelbestraaling bevestigd, met vacatures die groeien terwijl ze hun driehoekige vorm behouden ^12–15.

In een recente studie observeerden we dat h-BN atomen in bundels worden uitgeject in plaats van individueel aan vacatueranden, wat op een coöperatief mechanisme in vacatiegroei wijst ¹⁵. Dit artikel bouwt voort op die observatie door een uitgebreide DFT-analyse te bieden van driehoekige vacatuurstructuren, hun grootte-afhankelijke ontspanning en de invloed van BN-paarverwijdering.

Computationele methoden

Alle berekeningen werden uitgevoerd met VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package) met een vlakke-golf afsnijwaarde van 400 eV en projector-geaugmenteerde golven (PAW) pseudopotentialen ^18,19. Uitwisselings-correlatieenergieën werden behandeld binnen de gegeneraliseerde gradiëntbenadering (GGA) van Perdew–Burke–Ernzerhof, versterkt door Grimme's DFT-D2 van der Waals correctie om dispersie-interacties te vangen ^20,21,22. Atoomgeometrieën werden ontspannen tot residuele krachten onder 0,01 eV/Å daalden; Brillouin-zone bemonstering gebruikte alleen het Γ-punt voor de (9×9) en (15×15) supercellen die gebruikt werden. De berekende roosterconstante van 2,56 Å komt overeen met de experimentele waarde ²³.

Resultaten en discussie

Driehoekige vacatures in h-BN

We onderzochten verschillende driehoekige vacatiegroottes, met focus op N-getermineerde randen omdat ze stabieler zijn dan B-getermineerde ^3,4. Twee verschillende ontspannen geometrieën kwamen naar voren voor N-getermineerde driehoeken: de symmetrische N-symm configuratie, waarin de hoekatomen grotendeels onveranderd blijven, en de vervormde NN-binding configuratie, waar N–N homopolaire bindingen aan elk hoekpunt vormen. Voor de kleinste vacature (V_1B) wordt alleen de N-symm structuur gevonden, met een N–N afstand van 2,66 Å – iets uitgebreid ten opzichte van het pristine rooster (2,48 Å). Naarmate de vacatiegrootte toeneemt tot V_3B+1N en V_6B+3N, zijn zowel N-symm als NN-binding configuraties lokaal stabiel, in overeenstemming met eerdere studies ⁶.

Voor grotere vacatures (V_10B+6N en verder) wordt de NN-binding configuratie de enige stabiele geometrie. In dit regime blijven de B–N bindingen rond het gat essentieel onveranderd, terwijl N–N bindingen aan de hoekpunten persisteren. Tabel 1 (niet hier gereproduceerd) toont dat het energieverschil tussen N-symm en NN-binding structuren afneemt met toenemende vacatiegrootte, wat de verminderde invloed van hoekreconstructie op het totale rooster weerspiegelt.

De magnetische momenten van deze vacatures correleren met randeindiging van atomen. In N-symm structuren draagt elke dangling N atoom één μ_B bij, wat momenten oplevert gelijk aan het aantal rande N-atomen. In tegenstelling vertonen NN-binding structuren verminderde of verhoogde magnetisme afhankelijk van of de N–N bindingen de dangling-bond karakter kwetsen of behouden. Bijvoorbeeld, V_3B+1N, V_6B+3N en V_10B+6N in de NN-binding toestand bezitten momenten van 0, 3 en 6 μ_B, respectievelijk.

BN-paarverwijdering aan vacatueranden

Experimentele waarnemingen wijzen erop dat vacatiegroei vaak plaatsvindt via de uitejectie van BN-paren van de rand ^14,15. Om dit na te bootsen, verwijderden we een BN-paar van diverse randplaatsen van een grote V_21B+15N vacature (15×15 supercel). Zes verschillende ontbrekende posities werden onderzocht: twee hoekpunten, twee nabij-hoekvlakken en twee middenvlakken. Na ontspanning vallen de geoptimaliseerde geometrieën in drie klassen – hoek-ontbrekend, vlak-ontbrekend en midden-ontbrekend – elk met kenmerkende reconstructie.

Hoek-ontbrekende structuren tonen minimale verandering behalve een licht vervormde BN-ring. In tegenstelling vormen vlak-ontbrekende structuren een N-dimeer met een vijfhoekige ring angrenzend aan de vacature, en de N-dimeer beïnvloedt zowel stabiliteit als magnetisme significant. De relatieve energieken onthullen dat configuraties met ontbrekende paren dichter bij het centrum van de driehoek energetisch gunstiger zijn (Tabel 2). Magnetische momenten variëren van 12 μ_B voor hoek-ontbrekend tot 9 μ_B voor bepaalde vlak-ontbrekende gevallen, wat de herverdeling van ongepaarde elektronen weerspiegelt.

Spin-dichtheidskaarten (Figuur 3) bevestigen dat de ongepaarde spins gelokaliseerd zijn op de rand N-atomen, met name in de vervormde BN-ringen en N-dimeers. Dichtheid-van-toestanden analyses (Figuur 4) tonen defecttoestanden binnen de bandgap van pristine h-BN, met spin-asymmetrische kenmerken rond het Ferminiveau. De resulterende bandgaps voor de drie representatieve ontbrekende-paar configuraties zijn 0,35, 0,24 en 0,36 eV.

Conclusies

Onze eerste-principes studie demonstreert dat driehoekige vacatuurstabiliteit en magnetisme in h-BN worden bepaald door vacatiegrootte, randeindiging en de precieze locatie van BN-paarverwijdering. Grote vacatures adopteren preferentieel een NN-binding configuratie aan de hoekpunten, wat hun magnetische momenten dicteert. Wanneer een BN-paar van de rand van een grote driehoekige gat wordt verwijderd, is de meest stabiele uitkomst een vlak-ontbrekende structuur die N–N bindingen vormt, met magnetische eigenschappen en lokale dichtheid van toestanden gevoelig voor de ontbrekende positie. Deze inzichten bieden een microscopische basis voor het afstemmen van defect-geëngineerde h-BN nanostructuren in elektronische en spintronische apparaten.