Thermodynamica-gedreven transformatie van InP naar GaP nanodraden via sporen gallium introductie

Samenvatting

Groei van hoogkwalitatieve III-V nanodraden tegen lage kosten voor opto-elektronische en elektronische toepassingen is een langdurig onderzoeksdoel. Toch blijft gecontroleerde synthese van III-V nanodraden via chemische dampdepositie (CVD) een uitdaging en ontbreekt theoretische begeleiding. Hier tonen we groei van InP en GaP nanodraden op groot gebied met hoge dichtheid met een vacuüm CVD methode. Het blijkt dat hoge groeitemperatuur nodig is om oxidevorming te voorkomen en kristalzuiverheid van InP nanodraden te verhogen. Inleiding van een kleine hoeveelheid Ga in de reactor leidt tot vorming van GaP nanodraden in plaats van ternaire InGaP nanodraden. Thermodynamische berekening binnen de CALPHAD-benadering (berekening van fasediagrammen) wordt toegepast om dit nieuwe groeifenomeen te verklaren. Samenstelling en dryvende kracht berekeningen van het solidificatieproces tonen aan dat slechts 1 at.% Ga in de katalysator voldoende is om nanodraadvorming van InP naar GaP te sturen, omdat GaP nucleatie een veel grotere dryvende kracht vertoont. De gecombineerde thermodynamische studies samen met III-V nanodraadgroei studies leveren een uitstekend voorbeeld om nanodraadgroei te begeleiden.

Inleiding

Nanodraden tonen voordelen in spanningsontspanning, heterojunctievorming en kristalfase-engineering, en ontwikkelden zich snel het laatste decennium. III-V halfgeleider nanodraden, dankzij superieure optische en elektronische eigenschappen, breed gebruikt in toepassingsvelden (fotovoltaïka, fotodetectoren, fotodiodes, elektronische apparaten) en fundamenteel onderzoek. Voor bottom-up nanodraafabricatie zijn metalorganische chemische dampdepositie (MOCVD) en moleculaire bundel epitaxie (MBE) wijd toegepast voor hoogkwalitatieve nanodraden. Bijvoorbeeld: zuivere wurtziet en zincblende twinning superlattice InP nanodraden gedemonstreerd en toegepast in terahertz detectie en lasertoepassingen. Echter, deze hoogkwalitatieve nanodraden worden geproduceerd tegen hoge kosten. Gebruik van goedkope CVD methode kan productiekosten aanzienlijk verlagen en toepassingsvelden uitbreiden, bijv. foto-electrochemisch veld. CVD bezit voordelen in groeiverkenning door haalbaarheid. III-P en hun ternaire InGaP nanodraden, dankzij geschikte bandgat, lage toxiciteit, lage oppervlakterecombinatiesnelheid, potentieel in biosensoren, lasers, fotokatalyse. Hui et al. demonstreerden CVD groei InP nanodraden met hoge mobiliteit (~350 cm² V⁻¹ s⁻¹) vergelijkbaar met MOCVD/MBE. Zheng et al. fabriceren ferroelectrisch polymere zij-gegate enkelvoudige InP NW fotodetectoren met ultra-gevoelige fotodetectie. GaP: bandgat 2,26 eV, hoge brekingsindex → kandidaat voor groen-gele LEDs en fotonische toepassingen. Geschikte bandgat ook nuttig in fotokatalyse. Toch zijn rapporten over CVD groei GaP en InGaP nanodraden beperkt. GaP nanodraden hoofdzakelijk via fysieke dampdepositie. Ternaire InGaP nanodraden via MOCVD, MBE, oplossingsfasemethode. Gedetailleerde groei en grondbeginselen van metaal-gezaaide GaP en InGaP nanodraden vereisen verder onderzoek.

Thermodynamica is significante factor beïnvloedend nanodraadgroei. CALPHAD is krachtige, welgegronde methode voor berekening fasevenwichten en thermodynamische eigenschappen bulk materialen. Deze semi-empirische thermodynamische berekeningsmethode kan thermodynamische eigenschappen tijdens nucleatie berekenen, wat nanodraadgroei begeleidt. CALPHAD toegepast op nanofasediagram In-Sb systeem, begrip Au-gezaaide groei GaAs en InAs nanodraden, samenstelsanalyse InGaAs nanodraden. Nog veel werk om CALPHAD volledig toe te passen op III-V nanodraadgroei. Bijv. geen CALPHAD analyse voor Au-gezaaide InGaP nanodraadgroei.

In dit werk groeien we InP en GaP nanodraden in CVD reactor onder vacuümcondities met InP poeder en metaal Ga als precursors. Methode effectief voor nanodraden in wijd temperatuurbereik. Na optimalisatie InP nanodraadgroei, onderzoeken we GaP nanodraadgroei door zuiver Ga in reactor te introduceren. In plaats van ternaire InGaP nanodraden, vormen zich vrijwel zuivere GaP nanodraden, onafhankelijk van input gewicht Ga of groeitemperatuur. Verdere samenstelsbepalingen en thermodynamische berekeningen tonen aan dat nanodraadsamenstelling gestuurd wordt door thermodynamica in plaats van kinetiek. Een kleine Ga-inhoud in de Au-druppel kan nanodraadgroei van InP naar GaP sturen, wat waargenomen groeigedrag goed verklaart. Dit werk biedt een lage-kosteneffectieve methode voor III-V nanodraadgroei, en de toegepaste fasediagrammanalyse is waardevol voor begrip III-V nanodraadgroei.

Methoden

Bereiding van InP en GaP nanodraden

InP en GaP nanodraden gegroeid in eigenbouw CVD systeem onder vacuüm (Fig. 1a). Hooggezuiverd Ga (99,999%, Innochem) en InP poeder (99,99%, Aladdin) als vaste bronnen, gescheiden in twee geïsoleerde kwartsbuizen. Inwendige diameter 8 mm, lengte 180 mm. ~2 nm dikke Au-film op Si(111) substraat via e-bundel verdamping. Kwartsbuizen met Au-gedeponeerd Si(111) geladen in grotere kwartsbuis, gevacuümd tot ~3,0 × 10⁻³ Pa. Groei in tweetemperatuurszone oven. Eerste zone temperatuur en InP poeder gewicht constant: 720 °C, 20 mg. InP nanodraadgroei: geen Ga poeder, tweede groeitemperatuurszone gevarieerd 400–550 °C. Na InP optimalisatie: Ga poeder (0–5 mg) toegevoegd voor InGaP nanodraadgroei in temperatuurbereik 520–630 °C. Temperatuurafhankelijke groei: Ga gewicht vast 3 mg. Optemperen naar doeltemperatuur, 60 min constant, afkoelen.

Nanodraadkarakterisatie

Na groei: morfologie/structuur via scanning elektronenmicroscopie (SEM) en transmissie elektronenmicroscopie (TEM) 300 kV (Titan G2 60-300). Kristalstructuur via Röntgendiffractie (MiniFle × 600). Gedetailleerde samenstelsmetingen via energie-dispersieve spectroscopie (EDS) in SEM en TEM. Thermo-Calc software voor thermodynamische berekeningen. Optische eigenschappen via micro-Raman en photoluminescentie (PL) in commercieel Renishaw systeem (inVia). Kort: nanodraden opgepompt via groene laser (532 nm) door objectieflens (100×).

Resultaten en discussies

InP nanodraden

Na groei: hoge dichtheid InP nanodraden zichtbaar onder optische microscopie voor alle onderzochte groeitemperaturen 400–520 °C. Gedetailleerde morfologie (Fig. 1b-g): niet-verticaal, willekeurig verdeelde InP nanodraden op Si(111), vergelijkbaar met andere CVD nanodraden. Algemeen: alle nanodraden >10 µm lang, bijna afdakvrije morfologie, veel langer dan III-V nanodraadgroei door MBE of MOCVD. Vergrote SEM afbeeldingen in insets: morfologie enkele nanodraad. Au-druppel aan groeifront → groei gecontroleerd door bekende damp-vloeistof-solide (VLS) mechanisme. Naast geneigde/gebogen nanodraden, ook in-plane InP nanodraden op substraat (zie insets Fig. 1). Ondanks morfologievariatie, groeitemperatuur beïnvloedt nanodraaddiameter. Lage temperatuur (400 °C): relatief dun, gemiddelde diameter 121 nm. Met toenemende temperatuur: diameter neemt monotoon toe, maar verdeelt chaotischer. Bijv. 550 °C: diameters 210–290 nm, niet-uniforme verdeling.

Raman en PL voor kristalkwaliteit en optische eigenschappen (Fig. 1h,i). Raman: twee pieken ~302 cm⁻¹ (LO) en 341 cm⁻¹ (TO) fononmodi InP → alle genfabriceerde nanodraden zijn InP. PL data (Fig. 1i) verwarrend. 400–480 °C: sterke, brede emissiepiek ~775–811 nm. Emissiefotonenergie veel groter dan bandgat WZ (872 nm) of ZB (922 nm) InP → emissie niet van zuiver InP. Inzak ~886 nm = systeembug optisch systeem. >520 °C: sterke emissiepiek ~900 nm → polykristallijne InP nanodraden. Optimale groeitemperatuur ~520 °C → uniforme distributie InP nanodraden met hoge optische kwaliteit.

Om PL verschil te verduidelijken: XPS tests voor monsters 480 °C en 520 °C (Fig. 2). Beiden: kenmerkende pieken In-3d, P-2p. Ook O-1s, C-1s pieken. Traag-scan In-3d piek 480 °C (Fig. 2c): deconvolueerbaar in drie pieken 443,5 (InP), 442,3 (In₂O₃), 444,4 eV (InPO₄). Gewichtsverhouding: 31,0%, 48,7%, 20,3%. Sterke P-2p piek 132 eV (Fig. 2b) bevestigt InPO₄. Vergelijking 520 °C: piekintensiteiten In-3d, P-2p, O-1s (InPO₄, In₂O₃) sterk onderdrukt, relatieve intensiteit InP verhoogd. Hogere groeitemperatuur onderdrukt oxidevorming, verhoogt zuiverheid InP. Lage temperatuur: oxidevorming niet te negeren, PL emissie gedomineerd door In₂O₃ defecttoestand → brede emissiepiek. Verhoogde zuiverheid → kenmerkende piek InP halfgeleider. Experimenten tonen aan: naast groeicondities, experimenteel proces zorgvuldig om zuurstofinbreng in verzegelde buis te vermijden (bijv. hogere vacuüm, afkoelen InP poeder voor verzegeling).

Na InP studies: Ga poeder (3 mg) geïntroduceerd voor ternaire InGaP nanodraden. Toevoeging Ga → hoge dichtheid nanodraadvorming 520–630 °C. Substraat wordt geel. Gemiddelde diameter neemt toe van 90 naar 253 nm voor 580 °C, daalt daarna (Fig. 3a). Kristal/samenstelling via XRD (Fig. 3b). Si(111) substraat: piek 28,43°. InP nanodraden 550 °C: extra pieken 33,08°, 43,61°, 51,71°, 58,93°, 63,52° → (200), (220), (311), (222), (400) vlakken ZB InP. InGaP nanodraden: XRD spectra alle onderzochte condities (temperatuur-/Ga-gewichtsafhankelijk) zeer vergelijkbaar, pieken 32,64°, 46,93°, 55,80°, 58,93° → (200), (220), (311), (222) vlakken ZB GaP. Ondanks input gewichtsverhouding InP:Ga nominale samenstelling In_0,44Ga_0,56P, XRD wijst op succesvolle groei GaP nanodraden in plaats van verwachte InGaP. Interessant: kleine hoeveelheid Ga poeder converteert groei volledig van InP naar GaP. Nauwkeurig onderzoek: nanodraden overgebracht naar Si substraat voor EDX analyse. Typische SEM en EDX (Fig. 3c,d): alleen dominante Ga en P pieken, zeer zwakke In piek. EDX langs nanodraad: zelfde samenstelling. Geldt voor alle gemeten nanodraden. EDX consistent met XRD: hoofdzakelijk GaP.

GROEIGRONDSLAGEN: TEM analyse InP en GaP nanodraden (Fig. 4). Hoofd InP en GaP nanodraden groeien langs [111] met ZB structuur, consistent met XRD. InP nanodraden: twinning superlattice structuur (Fig. 4a), vergelijkbaar met InP TSL nanodraden hoge temperatuur MOCVD. Periodieke twin-vlakafstand fluctueert 35–21 nm, daalt langs groeirichting, vooral nabij Au-druppel. GaP nanodraden: hoge dichtheid planaire defecten. HRTEM nabij Au-druppel (Fig. 4e,f): druppel bestaat voornamelijk uit AuIn₂ met ZB fase. AuIn₂ en GaP nanodraden zelfde kristaloriëntatie → AuIn₂ fase epitaxieel gegroeid op GaP nanodraad tijdens solidificatie. Au-druppel op InP: zelfde helderheidcontrast → enkele fase. Vergelijking: kleine hoeveelheid Au-rijke laag na solidificatie AuIn₂ (helderheidcontrast Fig. 4g, EDX mapping Fig. S1). EDX vergelijking (Fig. 4h): GaP nanodraden bevestigd, bijna geen In piek. Echter: indium is hoofdelement in katalysator. Relatieve verhouding In/Au hetzelfde voor InP en GaP nanodraden. HRTEM (Fig. 4e): katalysatorfase voornamelijk AuIn₂. Introductie Ga verlaagt In-inhoud niet, maar leidt tot kleine Ga-concentratie in katalysator. Ga-inhoud hoog genoeg om nucleatie van In uit druppel in nanodraad te inhibiteren → alleen GaP nanodraden. Grote katalysatorvormverschil InP vs GaP door lokale oppervlaktespanningsverschillen. EDX observaties vragen op: waarom hoge In-inhoud in katalysator leidt niet tot In-rijke InGaP nanodraden?

Om samenstellingsdiscrepantie op te lossen: thermodynamische berekeningen in Au-Ga-In-P kwaternaire systemen via combinatie twee thermodynamische databases Au-Ga-In en Ga-In-P. Pseudo-binair fasediagram (Fig. 5a): mischbaarheidsgat in ternaire InGaP verbinding → uitdaging voor samenstellingstuneerbaarheid InGaP nanodraden. Thermo-Calc: solidificatie InGaP uit verzadigde Au-druppel gesimuleerd (Au-gezaaide nanodraadgroei). Experimentele temperatuur- en indiumsamenstellingsbereik katalysator: 793–873 K, 50–80 at.%. Berekende samenstelling InGaP tijdens Ga-toevoeging in druppel (Fig. 5b). Thermodynamisch: nanodraadnucleatie verandert van InP naar GaP wanneer Ga-inhoud >1 at.%. InGaP nanodraden alleen mogelijk als Ga-inhoud <1 at.%, conditie nauwelijks haalbaar in experimenten. Trend vrijwel onafhankelijk van groeitemperatuur en indiuminhoud katalysator. Berekeningen verklaren GaP nanodraadvorming bij verschillende condities. Ook: InGaP nanodraadgroei in ons systeem benaderd evenwichtscondities. Verdere dryvende kracht (Δμ) analyse (Fig. 5c) verklaart scherpe samenstellingstransformatie. Dryvende kracht InP vorming verandert weinig met indiuminhoud/temperatuur in Au-druppel. Kleine hoeveelheid Ga in katalysator → scherpe verandering dryvende kracht. Sterk verhoogde dryvende kracht veroorzaakt GaP vorming in plaats van InP, ondanks Ga-inhoud >10x kleiner dan In. Reden: thermodynamisch is GaP veel stabieler dan InP. InGaP nanodraadgroei uitdagend. Voorstel: groeicondities naar dynamisch gecontroleerde regio duwen voor ternaire nanodraden. Alternatief: InGaP nanodraden via selectieve gebied epitaxie. Of: Au katalysator vervangen door ander metaal, of katalysatorloze groei. Verder berekend voor zelf-gezaaide InGaP nanodraden (Fig. 5d). Dryvende kracht InP vorming versterkt vs Au-druppel. Toch: dryvende kracht GaP vorming veel groter dan InP → zelf-katalyseerde groei InGaP via deze methode nog steeds uitdagend voor samenstellingscontrole.

Bovenstaande experimentele waarnemingen en CALPHAD berekeningen suggereren dat thermodynamica essentiële factor is in bepaling III-V nanodraadgroei. Opbouw geldige thermodynamische database, met name met nano-grootte effecten, en CALPHAD principes leveren cruciale thermodynamische informatie om III-V nanodraadgroei te begeleiden, inclusief samenstelling en kristalstructuur.

Conclusies

In conclusie: succesvolle groei InP en GaP nanodraden op groot gebied met hoge dichtheid via vacuüm CVD. PL en XPS bevestigen In₂O₃ vorming bij lagere groeitemperatuur → brede emissiepiek ~775–811 nm. Temperatuurverhoging voorkomt oxidevorming, verhoogt zuiverheid InP. InP nanodraden hoge temperatuur: ZB twinning superlattice structuur, sterke emissiepiek kamertemperatuur. Scherpe overgang InP naar GaP nanodraden door toevoeging kleine hoeveelheid Ga, bevestigd door verschillende karakterisatietechnieken. Alle geteste groeitemperaturen en Ga/InP poeder verhoudingen leiden tot GaP nanodraadvorming. Gedetailleerde EDX studies: hoge indiuminhoud in Au katalysator, maar niet in nanodraad. Kwaternaire thermodynamische database (Au-In-Ga-P) gecombineerd voor solidificatieberekening. Volgens berekeningen: slechts 1 at.% Ga in Au katalysator voldoende om nanodraadgroei van InP naar GaP te schakelen door scherpe toename nucleatie dryvende kracht GaP. Berekeningen tonen ook geldigheid in groot groeiconditiesbereik en zelf-genucleerde InGaP nanodraadgroei, wat waargenomen groeigrundbeginselen goed verklaart. Thermodynamische berekening via CALPHAD methode helpt III-V nanodraadgroei begeleiden.