Snelle Thermische Annealing Maakt Uniforme In₂Se₃ Nanodradgroei Mogelijk bij Lage Temperaturen

Samenvatting

Hoog uniform Au-gekatalyseerde indium selenide (In₂Se₃) nanodraden worden gegroeid met de snelle thermische annealing (RTA) behandeling via de damp-vloeistof-vaste (VLS) mechanism. De diameters van Au-gekatalyseerde In₂Se₃ nanodraden konden gecontroleerd worden met variërende diktes van Au films, en de uniformiteit van nanodraden wordt verbeterd via een snelle pre-annealing snelheid, 100 °C/s. In vergelijking met de langzamere verwarmingssnelheid, 0,1 °C/s, zijn de gemiddelde diameters en verdelingen (standaardeviatie, SD) van In₂Se₃ nanodraden met en zonder het RTA proces 97,14 ± 22,95 nm (23,63%) en 119,06 ± 48,75 nm (40,95%), respectievelijk. De in situ annealing TEM wordt gebruikt om het effect van verwarmingssnelheid op de vorming van Au nanodeeltjes van het as-gedeponeerde Au film te bestuderen. De resultaten tonen aan dat de gemiddelde diameters en verdelingen van Au nanodeeltjes met en zonder het RTA proces 19,84 ± 5,96 nm (30,00%) en ongeveer 22,06 ± 9,00 nm (40,80%), respectievelijk. Het bewijst dat de diameter grootte, verdeling, en uniformiteit van Au-gekatalyseerde In₂Se₃ nanodraden verminderd en verbeterd worden via de RTA pre-behandeling. De systemische studie kan helpen om de grootteverdeling van andere nanomaterialen te controleren door de annealing snelheid, temperaturen van precursor, en groei substraat aan te passen om de grootteverdeling van andere nanomaterialen te controleren.

Achtergrond

In het afgelopen decennium zijn eendimensionale (1D) nanoestructuren buizen, draden, staven, en banden het focus geworden van wereldwijd onderzoek in nanotechnologie vanwege hun hoge prestaties en oppervlakte-tot-volume verhoudingen, intrinsiek geassocieerd met lage dimensionaliteit, wat kan leiden tot unieke toepassingen in verschillende nanoschaal apparaten. In het bijzonder, 1D halfgeleider nanodraden (NWs), die andere eigenschappen vertonen vergeleken met hun bulk of dunne film, hebben grote potentie getoond voor toepassingen in data opslag, computing, en sensor apparaten.

Indium selenide (In₂Se₃) is een zwart kristallijn en zeer interessant verbindings halfgeleider van de A^IIIB^VI groep met gelaagde structuur, die ten minste vijf kristalmorfologieën bezit van α (twee-laag hexagonaal, 2H), β (drie-laag rhombohedraal, 3R), γ (defect wurtziet in hexagonaal, H), δ, en κ. Vanwege zijn polymorphisme en de gerelateerde metaal-ion defectstructuur, heeft In₂Se₃ aanzienlijke aandacht getrokken als een veelbelovend halfgeleidermateriaal voor verschillende toepassingen zoals fotovoltaïsche zonnecel, opto-elektronica, en ionische batterij.

De gelaagde structuur van In₂Se₃ bestaat normaal uit [Se-In-Se-In-Se] vellen gestapeld met Se atomen langs de c-as. De sterke intralaag binding en zwakke interlaag Van der Waals interactie leiden tot hoog anisotrope structurele, elektrische, optische, en mechanische eigenschappen. Laag-structuur In₂Se₃ nanodraden en nanoribbons zijn gesynthetiseerd door metaal nanodeeltjes als katalysator te gebruiken via het damp-vloeistof-vaste (VLS) proces. De eigenschappen van NWs hangen niet alleen af van hun vorm anisotropie maar ook van hun kristallografische anisotropie. Het damp-vloeistof-vaste groeimechanisme is gedemonstreerd om de diameter en groeirichting van nanodraden te controleren. Verschillende onderzoeksresultaten hebben aangetoond dat de katalysator een van de belangrijke delen is om de morfologie van de nanodraden te controleren. En de kristallografische oriëntatie van een NW wordt thermodynamisch bepaald aan het vloeistof-vaste (LS) interface binnen de eutectische vloeistof druppel van een gegeven grootte en geometrie tijdens de initiële nucleatie. Ook hebben eerdere studies getoond dat de synthese van hoog uniforme halfgeleider NWs bereikt kan worden door het gebruik van goed-gedefinieerde nanoclusters als katalysatoren in een VLS groeiproces. Het controleren van de groeitemperatuur van de Au-In legering druppel katalysator kan de segregatie concentraties van In en Se atomen in de Au-In legering druppel bepalen wat dan de diameter van de nanodraden beïnvloedt. Echter, Au-gekatalyseerde In₂Se₃ nanodraden worden meestal gegroeid bij relatief hoge temperatuur, > 650 °C. Volgens het Au-In fasediagram, is de eutectische temperatuur ongeveer 530 °C, en de In en/of Se zal neerslaan uit de Au-In vloeibare legering, dan reageren met Se om de In₂Se₃ NWs te laten groeien. In dit werk wordt snelle thermische annealing (RTA) gebruikt om de Au film over te brengen naar uniforme Au nanodeeltjes. Verder worden lagere precursor en groeitemperatuur gekozen om de diameter van nanodraden te verminderen en de VS-gegroeide In₂Se₃ bijproducten te voorkomen. Interessanterweise kunnen dunne In₂Se₃ NWs de diameter verkrijgen door de groeitemperatuur te controleren zo laag als 550 °C. De in situ annealing transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) wordt gebruikt om het effect van verwarmingssnelheid op de Au nanodeeltjesvorming van het as-gedeponeerde Au film te bestuderen.

Experimenteel

De In₂Se₃ NWs werden gesynthetiseerd in een kwartsbuis oven systeem met een twee-temperatuur zone. Traditioneel werd het In₂Se₃ poeder (99,9%, CERAC) gebruikt als precursor dan geplaatst upstream in het midden van de buis bij 800 °C (verwarmingssnelheid is 0,01 °C/s). Het SiO₂/Si(100) substraat is gecoate met een 2,0 nm dikke goudfilm welke downstream geplaatst werd. Het SiO₂/Si(100) gecoate met een 2,0-nm-dikke goudfilm wordt geanneald door RTA, bij 550 °C (verwarmingssnelheid is 100 °C/s), dan wordt het substraat geladen in de groei oven buis om In₂Se₃ nanodraden te laten groeien met een stroomsnelheid van argon gas bij 25 sccm en druk van 1 Torr. De temperaturen van de In₂Se₃ precursor poeder upstream en de Au-gecoate substraat downstream (groei zone) werden opgewarmd tot 800 °C (1,2 °C/s) en 550 °C (0,1 °C/s), respectievelijk, en 30 min gehouden. De morfologieën en microstructuur van de In₂Se₃ NWs werden gekarakteriseerd door scannende elektronenmicroscoop (SEM, JEOL JSM-6500F) en transmissie-elektronenmicroscopie (TEM, FEI Tecnai™ G² F20 Field Emission Gun) werkend bij 200 kV. De chemische samenstelling bevestigd door energiedispersieve Röntgen spectrometer (EDS) is uitgerust in TEM. De fase van de In₂Se₃ NWs wordt bevestigd met een Röntgendiffractometer (XRD, D8 DISCOVER SSS Multi-Function High Power). In situ annealing TEM werd gebruikt om het effect van verwarming op Au nanodeeltjesvorming te bestuderen. Om in situ verwarming TEM monsters te bereiden, werd een 2,0 nm Au film gedeponeerd op een vierkante opening van SiO₂/Si₃N₄ dunne film. De diktes van de SiO₂ en Si₃N₄ film zijn 30 en 60 nm, respectievelijk. De 2,0 nm Au film wordt gedeponeerd op de SiO₂ kant, dan geladen in TEM om te verwarmen met een verwarmingshouder (Gatan 652 dubbele kantel verwarmingshouder) in de TEM.

Resultaten en Discussie

Figuur 1a is de schematische illustratie van het kwartsbuis oven systeem dat gebruikt werd om de In₂Se₃ NWs te laten groeien. Typisch is het groeivenster van Au-gekatalyseerde In₂Se₃ NWs 650–750 °C en de precursor In₂Se₃ wordt verwarmd bij 900–950 °C om de bron van In en Se via een VLS mechanisme te leveren. Echter, het Au-In fasediagram toont dat de eutectische temperatuur van Au-In zo laag kan zijn als 450–550 °C, afhankelijk van de samenstelling van de AuIn_x legering. Het wordt verwacht dat de diameters van NWs gecontroleerd kunnen worden door de Au dikte, groeitemperatuur, en de omgeving van de oven. In dit werk zijn de temperaturen van de groeitemperatuur en In₂Se₃ precursor poeder ingesteld als 550 en 800 °C, respectievelijk. Figuur 1b, c zijn de SEM beelden van de In₂Se₃ NWs, gegroeid op de 2,0 nm Au film gedeponeerd op een 200-nm SiO₂/silicium wafer, met en zonder snelle thermische annealing (RTA) proces, respectievelijk. De heldere nanodeeltje op de top van de NW kan waargenomen worden vanuit het inset in Fig. 1b, c, wat aangeeft dat de In₂Se₃ NWs gegroeid zijn door AuIn_x nanodeeltjes via de VLS mechanisme. De gemiddelde diameters van In₂Se₃ NWs (50 nanodraden) met en zonder het RTA proces zijn 97,14 ± 22,95 nm (23,63%) en 119,06 ± 48,75 nm (40,95%), respectievelijk. De gemiddelde en verdeling van de In₂Se₃ NW diameters met en zonder het RTA proces zijn conspicuuw verschillend. Het toont duidelijk aan dat het RTA proces de uniformiteit kan verbeteren en de diameter van In₂Se₃ NWs kan verminderen. Figuur 1d is het XRD resultaat van In₂Se₃ NWs, en alle pieken kunnen geïndexeerd worden naar de hexagonale kristalstructuur van α-In₂Se₃ NWs, waarin de roosterconstanten a = 4,025 Å en c = 19,235 Å (JCPDS kaart, nr# 34–1279).

Over het algemeen wordt de Au film-gecoate substraat in de oven geladen, de verwarmingssnelheid is meestal 1~2 °C/s, dan reageert met de precursor om een laag smeltpunt AuIn_x legering te vormen, en de In wordt gesegregeerd als de eutectische legering verzadigd is om te reageren met Se en de In₂Se₃ NW te laten groeien. De langzamere verwarmingssnelheid resulteert in slechte Au nanodeeltjes uniformiteit. Niet alleen de dikte en verwarmingssnelheid van Au film op het substraat maar de groeitemperatuur is ook een belangrijke factor om de morfologie van nanodraden te controleren. Figuur 2a–c zijn de SEM beelden van de In₂Se₃ NWs na RTA-behandeling dan gegroeid bij 550, 600, en 650 °C, respectievelijk. De overeenkomstige inset beelden in Fig. 2a–c toonden aan dat de In₂Se₃ NW diameters 80–100, 100–200, en 300–500 nm waren, respectievelijk. De resultaten tonen aan dat de diameter van In₂Se₃ NWs afgesteld kan worden door de groeitemperatuur te controleren. Aangezien de groeitemperatuur verhoogd werd, zou de In oplosbaarheid in de Au katalysator toenemen; dat betekent dat de In atomen meer hoeveelheden nodig hebben om de verzadigde concentratie te bereiken. Tegelijkertijd zullen dikke In₂Se₃ NWs gegroeid worden door de grotere AuIn_x druppels. Figuur 2d toont de In₂Se₃ nanodraden gegroeid met de precursor temperatuur bij 850 °C (1,3 °C/s). Zowel de Au-gekatalyseerde damp-vloeistof-vaste groei als zelf-gekatalyseerde damp-vaste (VS) groei In₂Se₃ nanomaterialen, inclusief nanodraden, nanoplaten, en film, zullen simultaan verkregen worden. De hogere precursor temperatuur zal leiden tot hogere precursor damp, en de overmatige precursor zal leiden tot het In₂Se₃ product, wat neigt om zich zelf te nucleeren en te groeien. Vergeleken met andere studies, kan de groeitemperatuur, 550 °C, veel lager zijn dan de algemeen gerapporteerde, 650–750 °C. Bovendien kan de precursor temperatuur verlaagd worden tot 800 °C om zelf-gekatalyseerde groei te voorkomen. Tabel 1 lijst de vergelijking van In₂Se₃ nanodraad groeiparameters, inclusief groei substraat temperatuur (verwarmingssnelheid), groei substraat annealing behandeling, precursor temperatuur, en diameter van nanodraden. Vanwege de lagere groeitemperatuur, wordt het bijproduct geïnhibeerd zodat uniforme In₂Se₃ NWs verkregen kunnen worden bij een relatief lage temperatuur. Het toont duidelijk aan dat de In₂Se₃ NWs kunnen gegroeid worden bij de laagste groeitemperatuur en precursor temperatuur in dit werk. Verder toonden de resultaten van het RTA proces betere diameter uniformiteit voor de In₂Se₃ NWs dan het conventionele systeem, aangezien de diameter van goud deeltjes beperkt werd.

In situ annealing TEM wordt gebruikt om het effect van verwarmingssnelheid op Au nanodeeltjesvorming en nanodraadgroei te bestuderen. Figuur 3a is het TEM beeld van het as-gedeponeerde 2-nm Au film op het SiO₂/Si₃N₄ venster, annealing met 0,1 °C/s en 100 °C/s tot 550 °C en 30 min vastgehouden. Figuur 3b, c zijn de resultaten van Au nanodeeltjesvorming met de verwarmingssnelheid bij 100 °C/s en 0,1 °C/s, respectievelijk. Volgens het in situ annealing TEM resultaat, worden Au nanodeeltjes gemiddelde grootte en verdeling geanalyseerd en weergegeven in Tabel 2. Kortom, de kleinere gemiddelde grootte en betere uniformiteit van Au nanodeeltjes kunnen bereikt worden door de snellere verwarmingssnelheid. Figuur 3d is het TEM beeld van een representatieve In₂Se₃ nanodraad na RTA-behandeling dan gegroeid bij 550 °C. Het resultaat toont dat de typische diameter van de nanodraad ongeveer 100 nm is, en het inset is het corresponderende geselecteerde gebied elektrondiffractie (SAED) patroon. Figuur 3e toont de hoge-resolutie transmissie-elektronenmicroscopie (HRTEM) beeld van de corresponderende In₂Se₃ NW die genomen werd vanaf de [010] zone as wat roosterafstand van 0,35 en 0,48 nm heeft en geïndexeerd kan worden naar de d-afstand van de (100) en (004) vlakken, wat demonstreert dat de In₂Se₃ NW groeit langs de [001] richting. De EDS analyses worden genomen van de top en stam; de resultaten worden getoond in Fig. 3f, g. De Cu en C signalen worden bijgedragen van de koolstof-gecoate koperen TEM grid. Figuur 3f welke genomen is van de stam is samengesteld uit In en Se alleen, en de atoomaire verhouding van In/Se is ongeveer 2/3. Figuur 3g is het EDS resultaat van de top nanodeeltjes samenstelling, inclusief In en Au. Het additionele Au signaal bewijst dat de In₂Se₃ nanodraden gegroeid zijn via de damp-vloeistof-vaste (VLS) mechanisme. Volgens de TEM analyses, SEAD, en HRTEM, kunnen de VLS-gegroeide nanodraden geïdentificeerd worden als α-fase van In₂Se₃.

Conclusies

De lagere precursor en groeitemperaturen 800 en 550 °C, respectievelijk, worden geboden om de Au-gekatalyseerde In₂Se₃ nanodraden te laten groeien door de VLS mechanisme. Verder kan de uniformiteit van de In₂Se₃ nanodraden verbeterd worden door RTA behandeling om de grootte en verdeling van Au nanodeeltjes te verminderen. De in situ annealing TEM wordt gebruikt om het effect van verwarmingssnelheid op Au film overdracht naar Au nanodeeltjes te bestuderen. De lagere precursor en groeitemperaturen kunnen de vorming van zelf-gekatalyseerde In₂Se₃ nanoplaten verminderen. Lagere temperatuur zal leiden tot lagere precursor concentratie en lage energie, en dan kan de nucleatie van zelf-gekatalyseerde In₂Se₃ nanoplaten geïnhibeerd worden het In₂Se₃ nanoplaat bijproduct.