Bandgat-engineering in InGaNBi kwaternaire legeringen: samengestelde-afhankelijke structurele, elektronische en spanningseigenschappen

Samenvatting

InGaNBi legeringen zijn veelbelovend voor next-generation fotonische apparaten, biedend een veelzijdig platform voor bandgat-afstemming over het zichtbare tot mid-infrarood spectrum. Met behulp van first-principles dichtheidsfunctionaal theorie onderzochten we systematisch hoe indium (In) en bismuth (Bi) concentraties roosterparameters, bandgat-energieën, spin-orbit splitting en spanning beïnvloeden wanneer gegroeid op GaN substraten. Roosterconstanten groeien bijna lineair met toenemende In en Bi, en het bandgat kan afgestemd worden van 3,273 eV naar 0,651 eV (0,38–1,9 µm) voor Bi tot 9,375% en In tot 50%. Berekende spin-orbit splitingen bereiken 0,220 eV, 0,360 eV en 0,600 eV voor 3,125%, 6,25% en 9,375% Bi, respectievelijk. Door de In/Bi verhouding af te stemmen, kan de legering geëngineerd worden om acceptabele spanning op GaN te behouden, wat paden opent voor hoge-efficiëntie LEDs en laserdiodes.

Inleiding

Wurtziet InₓGa₁₋ₓN legeringen en InGaN/GaN kwantumputten (QWs) hebben intense interesse getrokken voor hoge-efficiëntie lichtemitterende diodes (LEDs) en laserdiodes (LDs) vanwege hun afstembare bandgaten en compatibiliteit met GaN substraten. Echter, [0001]-georiënteerde InₓGa₁₋ₓN/GaN QWs lijden aan een sterke ingebouwde elektrisch veld veroorzaakt door biaxiale compressieve spanning, wat de emissie-energie en oscillatorsterkte van elektronen-gaat paren reduceert. Daarnaast dienen de hoge dichtheid geometrische defecten—stapelfouten en threading dislocaties—als niet-stralende recombinatiecentra, terwijl elektronenlek en Auger-recombinatie bijdragen aan de beruchte efficiëntiedaling in InGaN LEDs.

In het infrarood regime is legeren van GaAs met bismuth (Bi) ontkomen als effectieve strategie om bandgat-energie (E_g) te verlagen en spin-orbit (SO) splitting te vergroten, waardoor Auger-recombinatie gemitigeerd wordt. Bi, het grootste groep-V element, uitoefent diepe invloed op de bandstructuur van III-V bismide legeringen, zoals gedemonstreerd in AlNBi, GaNBi, GaSbBi, InPBi en InSbBi. In deze ternaire legeringen stoort Bi-incorporatie de valentieband (VB) door interactie tussen Bi-verontreinigingstoestanden en zware-/lichte-gaat banden, terwijl de grote atoomgrootte van Bi spanning-gerelateerde bandgat-wijzigingen induceert. Meer recent hebben kwaternaire bismide systemen zoals GaAsNBi, InGaAsBi en GaAsPBi aandacht getrokken voor hun uitgebreide bandgat-afstembaarheid. Door Bi te combineren met andere III of V elementen, kunnen bandgaten, SO splitting en spanning gelijktijdig geëngineerd worden, wat het functionele ontwerpruimte voor optoelektronische apparaten uitbreidt.

Gegeven het potentieel van InGaNBi om zichtbare en mid-infrarood toepassingen te bruggen, gebruikt deze studie first-principles berekeningen om te verduidelijken hoe In en Bi concentraties de structurele, elektronische en spanningskarakteristieken van de legering vormgeven. Concentraties zijn beperkt tot ≤ 50% In en ≤ 9,375% Bi om grote roostermismatch en beperkte Bi-oplosbaarheid te vermijden die kristalkwaliteit compromitteren. Het papier is georganiseerd als volgt: computationele methodes in Sectie 2; resultaten en discussie van roosterconstanten, bandgaten, SO splitting en spanning in Sectie 3; en kernconclusies in Sectie 4.

Methoden

Alle berekeningen werden uitgevoerd binnen dichtheidsfunctionaal theorie (DFT) zoals geïmplementeerd in de Vienna Ab-Initio Simulation Package (VASP). Structurele relaxaties gebruikten de projector-augmented wave (PAW) methode met de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) gegeneraliseerde gradiënt benadering (GGA) voor uitwisselings-correlatie. Om de systematische onderschatting van bandgaten in PBE te corrigeren, gebruikten we de gemodificeerde Becke-Johnson (MBJLDA) uitwisselingspotentieel gecombineerd met lokale dichtheidsbenadering (LDA) correlatie. Omdat Bi sterke spin-orbit koppeling (SOC) vertoont, werd SOC expliciet opgenomen in alle elektronische structuur berekeningen.

De valentie-elektronconfiguraties werden ingesteld op 4d¹⁰5s²5p¹ voor In, 3d¹⁰4s²4p¹ voor Ga, 2s²2p³ voor N, en 5d¹⁰6s²6p³ voor Bi. Atoomkrachten werden geconvergeerd tot < 0,02 eV/Å, en totale energiëen tot 10⁻⁴ eV. Een vlakke-golf cutoff van 450 eV en een 4 × 4 × 4 Monkhorst-Pack k-punt mesh werden gebruikt om accurate totale energiëen en elektronische eigenschappen te garanderen.

Resultaten en Discussie

Structurele Eigenschappen

We construeren 4 × 2 × 2 supercellen (64 atomen) om 36 distincte samestellingen van InᵧGa₁₋ᵧN₁₋ₓBiₓ te modelleren met 0 ≤ x ≤ 0,09375 en 0 ≤ y ≤ 0,5. In elk geval werden In en Bi atomen zo uniform mogelijk verdeeld om clustering effecten te minimaliseren. De berekende roosterparameters voor ternaire InᵧGa₁₋ᵧN en kwaternaire InᵧGa₁₋ᵧN₁₋ₓBiₓ legeringen zijn geplot in Figuur 1. Voor zuiver GaN vonden we a = 3,211 Å en c = 5,235 Å, in uitstekende overeenstemming met eerdere theoretische (a = 3,155–3,22 Å, c = 5,144–5,24 Å) en experimentele (a = 3,19 Å, c = 5,19 Å) waarden. De roosterconstanten van InᵧGa₁₋ᵧN nemen bijna lineair toe met y, bereikend a = 3,304 Å en c = 5,365 Å voor y = 0,25, en a = 3,397 Å en c = 5,509 Å voor y = 0,5, consistent met eerdere studies. Voor de kwaternaire legeringen tonen zowel a als c een bijna lineaire stijging met toenemende In en Bi inhoud, wat de grotere ionische stralen van In (1,42 Å) en Bi (1,48 Å) ten opzichte van Ga (1,22 Å) en N (0,71 Å) weerspiegelt.

Bindinglengte analyse voor de representatieve samenstelling In₀.₂₅Ga₀.₇₅N₀.₉₃₇₅Bi₀.₀₆₂₅ (Fig. 2) onthult dat Ga-N bindingen verkorten tot 2,009 Å, terwijl In-N bindingen verlengen tot 2,195 Å, en Ga-Bi en In-Bi bindingen 2,592 Å en 2,704 Å bereiken, respectievelijk. Deze trends bevestigen dat In en Bi atomen het lokale rooster uitrekken, consistent met hun grotere covalente stralen. Zulke roostervervormingen, gekoppeld met elektronegativiteitsverschillen, worden verwacht om elektronisch en optisch gedrag te beïnvloeden.

Elektronische Eigenschappen

Bandgat-energieën werden berekend met de MBJLDA+SOC benadering, die betrouwbaar is gebleken voor III-V legeringen. Figuur 3 toont de afhankelijkheid van E_g van In-inhoud in InᵧGa₁₋ᵧN, naast experimentele en andere theoretische benchmarks (HSE06, mBJ, LMTO-CPA-MBJ). De berekende E_g van GaN (3,273 eV) sluit nauw aan bij experimentele waarden (3,40–3,50 eV) en eerdere berekeningen (3,261–3,33 eV). Naarmate y stijgt van 0 naar 0,5, daalt het bandgat soepel van 3,273 eV naar 1,546 eV, matching zowel theorie als experiment.Uitgebreid tot kwaternaire InᵧGa₁₋ᵧN₁₋ₓBiₓ legeringen, toont de contourplot in Figuur 4 een duidelijke, niet-lineaire reductie van het bandgat met zowel In als Bi inhoud. Voor Bi tot 9,375% en In tot 50%, beslaat het bandgat 3,273 tot 0,651 eV, overeenkomend met golflengtes van 0,38 tot 1,9 µm—het gehele zichtbare en mid-infrarood bereik bedekkend. Belangrijk is dat de inclusie van Bi niet alleen E_g verlaagt, maar ook de spin-orbit splitting Δ_SO verhoogt, bereikend 0,220 eV (3,125% Bi), 0,360 eV (6,25% Bi) en 0,600 eV (9,375% Bi). Deze waarden blijven grotendeels onafhankelijk van de In-fractie, wat suggereert dat Bi de dominante driver is van Δ_SO verbetering. Het bereiken van Δ_SO > E_g in hogere-samenstelling legeringen kan Auger-recombinatie onderdrukken, een kritieke knelpunt voor hoge-efficiëntie LEDs en LDs.

Geprojecteerde bandstructuren en totale toestandsdichtheid (TDOS) voor GaN, In₀.₂₅GaN en In₀.₂₅GaN₀.₉₆₈₇₅Bi₀.₀₃₁₂₅ (Fig. 5) onthullen de afzonderlijke rollen van In en Bi. In-incorporatie verschuift zowel het geleidingsbandminimum (CBM) als het valentiebandmaximum (VBM) naar lagere energiëen, effectief het gat vernauwend. In tegengesteldheid introduceert Bi een defectband net onder het Ferminiveau, sterk hybridiserend met de VB-rand en de VBM verder verhogend. De TDOS toont een duidelijke Bi-afgeleide piek tussen -1,0 en -0,5 eV, wat de vorming van gelokaliseerde toestanden bevestigt die dragerdynamica kunnen moduleren.

Spanning van InGaNBi op GaN

Voor praktische apparaatintegratie moet de spanningstoestand van InᵧGa₁₋ᵧN₁₋ₓBiₓ lagen gegroeid op GaN binnen beheersbare grenzen blijven. Figuur 6 kartografieert de biaxiale spanning als functie van In en Bi fracties. Bij de maximaal overwogen samenstelling (y = 0,5, x = 0,09375) ervaart de legering een 8,5% compressieve spanning—substantieel maar potentieel te beheersen met gepaste bufferlagen. Belangrijker nog, voor In-fracties ≤ 0,0625 en Bi-fracties ≤ 0,028 blijft de spanning onder 1%, wat aangeeft dat matige legering een nabij-rooster-gematched systeem kan opleveren geschikt voor hoge-kwaliteit epitaxiale groei.

Conclusies

First-principles DFT berekeningen tonen aan dat InGaNBi legeringen een hoog afstembaar platform bieden voor optoelektronische toepassingen over het zichtbare tot mid-infrarood spectrum. Roosterconstanten groeien bijna lineair met In en Bi inhoud, reflecterend de grotere atoomaformaten van In en Bi. Het bandgat kan geëngineerd worden van 3,273 eV naar 0,651 eV voor Bi tot 9,375% en In tot 50%, terwijl spin-orbit splitting 0,600 eV bereikt bij de hoogste Bi-fractie—waarden die Auger-recombinatie kunnen onderdrukken wanneer Δ_SO > E_g. Bandstructuuranalyse toont dat In primair zowel CBM als VBM verschuift, terwijl Bi gelokaliseerde defecttoestanden introduceert die de VBM verhogen. Spanninganalyse wijst erop dat met matige In (≤ 6,25%) en Bi (≤ 2,8%) concentraties, de legering bijna rooster-gematched blijft met GaN, wat hoge-kwaliteit epitaxiale groei mogelijk maakt. Deze bevindingen leggen de basis voor het ontwerpen van hoge-efficiëntie InGaNBi LEDs en laserdiodes met afgestemde emissiegolflengtes en verminderde niet-stralende verliezen.

Afkortingen

DFT

Dichtheidsfunctionaal theorie

GGA

Gegeneraliseerde gradiënt benadering

HSE06

Hybride functioneel

MBJLDA

Gemodificeerde Becke-Johnson LDA

MQWs

Multi-kwantumputten

PAW

Projector-augmented wave

PBE

Perdew-Burke-Ernzerhof

QWs

Kwantumputten

SOC

Spin-orbit koppeling

TDOS

Totale toestandsdichtheid

VASP

Vienna Ab-initio Simulation Package

VBM

Valentiebandmaximum

CBM

Geleidingsbandminimum