Cu2−xSe-modificatie op Monoclinic BiVO4 voor verbeterde fotokatalytische activiteit onder zichtbaar licht

Abstract

De snelle recombinatie van elektron-gat-paren in BiVO₄ heeft zijn prestaties als fotokatalyse beperkt. In dit artikel, BiVO₄ wordt gecombineerd met Cu_2−x Se halfgeleider om het recombinatieproces te vertragen en zo de fotokatalytische activiteit te verbeteren. Dit wordt mogelijk gemaakt door een zorgvuldig ontwerp van de bandstructuur. De werkfunctie van Cu_2−x Se is groter dan die van BiVO₄ . Daarom stromen elektronen naar Cu_2−x Zie van BiVO₄ na de compositie. Dienovereenkomstig zou een binnenveld kunnen worden opgebouwd, dat de scheiding van elektronen en gaten vergemakkelijkt. Het experimentele resultaat laat zien dat de fotokatalytische efficiëntie van de 3 wt% Cu_2−x Se/BiVO₄ composiet is 15,8 keer dan dat van pure BiVO₄ .

Inleiding

Met de ontwikkeling van de moderne industrie is de milieuvervuiling steeds ernstiger geworden. Door gebruik te maken van zonne-energie is fotokatalytische afbraak van organisch materiaal een milieuvriendelijke en efficiënte technologie om vervuiling op te lossen [1,2,3,4,5,6]. Het op Bi-gebaseerde halfgeleider fotokatalytisch materiaal heeft een geschikte band gap, waardoor het zichtbaar licht voldoende kan absorberen en superieure fotokatalytische prestaties heeft [7,8,9,10]. Onder hen monoklinische BiVO₄ heeft een smalle bandafstand van 2,4 eV en een goede fotokatalytische activiteit, die is genomineerd als een efficiënt materiaal voor het afbreken van organische vervuilingen [11,12,13,14,15]. De snelle elektron-gat-recombinatiesnelheid leidt echter tot een lage fotokatalytische activiteit voor pure BiVO₄ [16,17,18]. Een effectieve benadering om de recombinatie van elektronen en gaten te vertragen, is door twee verschillende halfgeleidermaterialen te combineren, aangezien de bandstructuren van de twee gecombineerde materialen overeenkomen met een specifieke conditie.

Als een p-type halfgeleider, Cu_2−x Se heeft een indirecte bandgap van 1.4 eV, wat gunstig is om zichtbaar licht te absorberen [19,20,21]. Wanneer BiVO₄ halfgeleider is samengesteld met Cu_2−x Se, herverdeling van lasten wordt veroorzaakt. De werkfunctie van Cu_2−x Se is groter dan die van BiVO₄ , en de Fermi-energie is lager dan die van BiVO₄ [22, 23]. Daarom stromen elektronen naar Cu_2−x Zie van BiVO₄ terwijl gaten andersom stromen. Dienovereenkomstig zou een binnenveld kunnen worden gebouwd dat wijst vanuit BiVO₄ naar Cu_2−x Se, dat de scheiding van elektronen en gaten vergemakkelijkt. Bij belichting worden de door foto gegenereerde elektronen in BiVO₄ en door foto gegenereerde gaten in Cu_2−x Se zal bij voorkeur recombineren, vanwege de bandbuiging en het binnenveld, waardoor nuttige gaten in BiVO₄ achterblijven . De bruikbare gaten hebben een hoger energieniveau, wat de productie van •OH-soorten ten goede kan komen. Deze •OH-soorten kunnen lange ketens van organisch materiaal afbreken tot kleine moleculen. Vandaar dat de Cu_2−x Se/BiVO₄ Van composieten wordt verwacht dat ze een hoge fotokatalytische activiteit in zichtbaar licht hebben.

In dit werk hebben we Cu_{2−x . gefabriceerd} Se/BiVO₄ composieten en maakte er voor het eerst gebruik van voor de afbraak van RhB onder bestraling met zichtbaar licht (> 420 nm). Na compounding met Cu_2−x Se, de fotokatalytische activiteit wordt veel hoger dan pure BiVO₄ . Met name de fotokatalytische efficiëntie van 3 wt% Cu_2−x Se/BiVO₄ composiet is 15,8 keer dat van pure BiVO₄ . Bovendien, na toevoeging van een lage concentratie H₂ O₂ in de organische oplossing, RhB volledig afgebroken binnen 50 min. Dit werk levert bewijs dat Cu_2−x Se is een effectieve co-katalyse voor de ontwikkeling van nieuwe composiet halfgeleider fotokatalysatoren.

Methoden

Voorbereiding van Cu_2−x Se/BiVO₄ Composieten

BiVO₄ werd gesynthetiseerd door middel van een chemische precipitatiemethode [24, 25]. De bereidingswijze van Cu_2−x Se is te vinden in ons eerder gerapporteerde artikel [26]. Dan Cu_2−x Se/BiVO₄ composieten werden vervaardigd door middel van een co-precipitatiebenadering. De schematische illustratie van de voortgang van de voorbereiding wordt getoond in Fig. 1. Ten eerste, de vooraf voorbereide Cu_2−x Se en BiVO₄ poeders werden gedispergeerd in ethanol onder constant roeren gedurende 4 uur onder 60 ° C. Ten tweede werd de suspensie van het mengsel continu bij 80°C geroerd om het ethanoloplosmiddel te verwijderen. Ten slotte werd het verkregen poedervormige monster gedurende 6 uur verwarmd tot 160°C onder een stromende stikstofatmosfeer om de Cu_{2−x te vormen.} Se/BiVO₄ composiet.

Het formatieschema voor Cu_2−x Se/BiVO₄ composiet

Karakterisering

XRD (röntgendiffractie) meting van de voorbereide monsters werd uitgevoerd door een PANalytical X'pert Pro-diffractometer met Cu Ka-straling. De morfologie van het monster werd verkregen met een SEM (scanning-elektronenmicroscoop) Hitachi S-4800. XPS (röntgenfoto-elektronspectroscopie) van de monsters werd gekarakteriseerd op een Pekin Elmer PHI-5300-instrument. De fotoluminescentie-emissiespectra van de monsters werden vastgelegd met behulp van een Cary Eclipse-fluorescentiespectrofotometer.

Fotokatalytische reactie

De fotokatalytische prestatie werd gekarakteriseerd door een XPA fotochemische reactor. Bovendien wordt een Xe-lamp met een vermogen van 500 W en een afsnijgolflengte van 420 nm gebruikt om natuurlijk licht te simuleren, terwijl een oplossing van testkleurstof RhB wordt gebruikt om organische oplossingen na te bootsen. Tijdens het afbraakproces 60 mg Cu_2−x Se composietpoeder werd in een RhB-oplossing van 60 ml geplaatst. De suspensie werd gedurende 2 uur in een donkere omgeving geroerd vóór bestraling met licht om een adsorptie-desorptiebalans te realiseren. Vervolgens wordt onder roeren licht toegevoegd en ongeveer 6 mL van de suspensie werd met tussenpozen van 10 min verwijderd. Vervolgens werd de suspensie tweemaal gecentrifugeerd. Het absorptiespectrum van de oplossing werd gekarakteriseerd op een Shimadzu UV-2450-spectrometer.

Foto-elektrochemische metingen

De fotostroom wordt gemeten door een CHI 660E elektrochemisch werkstation. Om de verlichting consistent te maken met die in het degradatieproces, wordt de lichtbron nog steeds geselecteerd als een Xe-lamp met een vermogen van 500 W en een afsnijgolflengte van 420 nm. De foto-elektrochemische meting wordt als volgt gedetailleerd. Eerst werden 10 mg van de fotokatalysator en 20 μL Nafion-oplossing ultrasoon gedispergeerd in 2 mL ethylalcohol. Vervolgens werd 40 L van de bovenstaande oplossing afgezet op een ITO-geleidend glas met 0,196 cm² , die achtereenvolgens gedurende 1 uur werd verwarmd tot 200 ° C om de werkelektrode te verkrijgen. Bovendien wordt Pt-folie als tegenelektrode gekozen. Een verzadigde oplossing van kwik en kwikchloride in een waterige oplossing van kaliumchloride als referentie-elektrode, en 0,5 M Na₂ SO₄ oplossing wordt gebruikt voor de elektrolyt.

Resultaten en discussie

We gebruikten fotodegradatie van RhB om de fotokatalytische eigenschappen van de monsters te onderzoeken. Afbeelding 2a toont de fotokatalytische afbraak van RhB via Cu_2−x Se/BiVO₄ . Wanneer BiVO₄ wordt gecombineerd met Cu_2−x Se, zijn fotokatalytische prestaties zijn aanzienlijk verbeterd. De optimale composietverhouding is 3% en de fotokatalytische efficiëntie bij deze verhouding bereikt het maximum. Afbeelding 2b toont de afbraaksnelheid van de Cu_2−x Se/BiVO₄ composieten, overeenkomend met de concentratie van Cu_2−x Se met respectievelijk 0, 2, 3 en 4 wt%. In figuur 2b is de hellingswaarde van degradatielijnen 0,0011, 0,0118, 0,0174 en 0,0045 min⁻¹ , respectievelijk. Daarom is de fotokatalytische efficiëntie van de 3 wt% Cu_2−x Se/BiVO₄ composiet is 15,8 keer dan dat van pure BiVO₄ . Afbeelding 2c toont de recycle-runs van fotokatalytische afbraak van RhB over 3 wt% Cu_2−x Se/BiVO₄ composiet met toegevoegde H₂ O₂ onder bestraling met zichtbaar licht. Wanneer een kleine hoeveelheid H₂ O₂ wordt toegevoegd (103 μL/100 mL), de 3 wt% Cu_2−x Se/BiVO₄ composieten kunnen RhB volledig afbreken in 50 min onder excitatie met zichtbaar licht. Uit figuur 2c blijkt ook dat de degradatie-efficiëntie niet wordt verminderd na 3 cycli.

een Fotokatalytische afbraak van RhB over Cu_2−x Se/BiVO₄ . b Fotokatalytische degradatiesnelheidsconstante van RhB voor Cu_2−x Se/BiVO₄ . c Recycle runs van fotokatalytische afbraak van RhB over 3 wt% Cu_2−x Se/BiVO₄ composiet met H₂ O₂ onder bestraling met zichtbaar licht

Om de microscopische morfologie en korrelgrootte van de monsters te analyseren, werden de monsters gekarakteriseerd met SEM. Zoals weergegeven in Afb. 3a, BiVO₄ is een hexagonale bulk met een deeltjesgrootte van 0,2-1 μm. In Fig. 3b vertoont het gebied omcirkeld door de rode ononderbroken lijn een Cu_2−x Se plaat met een dikte van 300 nm en een lengte van 4 μm. Na het samenstellen wordt de Cu_2−x Se-bladen worden willekeurig verdeeld over het oppervlak van BiVO₄ massa. De XPS-resultaten onthullen ook de aanwezigheid van Cu_2−x Se (hieronder weergegeven).

De SEM-foto van BiVO₄ (een ) en Cu_2−x Se/BiVO₄ (b )

Afbeelding 4a toont de XRD-gegevens voor BiVO₄ en 3 wt% Cu_2−x Se/BiVO₄ composiet, waaruit blijkt dat de BiVO₄ heeft een monokliene kristalstructuur. Het is te zien dat de kristalstructuur van BiVO₄ verandert niet wanneer BiVO₄ wordt gecombineerd met Cu_2−x zie. Dit kan te wijten zijn aan het feit dat het Cu-gehalte relatief te klein is om door XRD te worden gedetecteerd. Fotoluminescentiemeting is een algemene manier om de scheiding en combinatie van elektronen en gaten te onderzoeken. De relatief lage luminescentie-intensiteit betekent een hoog elektron-gat scheidingsrendement [27, 28]. Afbeelding 4b toont de PL-spectra voor BiVO₄ en Cu_2−x Se/BiVO₄ composieten. Na BiVO₄ wordt gecombineerd met Cu_2−x Se, de relatieve luminescentie-intensiteit van de Cu_2−x Se/BiVO₄ composiet is lager dan die van BiVO₄ , wat aangeeft dat de Cu_2−x Se/BiVO₄ composiet heeft een hogere efficiëntie van elektron-gatscheiding na de combinatie van BiVO₄ en Cu_2−x Zie.

De XRD-gegevens voor BiVO₄ en 3% Cu_2−x Se/BiVO₄ (een ), de PL-spectra voor BiVO₄ en Cu_2−x Se/BiVO₄ composieten (b )

De chemische toestand van het oppervlak speelt een belangrijke rol bij het bepalen van de fotokatalytische prestaties. XPS wordt dus gebruikt om de valentie van het oppervlakte-element van de Cu_{2−x . te analyseren} Se/BiVO₄ composiet. Afbeelding 5a is het XPS-onderzoeksspectrum van de Cu_2−x Se/BiVO₄ composiet en pure BiVO₄ , waaruit karakteristieke energie van Bi, V, O, Cu en Se kan worden waargenomen voor Cu_2−x Se/BiVO₄ , en karakteristieke energie van Bi, V en O kan worden waargenomen voor BiVO₄ . De pieken van 159,1 en 164,1 eV kunnen worden toegeschreven aan de bindingsenergieën van Bi 4f_7/2 en Bi 4f_5/2 , respectievelijk (Fig. 5b), die zijn afgeleid van Bi³⁺ in BiVO₄ [29]. De pieken van 517,0 eV en 525,0 eV komen overeen met V 2p_3/2 en V 2p_1/2 band respectievelijk (Fig. 5c), die zijn afgeleid van de V⁵⁺ van BiVO₄ . De piek van 530,2 eV kan worden toegeschreven aan O 1 s in BiVO₄ (Fig. 5d) [30, 31]. De twee pieken van 58,6 eV en 53,8 eV komen overeen met Se 3d_3/2 en Se 3d_5/2 , respectievelijk (Fig. 5e) [32]. De Cu 2p_3/2 piek gelegen op 931,9 eV komt overeen met Cu⁰ of Cu^I (Fig. 5f) [33].

De XPS-spectra van Cu_2−x Se/BiVO₄ composiet. een Enquête, b Bi, c V, d O, e Cu, en f Zie

Om de scheidingsefficiëntie van door foto gegenereerde elektronen en gaten verder te illustreren, werd het monster onderworpen aan EIS-analyse. Zoals weergegeven in Fig. 6, is het EIS Nyquist-diagram van Cu_2−x Se/BiVO₄ heeft een kleinere boogstraal dan Cu_2−x Se, wat aangeeft dat Cu_2−x Se/BiVO₄ composieten hebben een kleinere ladingsoverdrachtsweerstand en een snellere interface-elektronenoverdracht. [34, 35]

De EIS voor BiVO₄ en Cu_2−x Se/BiVO₄ onder bestraling met zichtbaar licht in 0,5 M Na₂ SO₄ oplossing

De reden waarom Cu_2−x Se/BiVO₄ composiet een hoog rendement vertoont, wordt als volgt uitgelegd. Zoals geïllustreerd in Fig. 7, is het Fermi-niveau van Cu_2−x Se en BiVO₄ het niet met elkaar eens. Als gevolg hiervan, na de BiVO₄ halfgeleideroppervlak is samengesteld met CuSe, zullen de ladingen worden herverdeeld. Cu_2−x Se heeft een grotere werkfunctie en lagere Fermi-energie, dus elektronen stromen naar Cu_2−x Zie van BiVO₄ terwijl gaten andersom stromen. Het resultaat is dat de Cu_2−x Se is negatief geladen en BiVO₄ is positief geladen totdat het Fermi-niveau gelijk is. Ondertussen zal de bandstructuur van beide materialen buigen in overeenstemming met de beweging van Fermi-niveaus. Een ander effect van de herverdeling van dragers is de opbouw van een binnenveld dat wijst vanuit BiVO₄ naar Cu_2−x zie. Zowel de beweging op Fermi-niveau als het innerlijke veld vormen de zogenaamde S-schema heterojunctie tussen Cu_2−x Se en BiVO₄ [36]. Onder verlichting worden elektronen en gaten in beide materialen geëxciteerd. In dit type heterojunctie echter, worden de door foto gegenereerde elektronen in BiVO₄ en door foto gegenereerde gaten in Cu_2−x Se zal bij voorkeur recombineren, vanwege de bandbuiging en het binnenveld, waardoor nuttige gaten in BiVO₄ achterblijven . De bruikbare gaten hebben een hoger energieniveau, wat de productie van •OH-soorten ten goede kan komen. Deze •OH-soorten kunnen lange ketens van organisch materiaal afbreken tot kleine moleculen. De bovenstaande resultaten geven aan dat het laden van Cu_2−x Zie op het oppervlak van BiVO₄ kan de fotokatalytische activiteit van zichtbaar licht verbeteren.

Het schematisch diagram van fotokatalytisch mechanisme

Conclusie

Samengevat, de Cu_2−x Se/BiVO₄ composieten zijn met succes bereid en onderzocht op afbrekende organische verontreinigingen. Experimentele gegevens tonen aan dat de fotokatalytische activiteit grotendeels verbeterd is na de combinatie. De fotokatalytische efficiëntie van 3 wt% Cu_2−x Se/BiVO₄ composiet is 15,8 keer dat van pure BiVO₄ . Bovendien, na toevoeging van een lage concentratie H₂ O₂ , RhB kan binnen 50 min volledig worden afgebroken. De SEM- en XPS-resultaten bevestigen de aanwezigheid van Cu_2−x Zie in de Cu_2−x Se/BiVO₄ composieten. De resultaten van fotoluminescentie geven aan dat de Cu_2−x Se/BiVO₄ composieten hebben een hogere efficiëntie van de scheiding van elektronen en gaten. De resultaten van EIS geven aan dat Cu_2−x Se/BiVO₄ composieten hebben een kleinere ladingsoverdrachtsweerstand en een snellere interface-elektronenoverdracht. Dit werk laat zien dat Cu_2−x Se is een effectieve co-katalyse voor de ontwikkeling van nieuwe composiet halfgeleider fotokatalysatoren.