home Productietechnologie Fabricage-apparatuur
Industriële fabricage
Industrieel internet der dingen | Industriële materialen | Onderhoud en reparatie van apparatuur | Industriële programmering |
home  MfgRobots >> Industriële fabricage >  >> Industrial materials >> Nanomaterialen

Eenvoudige synthese van tweedimensionale Ruddlesden–Popper perovskiet-kwantumdots met fijnafstelbare optische eigenschappen

Abstract

In hybride organisch-anorganische en volledig anorganische metaalhalogenide perovskiet nanomaterialen, zijn tweedimensionale (2D) Ruddlesden-Popper (RP) perovskieten een van de meest interessante materialen geworden vanwege afstembare bandgaps die variëren met de laagdikte, effectieve modulatie van het elektron -gat opsluiting, en hoge stabiliteit. Hier rapporteren we een éénpotssynthese van 2D RP perovskiet (BA)2 (MA)n − 1 Pbn X3n + 1 (BA = 1-butylammonium, MA = methylammonium, X = Br of I) quantum dots (QD's) met een gemiddelde grootte van 10 nm bij kamertemperatuur. De (BA)2 (MA)n − 1 Pbn Br3n + 1 (Br-serie) QD's en (BA)2 (MA)n − 1 Pbn I3n + 1 (I-serie) QD's vertoonden een afstembaar emissiespectrum in het bereik van respectievelijk 410-523 nm en 527-761 nm, met een volledige breedte op half maximum (FWHM) van 12-75 nm. De emissiekleur werd afgestemd door de verhouding van MA en halogenide. De fotoluminescentie kwantumopbrengst van 2D perovskiet QD's bereikte 48,6% met meer thermodynamische stabiliteit in vergelijking met 3D MAPbX3 QD's. Algemene resultaten gaven aan dat het ontwikkelen van een oplossingssynthese voor 2D RP perovskiet QD's met geweldige optische eigenschappen de weg vrijmaakt voor toekomstige opto-elektronische apparaten en perovskiet quantum dot fotovoltaïsche energie.

Achtergrond

De ontwikkeling van nieuwe fluorescerende materialen met de smalle emissieband en kleuraanpassing is een sleuteltechnologie voor de verlichtings- en weergavetechnologieën met hoge kleurprestaties [1,2,3,4,5]. Colloïdale kwantumdots (QD's) worden beschouwd als veelbelovende kandidaten vanwege hun unieke intrinsieke eigenschappen, zoals afstembaar gekleurd licht en hogere fotoluminescentie kwantumopbrengsten (PLQY's) [2, 4]. In plaats van traditionele II-VI of III-V halfgeleiders, nieuwe 3D organisch-anorganische perovskiet [6,7,8,9,10] of anorganische halide perovskiet QD's [11,12,13,14,15,16,17] met eenheidscelformule AMX3 (A is een klein organisch of anorganisch kation ((zoals CH3 NH3 + of Cs + ), X is een halogeen (Cl − , Br − of ik − ), M is een metaal (Pb of Sn) dat kan coördineren tot zes halogeniden) zijn ontwikkeld. Deze 3D-perovskieten vertoonden uitstekende prestaties bij de conversie van lichtemitterende diodes en zonne-energie vanwege de afstembaarheid van de golflengte (van 400 nm tot 800 nm) en scherpe emissie (volledige breedte op half maximum, FWHM ∼ 20 nm) [14, 18, 19,20]. Een obstakel voor 3D-perovskiet als actieve materialen in foto-elektronische toepassingen zijn echter de niet-stralingsroutes door subbanddefecttoestanden, wat resulteert in lagere PLQY's en minder EL-emissie [21, 22]. Onlangs is ontdekt dat Ruddlesden-Popper perovskietmaterialen met verminderde dimensionaliteit een tweedimensionale (2D) perovskietstructuur zijn die werd gevormd door verschillende grote organische kationen (R) in de A-site van AMX3 in te voegen plakjes langs de kristallografische vlakken. Deze 2D-laagperovskietmaterialen hebben een algemene chemische formule van (RNH3 )2 (CH3 NH3 )n − 1 An X3n + 1 en gunstige laagrandtoestanden vertonen zonder typische valtoestanden, wat resulteert in een lange PL-levensduur, relevante fotostabiliteit en chemische stabiliteit voor betere prestaties van opto-elektronische apparaten [23,24,25,26].

Onlangs is gevonden dat de 2D- en 3D-perovskietmaterialen dik zijn en de korrelgrootte controleerbaar voor een hogere excitonbindingsenergie met een hogere elektron-gat-invangsnelheid voor stralingsrecombinatie [26, 27]. Daarnaast hebben 2D-gelaagde perovskieten ook de optische eigenschap van het kwantumbegrenzingseffect waarbij de bandafstand van de perovskieten kan worden aangepast door de verschillende dikte van de perovskietlaag [25]. Verschillende rapporten gaven aan dat 2D-gelaagde perovskiet-dunne films goede prestaties vertoonden in fotovoltaïsche of lichtemitterende diodes vanwege langlevende vrije dragers die worden geleverd door lagere energietoestanden aan de randen van de gelaagde perovskieten en afstembare emissiegolflengte die wordt gecontroleerd door de dikte van perovskiet [ 23, 25, 28,29,30]. Vanwege de unieke eigenschappen van de 2D-perovskietmaterialen is het aantrekkelijk om het overeenkomstige colloïdale nanokristal te ontwikkelen en te onderzoeken om hun optische eigenschappen voor toekomstige zeer lichtgevende en stabiele colloïdale perovskiet-nanokristallen te begrijpen. Een reeks quasi-2D-lood(II)bromide-perovskieten met een grootte van submicron zou bijvoorbeeld verschillende opsluitingseffecten van kwantumgrootte vertonen door organische kationen van verschillende lengte te gebruiken die de emissie van heldergroen naar blauw kunnen afstemmen [31, 32]. Tot op heden is er weinig onderzoek naar de optische eigenschap van 2D perovskiet QD's met een grootte kleiner dan 10 nm. Daarom blijft de groottecontrole van 2D-perovskiet-QD's een belangrijk punt voor verder onderzoek naar fotofysische en opto-elektronische eigenschappen.

In dit rapport monodisperse 2D Ruddlesden-Popper perovskiet (BA)2 (MA)n − 1 Pbn X3n + 1 (BA = 1-butylammonium, MA = methylammonium, X = Br of I) QD's met een gemiddelde grootte van 10 nm zijn met succes bereid via een gemakkelijke methode. (BA)2 (MA)n − 1 Pbn Br3n + 1 (Br-serie) en (BA)2 (MA)n − 1 Pbn I3n + 1 (I-serie) QD's vertoonden een afstembaar emitterend spectrum in het bereik van respectievelijk 410-523 nm en 527-761 nm. De gelaagde structuur van 2D perovskiet QD's werd bevestigd door röntgendiffractie (XRD). Fotoluminescentie (PL) van 2D-perovskiet-QD's werd gekenmerkt met een scherpe emissie (FWHM) van 12-42 nm, hoge kwantumopbrengsten van 6,8-48,6% en een korte stralingslevensduur van 1,6-75,9 ns.

Resultaten en discussie

2D (BA)2 (MA)n − 1 Pbn X3n + 1 perovskiet-QD's werden vervaardigd door een gemakkelijke eenpotsynthesemethode, zoals weergegeven in figuur 1a. Eerst werd een voorloperoplossing bereid door PbX2 . op te lossen (X = Br of I), methylammoniumhalogeen (MAX), butylammoniumhalogeen (BAX), octylamine (OLA) en oliezuur (OA) met de juiste verhoudingen in de dimethylformamide (DMF)-oplossing. De resulterende oplossing werd druppel voor druppel toegevoegd aan een afschrikoplosmiddel chloorbenzeen om 2D perovskiet QD's te vormen bij omgevingsomstandigheden. Door de verhouding van MAX en PbX2 . aan te passen in een voorloperoplossing (in tabel 1), 2D perovskiet QD's met verschillende n waarden worden uitgevoerd. De OA en OLA speelden een rol in de co-surfactanten om de groei van QD's te stabiliseren. De zoals voorbereide 2D Br-serie en I-serie perovskiet QD's bleken goed verspreid te zijn en de bijbehorende foto-afbeeldingen (Fig. 1b, c) van de QD's met toenames van "n ”-waarde toonde de veranderingen van de emissiekleur van respectievelijk blauw naar groenachtig en groenachtig naar helderrood onder bestraling met ultraviolet licht. Vooral 3D-lood (II) jodide perovskiet QD's (n = ∞) vertoonden de zwakste emissie 2D I-serie perovskiet QD's met andere n waarden. Het resultaat toonde ook aan dat de 2D-perovskiet-QD's meer structurele en optische stabiliteit vertoonden dan 3D-perovskiet-QD's na vorming van QD's.

een Schematische weergave van het syntheseproces in één pot om de 2D RP perovskiet QD's bij kamertemperatuur te bereiden. De foto's van 2D RP perovskiet QD's met b Br-serie en c I-serie opgelost in tolueen genomen onder omgevingscondities (bovenste deel) en UV-licht (onderste deel) (λ = 365 nm)

Om de optische eigenschappen van 2D Br-serie en I-serie perovskiet QD's met verschillende emissiekleuren te onderzoeken, werden de PL-spectra van deze 2D perovskiet QD's in chloorbenzeen (CB) oplosmiddel gemeten zoals weergegeven in Fig. 2. De PL-spectra van 2D perovskiet QD's voor Br-serie en I-serie vertonen emissiegolflengte over het zichtbare gebied van respectievelijk 410 tot 523 nm en 527-761 nm. Beide PL-spectra voor twee series QD's vertonen een roodverschuiving bij toename van n waarde en lage FWHM-waarden van elke emissie rond ~-11-21 nm, wat de vorming van zeer zuivere 2D-perovskiet-QD's suggereert. Br-serie met n = 4 en 5 en ik reeksen met n = 3 en 4 vertoonden een hoofdpiek samen met een kleine schouder toegeschreven aan een mengsel van 2D perovskiet QD's met verschillende n waarden in dezelfde oplossing. Vooral de emissiepiek van (BA)2 (MA)n − 1 Pbn I3n + 1 met n = 1 bij 527 nm wordt waargenomen, wat wijst op een grotere bandafstand in vergelijking met eerdere rapporten. Hoge PLQY's van 2D Br-serie en I-serie perovskiet QD's (Fig. 2c, d) werden verkregen van respectievelijk 6,8 tot 48,6% en 1,1 tot 24,8%. Algemene resultaten gaven aan dat de 2D-perovskiet-QD's een duidelijk kwantumopsluitingseffect vertoonden vanwege de vorming van kwantumputjes door verschillende diktes van de anorganische lagen van de BA-moleculen te scheiden als afstandhouders.

PL-emissiespectra van 2D RP perovskiet QD's met a Br-serie en b Ik serie met gevarieerde n waarden. De overeenkomstige kwantumopbrengst van 2D RP perovskiet QD's met c Br-serie en d Ik serie

Figuur 3 laat zien dat de representatieve transmissie-elektronenmicroscopie (TEM)-beelden van goed verspreide 2D Br-serie en I-serie perovskiet QD's met n = 1 en 2 vertoonden een bolvorm met een kleine grootteverdeling. De gemiddelde grootte van deze QD's is ongeveer 10 nm. De resultaten geven aan dat de kristalgroei van de QD's wordt gecontroleerd door co-surfactanten (OA en OLA). Trouwens, andere 2D perovskiet QD's met verschillende n waarden worden weergegeven in (Extra bestand 1:Figuur S1). De representatieve TEM (HRTEM) -afbeeldingen met hoge resolutie (de inzet van Fig. 3a-d) tonen duidelijke roosterstructuren van de QD's met een hoge kristalliniteit. De resultaten toonden aan dat de d-afstand van beide 2D perovskiet QD's met n = 1 werd geschat op 0,27 nm, wat overeenkomt met de (0100) fase. De d-afstand van 2D Br-serie en I-serie perovskiet QD's met n = 2 werd berekend als ~ 0,29 nm en ∼0,69 nm, wat gerelateerd is aan respectievelijk het (200) en (111) vlak van 2D perovskiet QD's.

een –b TEM-afbeeldingen van 2D RP perovskiet QD's met Br-serie (n =-1 en 2), respectievelijk. c –d TEM-afbeeldingen van 2D RP perovskiet QD's met I-serie (n =-1 en 2), respectievelijk. De inzetstukken zijn het HRTEM-beeld van representatieve 2D RP perovskiet QD's

Om de gelaagde kristallijne structuren van deze 2D Br-serie en I-serie perovskiet QD's te onderzoeken, werden XRD-patronen uitgevoerd zoals getoond in Fig. 4. De resultaten geven aan dat extra lage hoekpieken gevonden voor elke 2D perovskiet QD's worden toegeschreven aan de incrementele expansie van eenheid cel van perovskiet met toename van de dikte van de 2D perovskietlagen in de kristalstructuur. Alle 2D perovskiet QD's met n ≥ 2-composities vertonen diffractiepieken bij respectievelijk 15,1° en 14,1° voor de Br-reeks en de I-reeks, die hetzelfde zijn als de (100) diffractiepatronen van de 3D-perovskietmaterialen [33, 34]. De piek in de twee reeksen wordt breder met verhogingen van n waarde, wat aangeeft dat de korrelgrootte van 2D-perovskiet-QD's kleiner wordt dan die van 3D MAPbBr3 [35]. Ook is de hoek van de (100) fase in de Br-reeks kleiner dan die van de I-reeks, wat kan worden toegeschreven aan de kleinere ionische straal van de Br-reeks in vergelijking met I - de roosterparameter. Bovendien piekt een reeks Bragg-reflecties bij lagere hoeken (2θ <-14,1 °) worden waargenomen voor 2D I-serie perovskieten QD's (figuur 4b). Dit geeft aan dat de grote BA-groep is opgenomen in de perovskiet-kristalstructuur, wat resulteert in een vergroting van de eenheidscellen in vergelijking met 3D-perovskiet [36, 37]. We ontdekten ook dat er een reeks reflectiepieken verscheen onder lage hoeken (2θ <-14°) voor deze 2D RP perovskiet QD's. In Br-reeksen van 2D RP-perovskiet-QD's zijn de diffractiepieken (2θ < 14°) worden toegeschreven aan de n = 1, n = 2, en n = 3 fasen, maar geen diffractiepatronen van n ≥ 4-fasen worden waargenomen, wat vergelijkbaar is met 3D-perovskiet-NC's. Voor I-reeksen zijn er n = 1, n = 2, n = 3, en n = 4 fasen gevonden in de diffractiepieken. In beide series alleen 2D RP perovskiet QD's met n = 1 waarde heeft een enkele fase die bestaat. Voor andere n waardecomposities, zijn er meestal twee fasen in het gesynthetiseerde monster. Alle fasen voor verschillende n waarden zijn aangegeven in beide XRD-spectra. Volgens de Scherrer-vergelijking is de geschatte diameter van de QD's vergelijkbaar met het verkregen resultaat van TEM-afbeeldingen.

XRD-spectra van 2D RP perovskiet QD's met a Br-serie en b Ik serie

Om de fotofysische eigenschap van deze 2D Br-serie en I-serie perovskiet QD's te onderzoeken, werd in de tijd opgeloste PL-spectroscopie (TRPL) uitgevoerd zoals weergegeven in Fig. 5. De resultaten tonen niet-exponentiële vervalsporen met een gemiddelde levensduur van τ = 1 ~ 9 ns en 48 ~ 75 ns voor respectievelijk Br- en I-reeksen. Het is gebleken dat QD's uit de I-serie met rode emissie een hogere PL-vervaltijd vertonen dan QD's uit de Br-serie vanwege de kleinere bandafstand van de I-serie. Bovendien vertonen onze QD's uit de 2D I-serie een relatief langere levensduur in vergelijking met geëxfolieerde (BA)2 (MA)n − 1 Pbn I3n + 1 kristal (τ < 10 ns) gerapporteerd in de literatuur [11, 38]. Algemene resultaten geven aan dat 2D-perovskiet-QD's een minder trapsgewijze toestand vertonen, wat resulteert in minder niet-stralingsvervalmechanismen zoals elektron-fononkoppeling en een lange PL-levensduur.

Tijdsopgelost PL-verval van 2D RP perovskiet QD's met a Br-serie en b I-serie met behulp van pulslaser met een golflengte van respectievelijk 375 nm en 466 nm

Conclusies

Een gemakkelijke synthesemethode van zeer lichtgevende 2D RP perovskiet QD's met Br-serie en I-serie is geïllustreerd. De bandafstand van de QD's voor Br-serie en I-serie kan worden aangepast door de verhouding van MA en halogenide, waardoor afstembaar emissielicht wordt uitgedrukt over het zichtbare gebied van respectievelijk 410 tot 523 nm en 527 tot 761 nm. Er werd een opmerkelijk hoge kwantumopbrengst tot 48,6% verkregen. We ontdekten ook dat 2D-perovskiet-QD's meer optische stabiliteit vertoonden in vergelijking met 3D-perovskiet-QD's, wat resulteerde in minder niet-stralingsverval door elektron-fononkoppeling. Er wordt aangenomen dat de fel oplichtende 2D-perovskiet-QD's de trigger zullen zijn voor de ontwikkeling van veel stabielere, in een oplossing verwerkte perovskietmaterialen in opto-elektronische toepassingen.

Methoden

Gebruikte chemicaliën

Lood (II)bromide (98 + %, Acros), lood (II)jodide (99%, Acros), methylamine-oplossing (33 gew.% in absolute ethanol, Acros), n-butylamine (99,5%, Acros), waterstofbromide (48%, Fisher), joodwaterstofzuur (57 gew.% waterig, Acros), octylamine (99 + %, Acros), oliezuur (SLR-kwaliteit, Alfa Aesar), N ,N -dimethylformamide (99,8%, Macron) en tolueen (HPLC-kwaliteit, Acros). Alle reagentia en oplosmiddelen werden gebruikt zoals ontvangen zonder verdere zuivering.

Synthese van alkylammoniumhalogenide

Butylammoniumbromide (BABr), methylammoniumbromide (MABr), butylammoniumjodide (BAI) en methylammoniumjodide (MAI) werden bereid door toevoeging van HBr (48%) of HI (57%) aan butylamine (99,5%) of aan een oplossing respectievelijk methylamine (33 gew.%) in absolute ethanol. De molaire verhouding van het zuur en het amine was 1,1:1,0. Het resulterende mengsel werd 2 uur geroerd en op 0°C gehouden met behulp van een ijswaterbad. Vervolgens werd het oplosmiddel verwijderd door een roterende verdamper. Het precipitaat werd gewassen met diethylether door de oplossing verschillende keren gedurende 30 minuten te roeren. Na filtratie werd de witte vaste stof gedroogd bij 60°C in een vacuümoven. Na een nacht drogen werden de alkylammoniumhalogenidekristallen allemaal verzegeld onder argon en overgebracht naar een handschoenenkastje voor verder gebruik.

synthese van 2D-gelaagde nanokristallen (NC's)

Alle syntheses werden uitgevoerd bij kamertemperatuur onder omgevingsomstandigheden. Voor verschillende gelaagde 2D NC's, BAX, MAX en PbX2 (X = Br of I) werden gemengd in verschillende molaire verhoudingen (2:n − 1:3n + 1, n =-1, 2, 3, …, ) en werden opgelost in DMF onder vorming van 0,04 mM PbX2 oplossing. 0,5 ml OA en 0,05 ml octylamine werden toegevoegd aan 5 ml van de oplossing. Vervolgens werd 100 L van dit mengsel onder krachtig roeren in 10 ml tolueen geïnjecteerd om 2D NC's te vormen. Gedetailleerde synthesesamenstellingen werden gepresenteerd in Fig. 1b.

Karakteriseringen

De morfologie en structuur van 2D perovskieten QD's werden onthuld door respectievelijk transmissie-elektronenmicroscoop (TEM) en TEM met hoge resolutie. TEM-beelden werden uitgevoerd in een 200 kV transmissie-elektronenmicroscoop (JEOL, 2100F) en 120 kV transmissie-elektronenmicroscoop (HITACHI, HT7700). De kristalstructuren en kwaliteiten van 2D perovskieten QD's werden bepaald met de XRD θ –2θ scan gegevens met behulp van poederröntgendiffractometer (Rigaku Miniflex 600). Fotoluminescentiespectra werden verkregen van fluorescentiespectrofotometer (HITACHI F-4500). De PLQY van 2D RP perovskiet (BA)2 (MA)n − 1 Pbn X3n + 1 QD's werden gemeten in tolueen, waarbij C-102- en DCJTB-verbindingen als standaarden werden gebruikt. De QY van C-102 en DCJTB zijn respectievelijk 0,76 en 0,78 [39, 40]. Tijdsopgeloste fotoluminescentie (TRPL) spectroscopie werd verkregen met behulp van een tijdgecorreleerde enkele fotontelling (TCSPC) spectrometeropstelling (FluoTime 300, PicoQuant GmbH). Monsters werden foto-geëxciteerd met behulp van een laserkop van 375 nm en 466 nm (LDH-P-C-470, PicoQuant GmbH) met een pulsduur van 70 ps, ​​een fluentie van 90 μW en een herhalingssnelheid van 4 MHz.

Afkortingen

(BA)2 (MA)n − 1 Pbn Br3n + 1 :

Br-serie

(BA)2 (MA)n − 1 Pbn I3n + 1 :

Ik serie

2D:

Tweedimensionaal

3D:

Driedimensionaal

BA:

1-Butylammonium

BAX:

Butylammonium halogeen

CB:

Chloorbenzeen

DMF:

Dimethylformamide

FWHM:

Volledige breedte op halve maximum

HRTEM:

TEM met hoge resolutie

MA:

Methylammonium

MAX:

Methylammonium halogeen

OA:

Oliezuur

OLA:

Octylamine

PL:

Fotoluminescentie

PLQY's:

Fotoluminescentie kwantumopbrengsten

QD's:

Kwantumstippen

RP:

Ruddlesden–Popper

TEM:

Transmissie-elektronenmicroscopie

TRPL:

Tijdsopgeloste PL-spectroscopie

XRD:

Röntgendiffractie


Nanomaterialen

  • Metaal
  • Hars
  • vezel
  • Samengesteld materiaal
  • Nanomaterialen
  • Polymeer materialen
  • Biologie
  • kleurstof
  • Kruiden
    1. Eenvoudige synthese en optische eigenschappen van kleine selenium nanokristallen en nanostaafjes
    2. Synthese van pyridinic-rijke N, S Co-gedoteerde Carbon Quantum Dots als effectieve enzymnabootsers
    3. Eenvoudige synthese van gekleurd en geleidend CuSCN-composiet gecoat met CuS-nanodeeltjes
    4. Eenvoudige synthese van zilveren nanodraden met verschillende beeldverhoudingen en gebruikt als hoogwaardige flexibele transparante elektroden
    5. Groene synthese van InP/ZnS Core/Shell Quantum Dots voor toepassing in licht-emitterende diodes zonder zware metalen
    6. Synthese van in water oplosbare antimoonsulfide Quantum Dots en hun foto-elektrische eigenschappen
    7. Gemakkelijke synthese van wormgatachtig mesoporeus tinoxide via verdamping-geïnduceerde zelfassemblage en de verbeterde gasdetectie-eigenschappen
    8. Milieuvriendelijke en gemakkelijke synthese van Co3O4-nanodraden en hun veelbelovende toepassing met grafeen in lithium-ionbatterijen
    9. Eenstaps sonochemische synthese en fotokatalytische eigenschappen van grafeen/Ag3PO4 Quantum Dots Composites in één stap
    10. Morfologie, structuur en optische eigenschappen van halfgeleiderfilms met GeSiSn-nano-eilanden en gespannen lagen
    11. Materiële en optische eigenschappen van fluorescerende koolstof Quantum Dots vervaardigd uit citroensap via hydrothermische reactie