One-pot synthese van monodisperse CoFe2O4@Ag core-shell nanodeeltjes en hun karakterisering

Resultaten en discussie

Afbeelding 1 toont de TEM-afbeeldingen van CoFe₂ O₄ nanodeeltjes en CoFe₂ O₄ @Ag kern-schaal nanodeeltjes. Zoals weergegeven in de inzet van figuur 1 zijn de grootteverdelingen van beide nanodeeltjes smal. De gemiddelde afmetingen (gemiddelde ± SD) daarvan zijn respectievelijk 3,5 ± 0,76 en 5,5 ± 0,77 nm. Op basis van deze resultaten werd de dikte van de Ag-schaal geschat op ca. 1 nm. Aggregatie van CoFe₂ O₄ deeltjes kwamen voor maar niet voor CoFe₂ O₄ @Ag nanodeeltjes. Dit komt mogelijk door een hogere oppervlakte-energie van de CoFe2O4-nanodeeltjes dan die van de CoFe₂ O₄ @Ag-nanodeeltjes vanwege een grotere oppervlakte-tot-volumeverhouding van de CoFe₂ O₄ nanodeeltjes [26]. Ook rest CoFe₂ O₄ nanodeeltjes (kernen) konden niet worden waargenomen in het monster van CoFe₂ O₄ @Ag. Dit resultaat suggereert dat bijna alle kernen uniform zijn bedekt met de zilveren Ag-schaal.

TEM-afbeeldingen en histogrammen van deeltjesgrootte voor nanodeeltjes van a CoFe₂ O₄ en b CoFe₂ O₄ @Ag

Afbeelding 2 toont de XRD-patronen voor de CoFe₂ O₄ en de CoFe₂ O₄ @Ag nanodeeltjes. De diffractiepieken van CoFe₂ O₄ nanodeeltjes op 2θ = 30,50°, 35,75°, 43,50°, 53,8°, 57,5°, 63,0° en 74,4° tonen de vorming van een enkele kristallografische fase, die kan worden geïndexeerd als de kubische structuur van spineloxiden [17]. Aan de andere kant zijn de diffractiepieken van CoFe₂ O₄ @Ag op 2θ =-38.42°, 44.50°, 64.91°, 77.75° en 81.83° komen overeen met die van de standaard face-centered kubische (fcc) fase van Ag [10]. De intensiteit van de diffractiepieken van CoFe₂ O₄ zijn relatief zwak en de belangrijkste piek overlapt met Ag; daarom komen ze allemaal uit in die van Ag. De kristallietgrootte werd berekend uit de volledige breedte op half maximum (FWHM) van de diffractiepiek met de hoogste intensiteit, die is gebaseerd op de Debye-Scherrer-vergelijking,

waar t is de kristallietgrootte, l is de golflengte van Cu-Ka-straling, b is de FWHM, en y is de diffractiehoek van de sterkste piek. De kristalgroottes die werden geëvalueerd op basis van de diffractiepatronen waren 7,1 en 3,6 nm voor CoFe₂ O₄ nanodeeltjes en CoFe₂ O₄ @Ag nanodeeltjes, respectievelijk. De kristalgrootte van CoFe₂ O₄ nanodeeltjes bleken groter te zijn dan de grootte van TEM vanwege het residu van CoFe₂ O₄ nanodeeltjes uit grootteverdeling, die niet konden worden verwijderd door centrifugatie in hexaan. Aan de andere kant toonde de kristalgrootte van XRD een overeenkomst in CoFe2O4@Ag-nanodeeltjes, aangezien de kristalgrootte van Ag-schaal kleiner moet zijn dan de grootte van TEM. De grootte van het colloïde na de zilvercoatingreactie maakt het mogelijk om te selecteren door middel van centrifugatie vanwege het zware gewicht in hexaan.

XRD-patroon van voor nanodeeltjes, (a ) CoFe₂ O₄ (rode lijn) en (b ) CoFe₂ O₄ @Ag (blauwe lijn)

Om de interne samenstelling van de verkregen nanodeeltjes met een kern-schilstructuur te evalueren, werden de nanodeeltjesoppervlakken geëtst met behulp van Ar-ionenkanon in de kamer [27]. Volgens de eerdere studies, wanneer de deeltjes een precieze kern-schilstructuur hadden, zou de piekintensiteit van het element in de kern moeten worden verhoogd naarmate het etsen vordert. Zoals weergegeven in Fig. 3a-d, om de oppervlaktesamenstelling van CoFe₂ . te bepalen O₄ @Ag-nanodeeltjes, we hebben de XPS-spectra gemeten vóór het Ar-ion-etsen. In de initiële oppervlakken werd de peek C (1 s) gemakkelijk waargenomen in nanodeeltjes vanwege de aanwezigheid van het beschermende middel op het oppervlak van de nanodeeltjes (figuur 3a). Het spectrum van C (1 s) werd ontleed en een piek afgeleid van C-O-C werd waargenomen, die is afgeleid van oliezuur gemodificeerd op het oppervlak. Terwijl de pieken van Ag (3d) werden waargenomen, konden die van Fe (2p) en Co (2p) niet worden waargenomen, wat aangeeft dat de kern volledig bedekt was met de Ag-schalen (figuur 3b-d). Aan de andere kant werden de pieken van Fe (2p) en Co (2p) waargenomen in de nanodeeltjes na de etsbewerking met argon-ion (figuur 3f, g). De pieken van Fe(2p) en Co(2p) zijn ontleed en kunnen worden toegewezen aan Fe ²⁺ , Fe ³⁺ , Co ²⁺ , en Co ³⁺ , respectievelijk. De vorming van beide soorten ladingsdragers is het gevolg van het verlies van zuurstof tijdens het reactieproces bij hoge temperatuur [28, 29]. Voor de ladingscompensatie wordt een deel van Fe3+ omgezet in Fe2+ en een deel van Co2+ omgezet in Co3+. Bovendien kan elk van de Ag (3d) -pieken na het etsen worden ontleed in twee pieken (figuur 3h), vanwege het verschil in elektronische toestand tussen de nanodeeltjesoppervlakken en de binnenkant van de schalen. Deze resultaten geven aan dat de precieze kern-schil-structuur wordt gevormd.

XPS-spectra van CoFe₂ O₄ @Ag door argon-ionenets voor (a –d ) en na (e –u ). een , e C 1 s. b , v Co 2p. c , g Fe 2p. d , u Ag 3d

De magnetische hysteresislussen van films die zijn samengesteld uit de CoFe₂ O₄ en de CoFe₂ O₄ @Ag-nanodeeltjes werden gemeten bij 300 en 5 K, zoals weergegeven in Fig. 4. Deze hysteresislussen werden genormaliseerd als de magnetische gevoeligheid per eenheid kobaltgewicht. Door de analyse van de kristallografische fase met behulp van XRD (Fig. 2), kunnen de kristallijne dichtheden van CoFe₂ O₄ en CoFe₂ O₄ @Ag-nanodeeltjes werden geschat op 5,3 en 10,5 g/cm ³ , respectievelijk. Ook de volumes van CoFe₂ O₄ en CoFe₂ O₄ @Ag-nanodeeltjes werden berekend met behulp van de resultaten van de TEM-waarneming (Fig. 1). CoFe₂ O₄ nanodeeltjes vertoonden een superparamagnetisch gedrag bij kamertemperatuur (figuur 4a). Zoals vermeld door López-Ortega et al. [17], de CoFe₂ O₄ nanodeeltjes met een grootte van minder dan 20 nm vertoonden het superparamagnetische gedrag bij kamertemperatuur. De magnetische eigenschappen van elk monster bij de twee temperaturen zijn samengevat in Tabel 1. Magnetische verzadiging (M _s ) van de CoFe₂ O₄ nanodeeltjes was 11 (emu/g CoFe₂ O₄ ), wat lager is dan de vorige resultaten [17, 30, 31]. Dit is mogelijk te wijten aan de kleinere deeltjesgrootte die in dit onderzoek is verkregen. Aan de andere kant, de M _s van de CoFe₂ O₄ @Ag was nog kleiner met een waarde van 3,3 (emu/g, CoFe₂ O₄ ). Zoals vermeld in de eerdere literatuur voor Fe₃ O₄ @Ag nanodeeltjes [8,9,10, 32,33,34], de M _s van CoFe₂ O₄ @Ag neemt mogelijk af door de diamagnetische bijdrage van de Ag-schaal. Bovendien, CoFe₂ O₄ @Ag liet 77 Oe zien, wat een hoge H is _c waarde bij 300 k. De H _c van de CoFe₂ O₄ @Ag is ook anders dan die van CoFe₂ O₄ onder de lage temperatuur (Fig. 4b). Beide nanodeeltjes vertoonden ferromagnetisme bij 5 K ondanks hun relatief kleine afmetingen. Op basis van de gegevens van bijna nul magnetisatie, is de waarde van H _c verhogingen voor CoFe₂ O₄ @Ag-nanodeeltjes (7 k Oe voor CoFe₂ O₄ en 11 k Oe voor CoFe₂ O₄ @Ag). Dit interessante gedrag is ook waargenomen in andere kern-schaal nanodeeltjes zoals Fe@Ag [10] en Fe₃ O₄ @Au nanodeeltjes [5]. Rekening houdend met deze feiten, is de toename van de H _c van de CoFe₂ O₄ @Ag-nanodeeltjes kunnen worden afgeleid van een minder effectieve koppeling van magnetisch dipoolmoment [5, 20].

Hysteresislussen voor nanodeeltjes:(a ) en (b ) zijn voor de CoFe₂ O₄ nanodeeltjes (rode lijn) en CoFe₂ O₄ @Ag nanodeeltjes (blauwe lijn), respectievelijk bij a 300 K en b om 5 K

Vervolgens optische eigenschappen van de CoFe₂ O₄ nanodeeltjes werden onderzocht door middel van UV-zichtbare spectrale metingen. Van Ag-nanodeeltjes is bekend dat ze een significante lichtuitdoving in het zichtbare gebied vertonen als gevolg van de excitatie van gelokaliseerde oppervlakteplasmonresonantie (LSPR) door de koppeling van het bestraalde licht met de coherente oscillatie van oppervlakte-elektronen in de Ag-nanodeeltjes. Hoewel de CoFe₂ O₄ nanodeeltjes vertoonden geen LSPR-extinctieband in het zichtbare gebied (Fig. 5), de colloïdale oplossing van ons kern-schaaltype CoFe₂ O₄ @Ag-nanodeeltjes vertoonden een scherpe uitstervingspiek bij 416 nm. Dit kan worden toegeschreven aan de plasmonabsorptie (dipoolmodus) van de Ag-schaal, die theoretisch wordt ondersteund door de Mie-theorie (zie aanvullend bestand 1). Dit interessante gedrag is waargenomen voor Fe@Ag-nanodeeltjes [10] en Co@Ag-nanodeeltjes [7]. Bovendien zijn de spectroscopische eigenschappen van de CoFe₂ O₄ @Ag-nanodeeltjes zijn gedurende 1 maand niet veranderd, wat wijst op de superieure stabiliteit van de nanodeeltjes onder lucht.

UV-vis-spectra voor (a ) CoFe₂ O₄ nanodeeltjes (rode lijn) en (b ) CoFe₂ O₄ @Ag nanodeeltjes (blauwe lijn)

De colloïdale stabiliteit van de CoFe₂ O₄ en de CoFe₂ O₄ @Ag-nanodeeltjes werden geëvalueerd door de grootteverdelingen van de nanodeeltjes in hexaan te meten met behulp van DLS (Fig. 6). De gemiddelde maten van de CoFe₂ O₄ en CoFe₂ O₄ @Ag-nanodeeltjes waren respectievelijk 19,67 en 9,27 nm. De afmetingen van deze nanodeeltjes verkregen uit TEM-, XRD- en DLS-metingen zijn samengevat in tabel 2. Het belangrijkste verschil in afmetingen gemeten met deze twee technieken is te wijten aan de aanwezigheid van een adsorptielaag bestaande uit de OA en OAm op het oppervlak van de deeltjes [35]. Organische verbindingen zoals OA en OAm kwamen niet voor in TEM-afbeeldingen vanwege de elektronenpermeabiliteit (figuur 1). Aangezien de ketenlengtes van de OA en de OAm ongeveer 2 nm [36, 37] zijn, is de grootte van CoFe₂ O₄ @Ag geschat door de TEM is iets (ca. 4 nm) groter dan die door de DLS. Aan de andere kant is het redelijk dat de grootte van CoFe₂ O₄ door de DLS is veel groter dan op basis van deze aanname wordt geschat. Deze resultaten suggereren dat CoFe2O4-nanodeeltjes zijn geagglomereerd in hexaan. Deze factor omvat niet alleen het grootte-effect van de hierboven beschreven deeltjes, maar ook de lage affiniteit tussen de CoFe₂ O₄ oppervlakken en de beschermende middelen. De neiging tot agglomeratie van de CoFe₂ O₄ kan niet alleen vanwege het grootte-effect van de hierboven beschreven deeltjes, maar ook vanwege de lage affiniteit tussen de CoFe₂ O₄ oppervlakken en de beschermende middelen. Neerslag van CoFe₂ O₄ nanodeeltjes werden veel vaker waargenomen dan CoFe₂ O₄ @Ag nanodeeltjes in het proces van herdispersie door het aantal wasbeurten met methanol te verhogen. De hoge monodispersiteit van CoFe₂ O₄ @Ag wordt sterk ondersteund door de lage polydispersiteitsindex (PDI) verkregen door de DLS-metingen [38]. Deze resultaten geven aan dat de coating met Ag niet alleen een optische functie toevoegt, maar ook de stabiliteit in oplossing aan de CoFe₂ O₄ nanodeeltjes.

Maatverdeling (a ) van de CoFe₂ O₄ (rode lijn) en (b ) de CoFe₂ O₄ @Ag nanodeeltjes (blauwe lijn) gemeten door DLS