Transformatie van slib Si naar nano-Si/SiOx-structuur door diffusie van zuurstof naar binnen als voorloper voor hoogwaardige anoden in lithium-ionbatterijen
Abstract
Hoewel er verschillende Si/C-composietstructuren zijn voorgesteld voor hoogwaardige lithium-ionbatterijen (LIB's), hebben ze nog steeds te lijden van dure en complexe processen van nano-Si-productie. Hierin werd een eenvoudige, regelbare diffusie van zuurstof naar binnen gebruikt om Si-slib verkregen uit de fotovoltaïsche (PV) industrie om te zetten in nano-Si/SiOx structuur als gevolg van de hoge diffusie-efficiëntie van O in Si en het grote oppervlak van het slib. Na verder proces werd een dooier/schil Si/C-structuur verkregen als anodemateriaal voor LIB's. Deze composiet vertoonde een uitstekende cyclusstabiliteit, met een hoge omkeerbare capaciteit (∼ 1250 mAh/g voor 500 cycli), door lege ruimte die oorspronkelijk was achtergelaten door de SiOx accommoderen innerlijke Si-uitbreiding. Wij geloven dat dit een vrij eenvoudige manier is om het afval Si om te zetten in een waardevolle nano-Si voor LIB-toepassingen.
Achtergrond
Lithium-ionbatterijen (LIB's) zijn de primaire apparaten voor energieopslag in ons leven [1]. Onlangs heeft de snelle ontwikkeling van elektrische voertuigen (EV's) geleid tot een toenemende vraag naar hoogwaardige LIB's met een lage prijs, hoge energiedichtheid, stabiliteit en veiligheid [2]. In dit verband worden verschillende nieuwe actieve anodematerialen voor LIB's ontwikkeld; in het bijzonder heeft Si-gerelateerd anode-onderzoek veel belangstelling gewekt omdat het de hoogste theoretische capaciteit van 4200 mAh/g heeft. Het grootste probleem van Si is dat de Li + inserties/extracties produceren een significante volume-expansie (> 300%), wat leidt tot verpulvering van de deeltjes, verloren elektrisch contact van de actieve materialen en een snel afnemende capaciteit [3]. Er zijn verschillende goed ontworpen Si-structuren of op Si gebaseerde composietanoden voor LIB's ontwikkeld, zoals Si-nanodraad [4], poreus Si [5], Si/C/TiO2 dubbelwandig composiet [6], granadilla-achtig Si/C-composiet [7] of bindmiddelvrije composietanode [8]. Ondanks vele indrukwekkende prestaties voor Si-anoden, werden de meeste Si-composietanoden verkregen met behulp van zeer dure commerciële Si-nanodeeltjes met een laag rendement als uitgangsmateriaal (http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/795585?lang=zh®io=CN). Onderzoek naar goedkope, eenvoudig gefabriceerde Si-precursor voor de anode van LIB is dringend nodig.
De belangrijkste toepassingen van Si zijn in de fotovoltaïsche (PV) industrie, als een wafer. Voor het produceren van wafels wordt een deel van Si uit ingots door grit tot deeltjes vermalen en weggevoerd in een waterige slurry, waarbij uiteindelijk Si-slib wordt gevormd. Het totale Si-afvalslib is meer dan 100.000 ton per jaar en neemt tegenwoordig toe. Dit Si-slib heeft afmetingen met een D50 van ongeveer 1-2 μm [9]. Bovendien hebben ze een groter actief oppervlak dan een bulksubstraat voor oxidatie, wat gunstig is voor SiOx vorming. De massaproductie van PV-wafels veroorzaakt een aanzienlijke vervuiling van Si-slib; eigenlijk zou dit een goede hulpbron kunnen zijn als anodemateriaal voor LIB's als een geschikte fasetransformatie zou kunnen worden uitgevoerd.
Cui ontwikkelde een nieuwe methode om Si op micrometerniveau te verkrijgen als vrij stabiele anodes [10]; dit proces is echter nog steeds nogal gecompliceerd, waarbij Ni-plating op Si-deeltjes en grafeen-CVD-groei als onmisbare stappen betrokken zijn. Vast Si-suboxide, zoals SiO, is ook onderzocht als een veelbelovende anode [11]. De reactie tussen SiO en Li + in de eerste lithiation/delithiation produceert een Li2 O en Li4 SiO4 matrix, die de enorme volumevariatie van Si zou kunnen verminderen. Metallurgisch Si gebruiken bij het frezen van kogels met H2 O kan porositeit-gecontroleerde SiOx . produceren , die zeer veelbelovende elektrochemische resultaten heeft laten zien [12]. Daarom is het bestuderen van de rol van O bij het vervaardigen van een bepaalde Si-anodestructuur voor een LIB erg belangrijk voor de toekomstige ontwikkeling van Si-anodes.
Methoden
Ten eerste werd Si-slib van een meerdraads snijproces, dat werd geleverd door LONGI Silicon Materials Corp., gereinigd met HCl en ethaan om onzuiverheden te verwijderen. Omdat dit kristallijne Si-wafelproces een mechanisch splitsingsproces is dat plaatsvindt langs het tetraëdrische Si, vormt het Si-slib bijna de vlokvorm. Ondertussen hebben de meeste fotovoltaïsche Si-wafers de voorkeur gegeven aan p-type boordoping, dit zou de geleidbaarheid als anodemateriaal voor lithiëring / delithiëring kunnen helpen [13]. Zwart Si-slib werd gedurende 10 uur gegloeid in aluminiumoxidekroezen onder een luchtatmosfeer bij 550 °C om een voldoende interdiffusieproces voor zuurstof te verkrijgen en om te zetten in bruinachtig nano-Si/SiOx steekproef. Daarna werd 1 g gegloeid monster gedispergeerd in 240 ml gedeïoniseerd water en 0,8 ml NH3 •H2 O (Aladdin, 28%). Na 20 min krachtig roeren werden 400 mg resorcinol en 0,56 ml formaldehyde-wateroplossing (37 gew.%) aan het zeer verdunde mengsel toegevoegd en een nacht geroerd om een resorcinol-formaldehyde (RF) harslaag op het oppervlak te coaten van nano-Si/SiOx steekproef. De RF-laag werd vervolgens gedurende 2 uur bij 850 ° C omgezet in een koolstoflaag onder Ar met een verwarmingssnelheid van 5 ° C / min. Ten slotte werden de composieten gedispergeerd in 10 gew.% HF-oplossing om de SiOx te verwijderen. deel, en Si/C-dooier/schilstructuur kan worden verkregen, het gedetailleerde proces wordt verwezen in referentie [14], een controlemonster werd bereid in dezelfde procedure met behulp van Si-slib, zonder het proces van diffusie van zuurstof naar binnen om nano-Si/SiO te vormen x een deel. Het hele proces werd getoond in Fig. 1a, en deze nano-Si/SiOx monster heeft een vlokvorm zoals te zien in Fig. 1b SEM-afbeelding. De resulterende vlokken waren bruinachtig, zoals te zien is in Fig. 1c.
een Schematische illustratie voor nano-Si/SiOx vorming en verdere vorming van Si/C dooier/schaalstructuur. b SEM-beeld van nano-Si/SiOx steekproef. c Echte voorbeeldafbeeldingen
Voor elektrochemische karakterisering werd een 1 MLiPF6 in EC/DEC/DMC 1:1:1 (volumeverhouding) als elektrolyt en een Celgard 2400-membraan als separator gebruikt. De werkelektroden werden bereid door 80 gew.% actieve materialen (Si/C), 10 gew.% acetyleenzwart en 10 gew.% PVDF opgelost in een NMP-oplossing te mengen. De cellen werden geladen en ontladen op een landtestsysteem (LAND CT2001A) in een spanningsvenster van 0,01-2,5 V met een snelheid van 100 mA/g. Cyclische voltammetrie (CV) en elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) werden uitgevoerd op een elektrochemisch werkstation (CHI660C) met een scansnelheid van 0,5 mV/s. EIS-metingen zijn geregistreerd door een wisselspanning van 10 mV aan te leggen over een frequentiebereik van 10 5 tot 0,01 Hz.
Resultaten en discussie
Röntgenfotoluminescentiespectroscopie (XPS) metingen werden uitgevoerd, zoals weergegeven in figuur 2. De Si 2p-spectra kunnen worden gedeconvolueerd in vijf valentietoestanden:Si 0 , Si 1+ , Si 2+ , Si 3+ , en Si 4+ [15]. Afbeelding 2a toont de XPS-resultaten van de Si 2p-spectra voor het oorspronkelijke Si-slib, deze voor de nano-Si/SiOx monsters na diffusie worden getoond in Fig. 2b, en deze resultaten bevestigen de duidelijke faseverandering van het Si-slib.
Si 2p XPS-spectra (streepjeslijn) en hun deconvolutie passend in vijf chemische toestanden (van Si0 tot Si4+, kleurlijnen) van de Si 2p voor Si-slib in a en nano-Si/SiOx-monster in b , respectievelijk
In het bijzonder de zuivere Si 0 wordt duidelijk verminderd en verschillende suboxidetoestanden worden meer uitgesproken. De verschillende Si-suboxidetoestanden kunnen feitelijk als stoichiometrisch verschillend worden beschouwd voor de Si en SiO2 mengsel. De hoeveelheden van de Si-oxidatietoestanden voor elk monster zijn samengevat in Tabel 1.
Interdiffusie is een thermodynamisch geprefereerd proces voor op Si-wafels gebaseerde halfgeleiderindustrie [16]. Hier fungeerde de O-interstitiële diffusie als een mes, waarbij de Si-kern in nanofragmenten werd gesneden en diffuus O gevormd SiOx met de rest van de naburige Si-delen. De volumeverhoudingen van de nano-Si:SiOx vertrouwde eigenlijk op de diffusie-omstandigheden, zoals de hoeveelheid O die deelnam aan de thermische diffusie [17]. Tabel 2 vermeldt de gewichtspercentages van Si en O in nano-Si/SiOx deeltjes onderzocht met röntgenfluorescentie (XRF), wat het zuurstofgehalte van geproduceerd SiOx bevestigt neemt toe zolang de thermische oxidatietijd toeneemt.
Transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) werd uitgevoerd zoals weergegeven in Fig. 3a, b. De roosterstructuur van de nano-Si/SiOx monster werd bevestigd met behulp van geselecteerde gebiedselektronendiffractie (SAED). De elementaire afbeeldingen van de nano-Si/SiOx monster en het uiteindelijke Si / C-dooier / schaalmonster werden geëvalueerd met behulp van STEM / EDX met hoge resolutie (Tecnai G2 F20 S-TWIN), zoals respectievelijk weergegeven in Fig. 3c, d. Afbeelding 3a laat zien dat nano-Si/SiOx specimen behield de vlokvorm van het oorspronkelijke Si-slib en onder hoge vergroting, zoals weergegeven in figuur 3b, ontdekten we dat polykristallijne Si-fasen waren verspreid in de amorfe matrix, bestaande als nano-Si-eilanden of nano-ketens. Het mechanisme van deze nano-Si/SiOx structuur kan worden verklaard door de diffusie van zuurstof naar binnen langs het grensvlak [18]. De luchtatmosfeer fungeerde als een O-reservoir; er was geen energiebarrière voor O-interstitiële diffusie over het Si/Si-oxide-grensvlak; de O kon continu de Si binnendringen tot verzadiging. In de elementmapping van figuur 3c kan worden waargenomen dat de O mengbaar is met Si, en een bepaald gebied met een rijk Si-gehalte duidt op een nanokristallijne Si-site. Na het verwijderen van oxide is een heldere dooier / schaal Si / C-composietstructuur te zien in figuur 3d. Bovendien verwijdert HF SiO2 is niet milieuvriendelijk, maar de ervaring die is opgedaan in de halfgeleiderindustrie zou een goedkope en groene methode kunnen opleveren om HF te recyclen uit fluorkiezelzuur, zoals neergeslagen ammoniak [19].
TEM-karakteriseringen voor de nano-Si/SiOx matrix monster. een Deeltjes morfologie. b Deeltjesobservatie onder hoge vergroting toont de kristallijne Si-kern en amorf oxide eromheen. c STEM/EDX elementaire mapping bewijzen de mengbare eigenschap van Si en O. d Afbeelding van Si/C dooier/schaalstructuur
Elektrochemische tests werden getoond in Fig. 4, uitgevoerde halve cellen (deze Si/C-composiet werd gebruikt nano-Si/SiOx met Si:O = 1:0.85, als grondstof) vertoonde een uitstekende prestatie met 500 cycli. De capaciteit bleef nog steeds boven 1250 mAh/g en de gemiddelde Coulomb-efficiëntie van de cellen was tot 99,5% in figuur 4a. Daarentegen was het gecontroleerde monster een volledig mislukt laad- / ontlaadproces na minder dan 20 cycli. Figuur 4b geeft de spanningsprofielen van de Si/C-elektrode bij de 1e, 10e en 100e cycli met een snelheid van 100 mA/g tussen 0,01 en 2,5 V. Een onomkeerbaar plateau wordt waargenomen bij ongeveer 0,75 V bij de eerste cyclus, wat kan worden toegeschreven aan de vorming van een SEI-film op het oppervlak van de Si/C-elektrode. Voor alle cycli wordt een plateau weergegeven bij ongeveer 0,5 V, dat werd veroorzaakt door de delegering van de Li-Si. De resultaten van de cyclusvoltammetrie (CV) weergegeven in figuur 4c zijn ook de typische elektrochemische kenmerken van Si [20]. De piek onder 0,2 V in de negatieve scan en de pieken ~ -0,4 V in de positieve scan, respectievelijk, komen overeen met Li-legerings- en delegeringsproces met Si. Deze pieken blijven behouden met cycli, wat impliceert dat de Si-delen stabiel en toegankelijk zijn voor Li-ionen. C-coating zorgt voor een snelle lithiumtransportroute, die de zeer kleine celimpedantie kan verklaren (Fig. 4d), in vergelijking met de meeste gerapporteerde Si/C-composietstructuur.
Elektrochemische prestaties. een Ontladingscapaciteit en coulomb-efficiëntiecyclusprestaties van deze Si/C-composiet met een snelheid van 100 mA/g en vergelijking met controlemonster. b Spanningsprofiel van deze Si/C-composiet bij 1e, 10e en 100e cycli. c CV-curven van de eerste 5 cycli van deze Si/C-composietelektrode. d Nyquist-grafieken van de Si/C-composietelektroden na enkele tientallen cycli in de ontladen toestand
Conclusies
Samenvattend werd het overvloedige Si-slib gebruikt om een nieuwe nano-Si/SiOx te produceren. met behulp van eenvoudige thermische diffusie van zuurstof als voorloper. Na verder coaten van een koolstoflaag en HF-etsen, werd een Si/C-dooier/schilstructuur verkregen, die een uitstekende elektrochemische prestatie vertoonde voor LIB-anode. We hebben een eenvoudige, milieuvriendelijke manier gevonden door het grote Si-slib om te zetten in een waardevol anodemateriaal voor LIB-toepassingen. Dit "twee vliegen in één klap doden"-werk zal gunstig zijn voor zowel de PV- als de LIB-industrie.
Nanomaterialen
- Tinnen nanokristallen voor toekomstige batterij
- Nano- en batterijanode:een recensie
- Weinig gelaagde MoS2/acetyleenzwarte composiet als een efficiënt anodemateriaal voor lithium-ionbatterijen
- Voorbereiding van PPy-Coated MnO2 hybride micromaterialen en hun verbeterde cyclische prestaties als anode voor lithium-ionbatterijen
- Effect van verschillende bindmiddelen op de elektrochemische prestaties van metaaloxide-anode voor lithium-ionbatterijen
- Na4Mn9O18/Carbon Nanotube-composiet als materiaal met hoge elektrochemische prestaties voor waterige natrium-ionbatterijen
- Ingesloten Si/Grafeencomposiet vervaardigd door magnesium-thermische reductie als anodemateriaal voor lithium-ionbatterijen
- Een nanokristallijne Fe2O3-filmanode bereid door gepulseerde laserafzetting voor lithium-ionbatterijen
- Humaat-geassisteerde synthese van MoS2/C-nanocomposieten via co-precipitatie/calcineringsroute voor hoogwaardige lithium-ionbatterijen
- Synthese en onderzoek van CuGeO3-nanodraden als anodematerialen voor geavanceerde natrium-ionbatterijen
- Eenvoudige synthese van met stikstof gedoteerde microporeuze koolstofbollen voor hoogwaardige symmetrische supercondensatoren