Afhankelijkheid van de schildikte van energieoverdracht tussen deeltjes in Core-Shell ZnSe/ZnSe Quantum Dots Doping met Europium

Resultaten en discussie

Figuur 1a–o toont representatief de TEM-resultaten voor kern ZnSe:Eu QD's en core-shell ZnSe:Eu/ZnS QD's met verschillende schaaldiktes. Uit de figuren 1a-c kunnen we zien dat de vorm van ZnSe:Eu QD's regelmatig bolvormig is en dat de gemiddelde grootte 2,7 nm is. De transmissie-elektronenmicroscopie met hoge resolutie (HRTEM) demonstreert de uitstekende kristalliniteit van de ZnSe:Eu QD's. Wanneer ZnS-schaal epitaxiaal wordt gekweekt op het oppervlak van ZnSe:Eu QD's, werd de grootte van de OD's aanzienlijk groter, namelijk 3,6 nm (1 ML), 4,6 nm (2 ML), 5,4 nm (3 ML) en 7,2 nm (5 ML). Naarmate de dikte van de schaal toeneemt, wordt de vorm van de kwantumstippen geleidelijk ellipsoïde, maar de significante verandering van roosterranden in kristalgrenzen tussen ZnSe en ZnS was niet duidelijk vanwege de methode van epitaxiale groei.

TEM-afbeeldingen en histogrammen van de gemeten deeltjesgroottes van ZnSe:Eu QD's (a , b ) en bedekt met 1 ML (d , e ), 2 ML(g , u ), 3 ML (j , k ), en 5 ML (m , n ) van respectievelijk de ZnS-schaal. Cryo-HRTEM van kern ZnSe:Eu (c ) afbeeldingen en de bijbehorende core-shell ZnSe:Eu /ZnS QD's met 1 ML (f ), 2 ML (i ), 3 ML (l ), 5 ML (o ) shell, respectievelijk

Om de fluorescentie-efficiëntie van de ZnSe:Eu QD's verder te verbeteren, wordt de epitaxiale schilgroei van ZnS op de kern van ZnSe:Eu voorbereid. De PL-spectra van kernschil ZnSe:Eu / ZnS QD's met verschillende schaaldiktes zijn weergegeven in figuur 2a. Er worden drie karakteristieke luminescentiepieken van Eu weergegeven, die worden toegeschreven aan  ⁵ D₀ →  ⁷ F₁ (590 nm),  ⁵ D₀ →  ⁷ F₂ (613 nm) en  ⁵ D₀ →  ⁷ F₃ (652 nm) [22], dienovereenkomstig. Aan de andere kant verschenen er nog twee luminescentiepieken van ZnSe QD's, die band-edge luminescentie (406 nm) zijn met een relatief scherpe volle breedte op half maximum (FWHM) en defect-state luminescentie (510 nm) met brede FWHM [23, 24,25]. Met de toename van de ZnS-schaaldikte wordt de karakteristieke luminescentie-intensiteit van Eu verbeterd. Wanneer de dikte van de schaal 3 ML is, bereiken de drie karakteristieke luminescentie-intensiteiten van Eu-ionen de maximale waarde, terwijl de twee PL-intensiteiten van ZnSe QD's worden verminderd, zoals weergegeven in figuur 2b. De PL-intensiteitstransformatie van ZnSe:Eu QD's geeft energieoverdracht tussen ZnSe en Eu aan. De verhouding van de PL-intensiteitsintegraal van het Eu-ion (I ₆₁₃ ) naar de bandrand PL-intensiteitsintegraal (I _B ) van de ZnSe-kwantumstip en de defectgerelateerde luminescentie-intensiteit (I _D ) werden respectievelijk berekend. De resultaten lieten zien dat de efficiëntie van de energieoverdracht varieert met de dikte van de schaallaag.

een PL-spectra van core-shell ZnSe:Eu/ZnS QD's met verschillende schaaldiktes. b Vergelijking van PL-intensiteitsverhouding van Eu (I ₆₁₃ ) naar de rand van de band (I _B ) van de ZnSe-kwantumstip en de defectgerelateerde (I _D )

In het bijzonder, wanneer ZnSe:Eu QD's epitaxiaal zijn gecoat met ZnS-schaal, zijn de roosterconstanten van de twee tegenhangers niet gelijk en wordt de roostercontinuïteit over de interface vernietigd, wat resulteert in roostermismatch. Vanwege roostermismatch ondervond ZnSe drukspanning op het grensvlak en wordt ZnS onderworpen aan trekspanning, en de gemiddelde roosterconstante veranderde [26]. Dientengevolge wijzigt de geïnduceerde spanning de energieniveaustructuur van de kern-schil nanodeeltjes, wat op zijn beurt de elektronenenergieniveaustructuur in de nanokristallijne deeltjes verandert. Drie mogelijke stappen worden overwogen voor het exciton-recombinatieproces:(i) stralingsrecombinatie van excitonen in gastheermaterialen (inclusief de randemissie en defectemissie van ZnSe QD's); (ii) niet-stralingsrecombinatie door warmteoverdrachtsverlies; (iii) energieoverdracht tussen ZnSe-gastheer en Eu-ionen, wat de PL-intensiteit van Eu-ionen verhoogde. Deze drie stappen concurreerden met elkaar en resulteerden in het gelijktijdig verschijnen van drie PL-pieken zoals weergegeven in figuur 2a. De twee soorten fluorescentie dragen een deel van de energie over naar de aangrenzende Eu-ionen tijdens het stralingsrecombinatieproces, wat resulteerde in elektronenovergangen in Eu-ionen van  ⁷ F₀ staat tot  ⁵ D₀ staat [27], zoals weergegeven in Afb. 3.

Voorgesteld energieoverdrachtmechanisme tussen ZnSe (donor) en Eu (acceptor) in ZnSe:Eu/ZnS QD's. (1) Band-edge-gerelateerd stralingsrecombinatieproces. (2) Defect-state gerelateerd stralingsrecombinatieproces

De in de tijd opgeloste PL-spectra van ZnSe:Eu/ZnS core-shell QD's is een belangrijk middel om energieoverdracht daartussen te detecteren [28]. De fluorescentielevensduur van de karakteristieke luminescentiepiek bij 613 nm van Eu en die van de band-edge luminescentiepiek bij 406 nm van ZnSe met verschillende ZnS-schaaldikte wordt getoond in Fig. 4. Met de toename van de ZnS-schaaldikte, wordt de gemiddelde levensduur van donor ZnSe QD's neemt exponentieel af als snelwerkende energieoverdracht voor verhoogde stress in de kern-schaalstructuur. Tegelijkertijd neemt de gemiddelde levensduur van de acceptor Eu toe naarmate deze overgedragen fotonenergie ontvangt.

Fluorescentielevensduur van ZnSe QD's (I _B ) en die van Eu (I ₆₁₃ ) met verschillende Zne-schaaldikte. De inzet is in de tijd opgeloste PL-spectra van band-edge luminescentiepiek van ZnSe QD's (I _B ) met verschillende ZnS-schaaldikte

Volgens de kinetische theorie van energieoverdracht is de verhouding van de ZnSe-bandrand PL-intensiteit (I _B ) aan die van Eu ion (I _E ) als functie van de ZnS-schaaldikte kan worden berekend met in de tijd opgeloste PL-spectra [29]. Onder stationaire excitatieomstandigheden kan de energieoverdrachtssnelheid voor ZnSe-Eu worden uitgedrukt volgens Vgl. 1:

waar W _{ZnSe − Eu} is de energieoverdrachtssnelheid van ZnSe-Eu; τ ₂ is de levensduur van Eu-ionen (I ₆₁₃ ); n ₁ en n ₂ zijn het aantal aangeslagen ionen van respectievelijk ZnSe- en Eu-ionniveau. De macroscopische energieoverdrachtssnelheid kan als volgt worden uitgedrukt:

waar τ ₀ is de levensduur van de kale ZnSe QD's wanneer de ZnS-schaaldikte 0 ML is en τ ₁ is de levensduur van ZnSe-bandranden (I _B ). De verhouding tussen band-edge emissie-intensiteit (I _B ) van ZnSe QD's naar die van Eu-ionen (I ₆₁₃ ) kan als volgt worden uitgedrukt:

waar γ ₁ en γ ₂ zijn de emissiecoëfficiënten.

Vergelijking van de experimentele verhouding van I ₆₁₃ /Ik _B (rode staafgrafiek) met de theoretische resultaten (zwarte staafgrafiek), kunnen we concluderen dat de verhouding berekend door het luminescentiekinetiekmodel goed overeenkomt met de experimentele resultaten, zoals weergegeven in Fig. 5. Het toont ook aan dat de efficiëntie van de energieoverdracht is toegenomen met de toename van de dikte van de schaal.

Vergelijking van theoretische en experimentele waarden van I ₆₁₃ /Ik _B van ZnSe:Eu/ZnS core-shell quantum dots met verschillende schaaldikte

Er vindt geen overdracht van stralingsenergie plaats via de interactie tussen multipolaire momenten. Wanneer de afstand tussen de gastheer en de gast relatief kort is, kan de energie worden overgedragen van de gastheer (donor:ZnSe) naar de gast (acceptor:Eu) door middel van meerpolige interactie [30]. Het mechanisme van energieoverdracht tussen donor en acceptor kan worden bevestigd door rekening te houden met de fluorescentie-intensiteit en levensduur van de donor en de acceptor. De fluorescentielevensduur van het multipoolmoment kan worden uitgedrukt volgens Vgl. (4):

waar τ ₀ is de fluorescentie-levensduur van de donor zonder doteermiddel, c is de doteringsconcentratie van de acceptor, c ₀ is de kritische concentratie gerelateerd aan kritische afstand(\( {c}_0=\raisebox{1ex}{$3$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$4\pi {R}_0^3$} \right. \))。Verschillende S-waarden staan ​​voor de interactie van verschillende multipolaire momenten [31]. Het komt overeen met elektrische dipool-elektrische dipool interactie voor s = 6, dipool-quadrupool interactie voor s = 8, en quadrupool-quadrupool interactie voor s =10, respectievelijk. De aanpasresultaten voor verschillende s-waarden zijn weergegeven in Fig. 6. De verhouding tussen de intensiteit van de luminescentie van de band en de levensduur van de fluorescentie komt goed overeen met de aanpasresultaten voor s =6, wat het bestaan ​​van energieoverdracht aangeeft tussen de donor van ZnSe en Eu-acceptor door elektrische dipool-elektrische dipoolmodus. Deze twee interacties voor kruisrelaxatie zijn elektrostatisch van oorsprong.

Aanpassingsdiagram van experimentele en theoretische waarden van \( \raisebox{1ex}{$I$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${I}_0$}\right. \)en \( \ raisebox{1ex}{$\uptau $}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${\tau}_0$}\right. \). De inzet is de PL-verhouding van ZnSe:Eu QD's tot ZnSe:Eu/ZnS QD's en de fluorescentielevensduurverhouding van hen met verschillende schaaldiktes