Fotokatalytische activiteit van attapulgiet–TiO2–Ag3PO4 ternair nanocomposiet voor afbraak van Rhodamine B onder gesimuleerde zonnestraling

Resultaten en discussie

Karakterisering van de ATP-Ag₃ PO₄ -TiO₂ composieten

De XRD-patronen van ATP, TiO₂ , Ag₃ PO₄ , en nanocomposieten worden getoond in Fig. 1. De diffractiepieken in Fig. 1a kunnen worden geïndexeerd als ATP-fase met monokliene structuur (JCPDS # 21-0958), wat impliceert dat het ATP speciaal was gezuiverd en dat er geen onzuiverheidsfasen bestaan. Afbeelding 1b toont typische diffractiepieken van anatase TiO₂ zonder enige onzuiverheid, terwijl Fig. 1c de diffractiepieken toont die overeenkomen met zuiver Ag₃ PO₄ fase, in goede overeenstemming met JCPDS # 06-0505. Er zijn geen onzuiverheidsfasen of structuurdestabilisatie voor alle nanocomposietmonsters van ATP/TiO₂ (Fig. 1d), Ag₃ PO₄ /TiO₂ (Fig. 1e), ATP/Ag₃ PO₄ (Fig. 1f), en ATP/TiO₂ /Ag₃ PO₄ (Afb. 1g). In XRD-patronen van ATP/TiO₂ /Ag₃ PO₄ (Fig. 1g), belangrijkste karakteristieke pieken geassocieerd met beide Ag₃ PO₄ en TiO₂ kunnen worden gedetecteerd, terwijl de diffractiepieken van de ATP-fase veel zwakker zijn. Het fenomeen houdt in dat de ATP-nanostaafjes zijn bekleed met TiO₂ en Ag₃ PO₄ nanodeeltjes.

De morfologische en microstructuur van de samengestelde fotokatalysatoren worden getoond in Fig. 2. ATP-nanostaafjes vertoonden een gemiddelde lengte van minder dan 1 m en een diameter van minder dan 100 nm (Fig. 2a). Door oppervlakte-fysische en chemische adsorptie, TiO₂ nanodeeltjes met een diameter van ongeveer 40 nm bevestigd aan het oppervlak van ATP-nanostaafjes en vormden ATP/TiO₂ composieten, zoals weergegeven in figuur 2b. In Fig. 2c waren de ATP-nanostaafjes volledig bedekt door Ag₃ PO₄ en TiO₂ deeltjes in ATP/TiO₂ /Ag₃ PO₄ ternaire composiet, terwijl Ag₃ PO₄ verscheen op het oppervlak van ATP/TiO₂ composieten in de vorm van uniforme bolvormige deeltjes met een diameter van ongeveer 50 nm.

SEM-afbeeldingen van a ATP, b ATP/TiO₂ , en c ATP/TiO₂ /Ag₃ PO₄ poeders

Absorptiespectra

De UV-vis absorptiespectra van Ag₃ PO₄ , ATP, TiO₂ , en ATP/TiO₂ /Ag₃ PO₄ worden getoond in Fig. 3a. Vergelijkbaar met de gerapporteerde resultaten, [3] Ag₃ PO₄ vertoont een goede absorptie van het UV naar het zichtbare lichtgebied met een golflengte tot ongeveer 500 nm. Aan de andere kant, TiO₂ vertoont een uitstekende UV-absorptie zonder duidelijke absorptie in het zichtbare lichtgebied. ATP vertoont een lagere UV-absorptie en weinig absorptie in het gebied van zichtbaar licht. Zoals verwacht, ATP/TiO₂ /Ag₃ PO₄ ternair nanocomposiet vertoont een sterke UV-absorptie en profiteert van TiO₂ en ATP en de verbeterde absorptie van zichtbaar licht opgelegd door Ag₃ PO₄ . De optische band gap (E _g ) kan worden geschat op basis van de optische absorptierand volgens de Vgl. (1). [13, 14]

waar α is de spectrale absorptiecoëfficiënt, “hv ” is de foton-energie, A is een constante, en m is gelijk aan 0,5 of 2 voor respectievelijk directe en indirecte overgangen. TiO₂ [15] wordt algemeen beschouwd als een indirecte bandgap halfgeleider, en zijn indirecte E _g wordt bepaald door het onderscheppen van een rechte lijn die door de laag-energetische kant van de kromme loopt (αhυ ) ^1/2 versus hυ zoals weergegeven in Fig. 3b, met een geschatte waarde van ongeveer 3,20 eV. Ag₃ PO₄ werd gerapporteerd als een indirecte bandgap-halfgeleider, en de directe opening op het Gamma-punt en de indirecte opening zijn zeer dichtbij in termen van de berekende resultaten. [16] De directe kloof van ongeveer 2,45 eV werd beschouwd als de bandgap van Ag₃ PO₄ in de meeste rapporten. Hier, de indirecte E _g en regisseer E _g worden bepaald door de onderschepping van de rechte lijn die door de laag-energetische kant van de kromme is aangebracht (αhυ ) ^1/m (m = 2 en 0,5) versus hυ , respectievelijk. De resultaten van Ag₃ PO₄ onthullen een indirecte bandgap van 2,33 eV (Fig. 3b) en een directe bandgap van 2,49 eV (Fig. 3c). De directe E _g van 2,49 eV komt meer overeen met zijn absorptiebandrand dan de indirecte bandgap van 2,33 eV. Dus de E _g van Ag₃ PO₄ wordt bepaald als 2,49 eV. Evenzo vertoont ATP een indirecte bandgap van 3,37 eV (Fig. 3b) en een directe bandgap van 3,75 eV (Fig. 3c), en de E _g van ATP wordt bepaald op 3,75 eV. De bovenstaande bandgap-waarden van TiO₂ , Ag₃ PO₄ en ATP liggen vrij dicht bij de gerapporteerde resultaten. [17] In de ATP/TiO₂ /Ag₃ PO₄ ternair nanocomposiet, zijn er twee verschillende optische absorptiebandranden van ongeveer 385 en 510 nm in de UV-vis absorptiespectra, waarvan twee verschillende E _g waarden kunnen worden geschat. Vanaf de absorptieband van 385 nm, een directe E _g van ongeveer 3,64 eV wordt verkregen, wat tussen die van TiO₂ . ligt en ATP als gevolg van samengesteld effect. Overeenkomend met de absorptierand van 510 nm, een directe E _g van ongeveer 2,49 eV wordt verkregen, in overeenstemming met de directe E _g van Ag₃ PO₄ . Als resultaat behield de ternaire composiet dezelfde uitstekende absorptie in zichtbaar licht als Ag₃ PO₄ , evenals goede UV-absorptie afgeleid van TiO₂ en ATP. Dit resultaat impliceert de ATP/TiO₂ /Ag₃ PO₄ ternair composiet heeft het potentieel om een ​​uitstekende fotokatalysator te zijn in het golflengtebereik van UV-licht tot zichtbaar licht.

een UV-vis absorptiespectra en b plots van (αhν ) ^1/2 versus (hν ) van Ag₃ PO₄ , ATP, TiO₂ en ATP/TiO₂ /Ag₃ PO₄ ternair nanocomposiet; c plots van (αhν ) ² versus (hν ) van Ag₃ PO₄ , ATP en TiO₂; d plots van (αhν ) ² versus (hν ) van ATP/TiO₂ /Ag₃ PO₄ ternair nanocomposiet en de inzet in d is het gedeeltelijk vergrote detail van de plots in d

Fotokatalytische activiteiten

De fotokatalytische activiteit van de resulterende monsters werd geëvalueerd door de afbraak van RhB onder bestraling met Xe-licht, figuur 4. Na onderdompeling van de fotokatalysatoren werden RhB-oplossingen gedurende 40 minuten in donkere toestand geroerd om een ​​adsorptie-desorptie-evenwicht tot stand te brengen met als doel de interferentie te elimineren van adsorptie. Figuur 4a toont de evolutie van absorptiespectra tijdens de fotodegradatie van RhB-oplossingen door ATP/TiO₂ /Ag₃ PO₄ ternair nanocomposiet onder Xe-lichtverlichting als functie van de tijd. De absorptiepieken gecentreerd op 554 nm komen overeen met de karakteristieke absorptiepiek van RhB. Door de fotodegradatie van RhB nam de pieksterkte af naarmate de concentratie van RhB afnam. Na 40 minuten roeren van de oplossing in donkere toestand, wordt slechts een kleine afname van de absorptiepiekintensiteit waargenomen voor RhB, wat wijst op een zwakke kleurstofadsorptie van het nanocomposiet. Na 20 minuten bestraling verdween de karakteristieke absorptiepiek van RhB bijna, wat een bijna volledige afbraak van de kleurstof in de oplossing impliceert. Onder vergelijkbare Xe-lichtbestralingscondities wordt de fotokatalytische afbraak van RhB met verschillende fotokatalysatoren vergeleken in Fig. 4b. De fotokatalysatoren van eenfasige TiO₂ en ATP vertoonden een lagere afbraaksnelheid dan 50% onder bestraling van 60 min, terwijl Ag₃ PO₄ vertoonde veel sterkere en snellere fotokatalytische afbraak, in goede overeenstemming met eerdere rapporten over fotokatalyse van TiO₂ en Ag₃ PO₄ [18]. Ag₃ PO₄ werd gerapporteerd als een sterke fotokatalysator, maar de stabiliteit van de fotokatalytische activiteit is laag en de kosten zijn hoog. De ternaire nanocomposieten vertoonden een snelle afbraaksnelheid van ongeveer 81,1% pas na 3 minuten bestraling en bijna volledige afbraak na 20 minuten bestraling, die duidelijk hoger zijn dan die van enkelfasig Ag₃ PO₄ en andere binaire composietfotokatalysatoren, waaronder ATP/Ag₃ PO₄ en TiO₂ /Ag₃ PO₄ zoals te zien in figuur 4b. ATP heeft weinig fotokatalytische activiteit, maar er is gerapporteerd dat het een goed adsorptievermogen heeft [19], waardoor kleurstofmoleculen gemakkelijker aan het oppervlak kunnen hechten en resulteert in een hogere afbraaksnelheid van RhB door de ATP/TiO₂ /Ag₃ PO₄ ternaire nanocomposiet fotokatalysatoren. Interessant is dat de ATP/TiO₂ /Ag₃ PO₄ fotokatalysatoren vertoonden een sterkere fotokatalytische degradatie-efficiëntie dan TiO₂ /Ag₃ PO₄ of Ag₃ PO₄ met hetzelfde gewicht. Dientengevolge, het toepassingsbedrag van dure Ag₃ PO₄ wordt verminderd.

een UV-vis absorptiespectra van de fotokatalytisch afgebroken RhB-oplossingen door de ATP/TiO₂ /Ag₃ PO₄ ternair nanocomposiet op verschillende tijdstippen. b Fotokatalytische afbraak van RhB met verschillende fotokatalysatoren onder gesimuleerde zonnestraling

De stabiliteit van de fotokatalysatoren voor fotodegradatie van RhB onder Xe-lichtbestraling werd geëvalueerd door herhaalde fotokatalytische experimenten. Een vergelijkbare test werd ook uitgevoerd op Ag₃ PO₄ ter vergelijking. Na elke run van fotokatalytische afbraak werden de fotokatalysatoren gescheiden, gewassen, gedroogd en vervolgens gerecycled voor de volgende run. De initiële concentratie van RhB en de dosering van de fotokatalysator werden constant gehouden tijdens elke run van fotokatalytische afbraak. De resultaten worden getoond in Fig. 5. Na elke run wordt de activiteit van Ag₃ PO₄ aanzienlijk gedaald zoals verwacht [20]. In het fotokatalytische proces werden de actieve plaatsen bedekt door Ag dat op het oppervlak van Ag₃ verscheen PO₄ deeltjes. De fotokatalytische activiteit van de ATP/TiO₂ /Ag₃ PO₄ ternair nanocomposiet bleef onveranderd, zelfs na vijf cyclussen van fotodegradatie van RhB. Dit resultaat geeft aan dat de fotokatalyse zeer stabiel is in ATP/TiO₂ /Ag₃ PO₄ ternaire nanocomposieten.

Herhaalde fotokatalytische afbraak van RhB met Ag₃ PO₄ (rode open vierkantjes) en ATP/TiO₂ /Ag₃ PO₄ ternaire composieten (zwarte volle cirkels) onder gesimuleerde zonnestraling

Mogelijk mechanisme in fotokatalytisch proces

Bij fotokatalytische afbraakprocessen zijn de meest voorkomende reactieve zuurstofspecies •OH-radicalen, O₂ ^•– radicalen en gaten (h ⁺ ). [2] De vangstexperimenten werden uitgevoerd om de reactieve zuurstofsoorten te volgen die betrokken zijn bij het fotokatalytische proces van ATP/TiO₂ /Ag₃ PO₄ composieten over RhB. Drie chemicaliën van tert-butanol (TBA), benzochinon (BQ) en dinatriumethyleendiaminetetraacetaat (Na₂ -EDTA) werden gebruikt als aaseters van •OH-radicalen, O₂ ^•– radicalen en gaten, respectievelijk. [9] De experimentele resultaten onder Xe-lichtbestraling worden getoond in Fig. 6. De introductie van 1 mM TBA (•OH radicalenvanger) heeft geen duidelijke invloed op de fotokatalytische activiteit van de samengestelde fotokatalysator (Fig. 6b). Dit resultaat gaf aan dat OH-radicalen niet de belangrijkste actieve zuurstofspecies in het fotokatalytische proces zijn. De toevoeging van 1 mM BQ (O₂ ^•– radicalenvanger) vermindert de fotokatalytische afbraakgraad van RhB tot 42% in 60 min (Fig. 6c), wat aangeeft dat O₂ ^•– radicalen leveren een belangrijke maar slechts segmentale bijdrage aan de fotokatalytische prestaties. Na het toevoegen van de gatenvanger Na₂ -EDTA (1 mM) in het fotokatalytische systeem, de fotokatalytische afbraakactiviteit van ATP/TiO₂ /Ag₃ PO₄ nanocomposieten wordt bijna volledig onderdrukt (figuur 6d) en de afbraakgraad van RhB neemt na 60 minuten af ​​tot minder dan 5%. Dit resultaat impliceert dat gaten een sleutelrol spelen bij fotokatalytische afbraak. Bijgevolg gaten en O₂ ^•– radicalen zijn de belangrijkste reactieve radicalen in de ATP/TiO₂ /Ag₃ PO₄ fotokatalytisch proces dat RhB afbreekt onder Xe-lichtbestraling.

Experimenten voor het vangen van reactieve soorten van ATP/TiO₂ /Ag₃ PO₄ samengestelde fotokatalysator

Op basis van de hierboven genoemde discussie werd een mogelijk fotokatalytisch mechanisme voorgesteld om de fotokatalytische afbraak van RhB door ATP/TiO₂ te verklaren. /Ag₃ PO₄ ternaire composietfotokatalysatoren, zoals weergegeven in Fig. 7. De potentialen voor geleidingsband (CB) en valentieband (VB) van TiO₂ zijn respectievelijk − 0,5 eV vs. NHE en + 2,70 eV vs. NHE [21, 22]. Deze waarden zijn negatiever dan die van beide Ag₃ PO₄ (CB + 0,45 eV vs. NHE, VB + 2,97 eV vs. NHE) [3, 16] en ATP (CB − 0,25 eV vs. NHE, VB + 3,50 eV vs. NHE). Daarom zijn de door foto gegenereerde elektronen in het CB van TiO₂ kan gemakkelijk worden overgezet naar die van Ag₃ PO₄ , terwijl de foto-geïnduceerde gaten in de VB van Ag₃ PO₄ zal migreren naar die van TiO₂ , die de effectieve scheiding van door foto gegenereerde elektron-gatparen bevordert en de recombinatiekans van elektronen en gaten vermindert. Als gevolg hiervan is de ATP/TiO₂ /Ag₃ PO₄ samengestelde fotokatalysator kan hogere fotokatalytische activiteiten vertonen dan enkelfasige Ag₃ PO₄ . Ondertussen zijn de gaten in VB van TiO₂ , dat sterke oxidatie-eigenschappen heeft, zou niet alleen de fotokatalytische reactiesnelheden van RhB-afbraak aanzienlijk kunnen versnellen, maar zou ook H₂ kunnen oxideren O om O₂ . te genereren . Het reductiepotentieel van O₂ ^•– is − 0,28 eV, terwijl de potentialen van CB voor TiO₂ en Ag₃ PO₄ zijn respectievelijk − 0,3 en + 0,45 eV. Daarom is de resulterende O₂ aan het oppervlak van fotokatalysatoren kunnen vervolgens fotogegenereerde elektronen vangen om O₂ . te produceren ^•– radicalen, en de Ag ⁺ ionen in Ag₃ PO₄ zou kunnen worden beschermd tegen fotoreductie tot metallisch Ag (Ag ⁺ + e ⁻ → Ag) aangezien de elektronen werden verbruikt in de reactie met O₂ . Bijgevolg is de samengestelde fotokatalysator met TiO₂ en Ag₃ PO₄ vertoont een veel hogere stabiliteit dan enkelfasige Ag₃ PO₄ fotokatalysator.

Voorgesteld fotokatalytisch mechanisme van ATP/TiO₂ /Ag₃ PO₄ composieten