Ontwerp van plasmonische nanopartikelen strategieën voor verbeterde organische zonnecelprestaties

Samenvatting

Plasmonische metaal-nanopartikelen worden gekoppeld aan organische zonnecellen om de afweging tussen lichtabsorptie en ladingsverzameling te overwinnen. Ze worden meestal binnen of buiten de actieve lagen geplaatst. Echter, geen gedetailleerde vergelijking werd gerapporteerd over het lichtabsorptieverschil wanneer nanopartikelen binnen of buiten de actieve lagen geplaatst zijn. In dit artikel vergelijken we licht-opvangvermogen van Ag-nanospheren in organische zonnecellen wanneer ze binnen en buiten de fotoactieve laag geplaatst zijn. We tonen aan dat grote nanopartikelen voorkeur hebben wanneer ze buiten de actieve laag geplaatst worden terwijl kleine nanopartikelen favoriet zijn in het geval van inbedden in de homogene actieve laag.

Achtergrond

Organische zonnecellen (OSCs) zijn ideale kandidaten om mainstream anorganische zonnecellen te vervangen voor kosteneffectieve fotovoltaïca (PVs) vanwege voordelen van OSCs waaronder lichtgewicht, lage kosten, laagtemperatuur fabricageproces, semi-transparantie en mechanische flexibiliteit. Recente vooruitgang van OSCs heeft meer dan 10% vermogensconversie-efficiëntie (PCE) gedemonstreerd op basis van single-junction apparaten, wat ze in directe competitie brengt met hun Si en GaAs tegenhangers. Single-junction terrestrische OSCs bereikten een efficiëntie van 11,2 ± 0,3 gemeten onder het globale AM1.5-spectrum (1000 W/m²) bij 25 °C. Een polymere stelt een oplossingsverwerkte tandem zonnecel in met gecertificeerde 10,6% vermogensconversie-efficiëntie onder standaard testcondities. Een nieuwe polymere donor (PBDB-T-SF) en een nieuw klein molecuul acceptor (IT-4F) voor fullerene-vrije OSCs zijn ontworpen en gesynthetiseerd, wat een PCE van 13,1% opleverde. Ternaire organische zonnecellen bieden een PCE van 14% gerapporteerd. Hoewel de efficiëntie door 10% is gebroken, is de totale markt niet rijp om te concurreren met Si-zonnecellen. De sleuteluitdaging in OSCs ligt in het verhogen van de efficiëntie boven 10% onder een industriële fabricageproces. Vanwege de intrinsieke lage lading-dragermobiliteit en exciton-diffusie-eigenschappen van organische moleculen, is de dikte van OSCs beperkt en dus belemmert de lichtabsorptie van OSCs. Om de afweging tussen lichtabsorptie en ladingsverzameling te omzeilen, zijn in de afgelopen decennia veel licht-opvangschema's voorgesteld, zoals kwantumdot zonnecel, nanodraad zonnecel en plasmonische zonnecel. De plasmonische zonnecellen bieden een praktische manier om de lichtopbrengst van zonnecellen te verhogen terwijl hun ladingsverzamelingsefficiëntie behouden blijft. De edele metaal-nanopartikelen (NPs) geïncorporeerd in zonnecellen kunnen de efficiëntie verbeteren door het creëren van sterk geconcentreerde nabij-veld, verlenging van baanlengte via ver-veld verstrooiing en golfgeleiding koppeling. Bijvoorbeeld, eerdere simulaties op plasmon-versterkte anorganische zonnecellen hebben 10-100-nm-dikke actieve lagen geadopteerd voor proof-of-concept demonstraties.

In de mainstream OSCs ontwerpproces worden de plasmonische metaal-NPs buiten/binnen de actieve lagen geplaatst. Inbedden van metaal-NPs in actieve lagen van OCs benut de sterk begrenzde veld van de gelokaliseerde oppervlakte-plasmon-resonantie (LSPR) en efficiëntere lichtverstrooiing binnen de actieve lagen terwijl het introduceren van metaal-NPs buiten de actieve laag(en) bereikt kan worden door de NPs te koppelen op indium-tin-oxide (ITO) of binnen een poly(3,4-ethylenedioxythiofeen): poly(styreen-sulfonaat) (PEDOT:PSS) bufferlaag. Echter, er is geen vergelijking om het effect van plasmonische NPs te onderscheiden wanneer ze in deze twee structuren geïntroduceerd worden. In dit artikel vergelijken we licht-opvangvermogen van de NPs wanneer ze binnen en buiten de actieve lagen geplaatst zijn. Ons werk biedt een ontwerppincipe voor NP-plasmon-versterkte OSCs.

Methoden

Alle simulaties werden uitgevoerd door gebruik te maken van de finite-difference time-domain (FDTD) methode die de vergelijkingen van Maxwell oplost. Tijdens de verstrooiingsdwaarsdoorsnede-simulaties werd een total-field scattered-field (TFSF) bron in de golflengte variërend van 300 tot 700 nm geïnjekteerd in een doos met de NPs. Hier kiezen we Ag in de simulatie omdat zijn plasmonische resonantie goed past bij de absorptiespectra van P3HT:PCBM. Kathode Al-materiaal werd genomen uit ref. De complexe brekingsindex (n, k) van ITO en Ag werden gefit uit refs. respectievelijk. De n en k van PEDOT:PSS en een mengsel van poly(3-hexylthiofeen) (P3HT) en [6,6]-fenyl-C61-zijnzuur methylester (PCBM) werden gefit uit refs. respectievelijk, zoals herplot in Fig. 1a, b. De diktes van ITO, PEDOT:PSS en P3HT:PCBM zijn 100, 40 en 200 nm, respectievelijk. In onze simulatie kiezen we PEDOT:PSS als bufferlaag en P3HT:PCBM als actieve laag. De genormaliseerde verstrooiings/absorptie-dwaarsdoorsneden, Q_scat/Q_abs, worden gedefinieerd door verstrooiings/absorptie-dwaarsdoorsnede gedeeld door geometrische dwaarsdoorsnede van NPs. De fractie van licht verstrooid in het substraat, f_sub, wordt gedefinieerd als de vermogen verstrooid naar het substraat gedeeld door totale verstrooide vermogen. Voor Ag NPs, overschrijven mesh-instellingen dx = dy = dz = 0,1, 0,5 en 1 nm werden gekozen voor kleine- (5, 10 nm), medium- (20, 40 nm) en grote- (60, 80 nm) NPs, respectievelijk, terwijl een automatische mesh-generatiemethode werd gebruikt in andere simulatieregio's. We definiëren kleine- (5, 10 nm), medium- (20, 40 nm) en grote- (60, 80 nm) NPs gebaseerd op gepubliceerd experimenteel werk. We verlaagden de mesh-grootte en stelden perfectly matched layer (PML) parameters in tot de resultaten convergent waren.

De complexe brekingsindex n en extinctiecoëfficiënt k van PEDOT:PSS a en P3HT:PCBM b in de FDTD-simulatie

Resultaten en Discussie

Zoals getoond in Fig. 2a, b, corresponderen de architecturen met het geval wanneer Ag NPs binnen of buiten de actieve laag geplaatst zijn. In de praktische fabricageproces is de dikte van de PEDOT:PSS-laag ~50 nm en de actieve laag ~200 nm. In onze simulatie zijn deze twee lagen ingesteld op 40 en 200 nm, respectievelijk. Voor NPs binnen de actieve laag, beïnvloedt het niet het berekende resultaat wanneer NPs in homogeen materiaal zijn. Voor NPs buiten de actieve laag, hoewel veel publicaties NPs volledig inbedd in PEDOT:PSS gebruiken, zijn er sommige publicaties die grote NPs gebruiken buiten de dikte van de PEDOT:PSS-laag. Daarom is het toepasbaar in experimentele fabricage. De n van ITO en PEDOT:PSS (400-800 nm) is ~2,1-1,6 en ~1,55-1,45, respectievelijk. Het verschil in n is niet duidelijk. Volgens een benaderingstheorie voor absorptie- en verstrooiingsdwaarsdoorsnede-berekening zijn de verschillen in de dwaarsdoorsneden tussen volledig bedekte en gedeeltelijk bedekte NPs in PEDOT:PSS redelijk klein. Daarom kunnen we concluderen dat het de berekende resultaten licht beïnvloedt wanneer NPs groter zijn dan de diktes van PEDOT:PSS en actieve lagen. De rol van plasmonische effecten van NPs voor licht-opvang wordt ook geïllustreerd in de structuren. Eisen aan licht-opvangvermogen zijn verschillend tussen de twee structuren. In Fig. 2a, aangezien de NPs buiten de actieve organische laag geplaatst zijn, heeft de nabij-veldbetering een beperkte impact op de absorptieverbetering omdat alleen nabij-veld aan de bodem van NPs bijdraagt aan de absorptieverbetering. Bovendien, naarmate de diameter toeneemt, penetreert het nabij-veld van grote NPs een langere afstand, weg van het oppervlak van de NPs. Naarmate de diameter toeneemt, wordt het verstrooiingseffect sterker volgens Mie-theorie. Daarom is het onnodig om de nabij-veldbetering in rekening te brengen wanneer NPs buiten de actieve laag geplaatst zijn. Echter, de NPs in de actieve lagen profiteren van nabij-veldbetering, wat de effectieve absorptiedwaarsdoorsnede verhoogt en dus exciton-dissociatie, zoals getoond in Fig. 2b.

Schematische illustratie van licht-opvang door verstrooiing en lokaal veldversterking in a NPs buiten de actieve laag en b NPs binnen de actieve laag

NPs Buiten de Actieve Lagen

Hoewel lichtabsorptieverbetering in plasmonische NP-gebaseerde OSCs waargenomen wordt, induceren onbeklede metaal-NPs in de actieve laag ook lading-recombinatie en exciton-quenching in de nabijheid van het metaaloppervlak door dipool-dipool en lading-vangst-koppeling. Naarmate de grootte toeneemt, worden lading-recombinatie en exciton-quenching ernster. Om de exciton-quenching en lading-vangst-effect van NPs te onderdrukken, kunnen drie remedies geïntroduceerd worden: een dunne dielektrische laag coating op metaal-NPs, vorming van NPs door laserablatie in vloeistoffen, en plaatsing van NPs buiten actieve laag. Zoals besproken in de bovenstaande sectie, wanneer NPs buiten de actieve lagen geplaatst zijn, zijn de verstrooiingseigenschappen van NPs cruciaal voor licht-opvang. Daarom wordt de fractie van licht verstrooid onder de actieve laag, f_sub, vergeleken onder de NPs met verschillende diameters zoals getoond in Fig. 3a. De trends van f_sub nemen toe naarmate de grootte van NPs toeneemt, wat in tegenspraak is met de Ag NPs op Si-oppervlak berekend in ref. Zoals te zien is uit Fig. 3a, treedt een duidelijke dip op bij ~550 nm, wat betekent dat een grote hoeveelheid licht naar achteren verstrooid wordt en verspild. Echter, het is moeilijk om verstrooiingsbijdragen van verschillende grote NPs te beoordelen omdat ze verschillende f_sub-waarden hebben. Daarom plotten we de totale Q_scat en Q_scat voor licht verstrooid in het substraat, zoals getoond in Fig. 3b. Naarmate de grootte toeneemt, hebben de totale Q_scat van grote NPs grote waarden die die van de medium- en kleine NPs over een breedbandspectrum overschrijden. De grote NPs met grote verstrooiing Q_scat gedragen zich als effectieve subgolfengte verstrooiingselementen die zonlicht koppelen en vangen in de fotoactieve laag en dus de optische baanlengte verbeteren.

a De fractie van licht verstrooid in de actieve laag. b Totale verstrooiingsdwaarsdoorsnede (vast), dwaarsdoorsnede voor licht verstrooid in het substraat (stippellijst), alle genormaliseerd tot geometrische dwaarsdoorsnede

Al-kathode in de OSCs dient niet alleen als contact maar ook als spiegel, wat de baanlengte van het licht in een actieve laag verlengt. Daarom onderzoeken we verder hun verstrooiingseigenschappen wanneer Al-kathode aanwezig is. In de simulatie wordt een 150-nm Al gecontacteerd met de actieve laag. Figuur 4 demonstreert de f_sub van verschillende NPs. Zoals te zien is uit Fig. 4a, zijn f_sub significant verbeterd na introductie van de Al-spiegel. Echter, de Q_scat van NPs worden licht beïnvloed, zoals gedemonstreerd in Fig. 4b. Ongeacht of de Al-spiegel aanwezig is, tonen de grote NPs grote verstrooiingsdwaarsdoorsneden en een grote hoeveelheid licht wordt verstrooid in de substraten. Daarom worden grote NPs favoriet wanneer NPs buiten de actieve laag geplaatst zijn vanuit optisch simulatiepunt.

a De fractie van licht verstrooid in de actieve laag met Al-kathode aanwezig. b Totale verstrooiingsdwaarsdoorsnede (vast) en dwaarsdoorsnede voor licht verstrooid in het substraat (stippellijst) met Al-kathode aanwezig, alle genormaliseerd tot geometrische dwaarsdoorsnedes

NPs Binnen de Actieve Lagen

Terwijl NPs in de matrix van de actieve laag geplaatst zijn, beïnvloeden ver-veld verstrooiing en nabij-veldbetering OSCs tegelijkertijd. Voor NPs met groottes ver onder de golflengte van licht in de quasi-statische limiet, kan de verstrooiings/absorptiedwaarsdoorsnede geïnterpreteerd worden door Verg. 1:

$$ {\sigma}_{\mathrm{sca}}=\frac{1}{6\pi }{\left(\frac{2\pi }{\lambda}\right)}^4{\left|{\alpha}_{\mathrm{sp}}\right|}^2,\cdot {\sigma}_{\mathrm{abs}}=\frac{2\pi }{\lambda}\mathit{\operatorname{Im}}\left[{\alpha}_{\mathrm{sp}}\right] $$ (1)

waarbij α_sp de polariseerbaarheid van de bol is:

$$ {\alpha}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}=4\uppi {r}^3\frac{\varepsilon_{\mathrm{m}}-{\varepsilon}_{\mathrm{s}}}{\varepsilon_{\mathrm{m}}+2{\varepsilon}_{\mathrm{s}}} $$ (2)

waarbij de ε_m en ε_s de permitiviteiten van het omringende materiaal en van de bol zijn, respectievelijk. In het geval wanneer NPs buiten zijn, is de omringende dielektrische omgeving gecompliceerd en kan het berekend worden door benadering in een homogene omgeving. De Q_scat en Q_abs worden geplottet in Fig. 5a, b, respectievelijk. Absorptie domineert voor kleine NPs inbedd in de actieve laag met diameters in het bereik 5 tot 10 nm. Het plasmonische nabij-veld is gekoppeld aan de actieve laag en verhoogt dus de absorptiedwaarsdoorsnede die de exciton-dissociatie verbetert. Echter, Q_scat is veel lager dan die van NPs buiten de actieve laag. De verstrooiingsefficiëntie, Q_sc, gedefinieerd door Q_scat/(Q_scat + Q_abs), wordt getoond in Fig. 5c om te evalueren of verstrooiing of absorptie domineert. Q_scat-waarden van alle NPs zijn niet meer dan 0,5, wat suggereert dat absorptie domineert van 300 tot 700 nm. Daarom zijn versterkte absorptiedwaarsdoorsneden van NPs cruciaal wanneer ze in een homogene matrix inbedd zijn, in plaats van verstrooiingsdwaarsdoorsneden als in het buiten-geval. Figuur 6 demonstreert absorptiespectra van actieve lagen gekoppeld met NPs. Kleine NPs hebben duidelijke absorptieverbetering, maar naarmate de grootte toeneemt, verslechteren de absorptiespectra. Hoewel lichtabsorptie verhoogd kan worden door verstrooiing van grote NPs, kan verhoogde verstrooiing de verminderde absorptie niet compenseren, geïllustreerd in Fig. 5a, b. Voor electrisch overweging, kan verhoogde Q_abs in kleine NPs gebruikt worden in OSCs om exciton-dissociatie te verbeteren terwijl grote NPs recombinatie en exciton-quenching veroorzaken. Naarmate de grootte toeneemt, worden lading-recombinatie en exciton-quenching ernster. Daarom worden kleine NPs voorkeur gegeven wanneer ze in de actieve laag bedekt zijn.

Genormaliseerde verstrooiingsdwaarsdoorsnede (a), absorptiedwaarsdoorsnede (b) en verstrooiingsefficiëntie (c) van verschillende grote NPs in de homogene actieve laag

Absorptie-kleurenkaart van verschillende grote NPs in de homogene actieve laag met Al-kathode gecontacteerd met de actieve laag

Conclusies

Concluderend, de licht-opvangvermogen van Ag NPs geplaatst binnen en buiten de actieve laag worden onderzocht. Wanneer de NPs buiten de actieve laag geplaatst zijn, is de fractie van licht verstrooid in de actieve laag cruciaal. Grote NPs hebben grote verstrooiingsdwaarsdoorsneden en een grote hoeveelheid licht wordt preferentieel verstrooid onder de fotoactieve laag. Aan de andere kant, is een absorptiedwaarsdoorsnede essentieel wanneer NPs in de homogene actieve laag inbedd zijn. Kleine NPs kunnen de lichtabsorptie van OSCs verhogen door hun grote absorptiedwaarsdoorsneden. We geloven dat de resultaten van onze studie de weg kunnen banen naar kosteneffectieve OSC-apparaten, en deze benadering kan toepasbaar zijn op OSC-systemen met andere typen actieve materialen.

Afkortingen

FDTD:

Finite-difference time-domain

ITO:

Indium-tin-oxide

LSPR:

Gelokaliseerde oppervlakte-plasmon-resonantie

NPs:

Nanopartikelen

OSCs:

Organische zonnecellen

P3HT:

Poly(3-hexylthiofeen)

PCBM:

[6,6]-Fenyl-C61-zijnzuur methylester

PCE:

Vermogensconversie-efficiëntie

PEDOT:PSS:

Poly(3,4-ethylenedioxythiofeen): poly(styreen-sulfonaat)

PML:

Perfectly matched layer

PVs:

Fotovoltaïca

TFSF:

Total-field scattered-field