Verbeterde fotokatalytische waterstofevolutie door Cd0.5Zn0.5S QD's op Ni2P poreuze nanosheets te laden

Resultaten en discussie

Figuur 1a, b tonen de morfologie van Ni₂ P voor en na de compositie met Cd_0.5 Zn_0,5 S QD's (Ni₂ P gew%:1,5%). Pure Ni₂ P heeft een bloemachtige morfologie die is samengesteld uit vele gekruiste nanobladen met een dikte van minder dan 20 nm en een vlakke afmeting van enkele tientallen nanometers tot micrometers. Van het XRD-patroon van pure Ni₂ P in Fig. 1c, diffractiepieken van (111), (201), (210) en (300) vlakken kunnen duidelijk worden waargenomen bij respectievelijk 40,7 °, 44,6 °, 47,4 ° en 54,2 °, wat overeenkomt met hexagonaal Ni₂ P (JCPDF nr. 89-2742). Na geladen door Cd_0.5 Zn_0,5 S QD's, het oppervlak van de nanosheets wordt nogal ruw en er zijn veel nanodeeltjes met een grootte van minder dan 10 nm te onderscheiden op de ongerepte Ni₂ P skelet. Tegelijkertijd zijn de XRD-brekingspieken van Cd_0,5 Zn_0,5 S (JCPDF nr. 89-2943) (100), (002), (101) en (110) vlakken zijn duidelijk te vinden op respectievelijk 26,0°, 27,8°, 29,6° en 45,9° [6, 45] , terwijl het diffractiesignaal van Ni₂ P is sterk verlaagd vanwege de lage gewichtsverhouding (1,5 gew.%) van Ni₂ P naar Cd_0,5 Zn_0,5 S. Het naast elkaar bestaan ​​van Cd_0.5 Zn_0,5 S en Ni₂ P werd gedemonstreerd door de röntgenfoto-elektronspectrometer (XPS) fijne en onderzoeksspectra in Fig. 1d-f. Behalve de zuurstof- en koolstofsignalen die voortkomen uit de luchtabsorptie, kunnen alleen Ni, P, Cd, Zn en S worden gedetecteerd, wat de mogelijkheid van andere onzuiverheden uitsluit. De pieken bij 855,5 en 873,9 eV kunnen worden toegewezen aan Ni 2p_3/2 en 2p_1/2 , respectievelijk, en de piek van P 2p_3/2 is te vinden op 133.6 eV [16, 46]. Tegelijkertijd suggereren de doubletpieken van Zn 2p, Cd 3d en S 2p het bivalente Zn ²⁺ , Cd ²⁺ , en S ²⁻ vanaf cd_0.5 Zn_0,5 S QD's [3, 34, 47]. Kortom, de groei van Cd_0.5 Zn_0,5 S op Ni₂ P nanosheets is vastgesteld voor de vorming van Ni₂ P-Cd_0,5 Zn_0,5 S nanocomposieten.

Morfologie, kristallijne eigenschappen en chemische toestanden van Ni₂ P-Cd_0,5 Zn_0,5 S-composieten (1,5 gew.% Ni₂ P). a–b Lage en hoge (inzet) vergroting SEM-beelden van Ni₂ P voor en na het laden van Cd_0.5 Zn_0,5 S, c XRD-patroon van Ni₂ P en Ni₂ P-Cd_0,5 Zn_0,5 S, d–f XPS-fijn en onderzoeksspectra van Ni₂ P-Cd_0,5 Zn_0,5 S composiet

De microstructuur en elementaire samenstelling van de monsters werden verder onderzocht met TEM-gerelateerde technieken. Van de TEM-beelden met verschillende vergrotingen van pure Ni₂ P (Fig. 2a, b), de nanosheets zijn poreus en samengesteld uit verknoopte onregelmatige nanodeeltjes met een grootte van ~ -15-30 nm. Het geselecteerde gebiedselektronendiffractiepatroon (SAED) in figuur 2c toont de diffractiering van Ni₂ P (111), (201), (210) en (300) vlakken. De diffractieve signalen van vlakken met een hoge index zoals (222), (402) en (420) kunnen ook worden gedetecteerd vanwege de sterke multi-verstrooiing van de hoogenergetische elektronen. Na samengesteld met Cd_0.5 Zn_0,5 S, de gekruiste Ni₂ P-nanobladen waren bedekt met veel kleinere nanodeeltjes met een grootte van ~ -7 nm (figuur 2d). De EDX-spectra (inzet, figuur 2f) tonen duidelijk het signaal van Ni, P, Cd, Zn en S, indicatief voor het naast elkaar bestaan ​​van Ni₂ P en Cd_0,5 Zn_0,5 S. Van het SAED-patroon (Fig. 2f), sterke diffractieve ringen van Cd_0,5 Zn_0,5 S (002), (110) en (200) vlakken (aangegeven door gele streepjeslijnen) kunnen duidelijk worden onderscheiden, samen met de zwakke signalen van Ni₂ P (300), (402) en (420) (gemarkeerd met witte stippellijnen), wat wijst op de goede samenstelling van Ni₂ P met QD's. Het is opvallend dat Ni₂ P (300) ring overlapt met Cd_0.5 Zn_0,5 S (110) en (200) vliegtuigen, waardoor het moeilijk te onderscheiden is. Het TEM-beeld met hoge resolutie van Ni₂ P-Cd_0,5 Zn_0,5 S-monster in Fig. 2e toont verder de roosterranden met een tussenruimte van 0,34 en 0,22 nm, wat overeenkomt met de Cd_0,5 Zn_0,5 S (002) en Ni₂ respectievelijk P (111) kristalvlakken. De elementaire EDX-afbeeldingen (Fig. 2h–l) genomen uit het gebied dat wordt weergegeven door het hoge-hoek ringvormige donkere veld (HAADF) beeld (Fig. 2g) laten zien dat Ni, P, Cd, Zn en S uniform zijn verdeeld over de sample, waarmee de succesvolle samenstelling van Cd_0.5 . verder wordt aangetoond Zn_0,5 S QD's met de poreuze Ni₂ P nanobladen.

Microstructuur van Ni₂ P en Ni₂ P-Cd_0,5 Zn_0,5 S composiet. a–c en d–f TEM-afbeeldingen met verschillende vergrotingen en SAED-patroon van Ni₂ P en Ni₂ P-Cd_0,5 Zn_0,5 S, de inzet f is het EDX-spectrum, waarbij de gele en witte streepjeslijnen Cd_0.5 . aangeven Zn_0,5 S en Ni₂ P, respectievelijk. g High-angle ringvormig donker veld (HAADF)-STEM-beeld, en h–l de overeenkomstige EDX-toewijzingen van Ni₂ P-Cd_0,5 Zn_0,5 S composiet

Afbeelding 3a toont de H₂ evolutiesnelheid van Ni₂ P-Cd_0,5 Zn_0,5 S nanocomposieten varieerden met de inhoud van Ni₂ P bij de voedingsdosering van 1 mg in een reactor van 40 ml. Pure Cd_0,5 Zn_0,5 S toont een fotokatalytische H₂ evolutiesnelheid van 12,6 μM h ^− 1 mg ^− 1 , en pure Ni₂ P laat een verwaarloosbare waterstofproductie zien. Met de toevoeging van Ni₂ P, de fotokatalytische activiteit van de Ni₂ P-Cd_0,5 Zn_0,5 S Composites is duidelijk verbeterd en bereikt de hoogste waarde van 43,3 μM h ^− 1 mg ^− 1 bij 1,5 gew.% Ni₂ P, bijna 3,4 keer hoger dan pure Cd_0,5 Zn_0,5 S. Verdere toevoeging van Ni₂ P (≥ 3 wt%) zal resulteren in een snelle degradatie van eigendom, en de H₂ evolutiesnelheid is minder dan pure Cd_0,5 Zn_0,5 S wanneer Ni₂ P neemt toe tot 5 gew.%. Een dergelijk niet-lineair gedrag suggereert dat er een optimale Ni₂ . bestaat P-gehalte, namelijk een geschikte laaddichtheid van Cd_0,5 Zn_0,5 S op Ni₂ P voor de fotokatalytische eigenschap. Tegelijkertijd is de stabiliteit van 1,5 gew.% Ni₂ P-Cd_0,5 Zn_0,5 S werd bestudeerd door een fietstest (figuur 3b). Tijdens vier opeenvolgende cycli die in totaal 16 uur duurden, werd de H₂ generatie bleef relatief stabiel met verwaarloosbare degradatie, wat wijst op de goede fotokatalytische stabiliteit van het composiet.

Fotokatalytische eigenschap van Ni₂ P-Cd_0,5 Zn_0,5 S composieten. een Fotokatalytische waterstofgeneratie bij verschillende gew.% Ni₂ P en b de fietstest van het composiet met 1,5 gew.% Ni₂ P getest in een kleine reactor (40 ml, 1,0 mg fotokatalysator). c Waterstofproductiesnelheid en zonne-naar-waterstofefficiëntie (STH) bij verschillende hoeveelheden fotokatalysator. De tests voor de fotokatalysator met een dosering van 15 tot 100 mg werden uitgevoerd in een reactor van 150 ml en die met een dosering van 1 tot 10 mg in een reactor van 40 ml. d De waterstofgeneratiesnelheid voor composietmonsters van 1 en 100 mg (1,5 gew.% Ni₂ P)

Het effect van de hoeveelheid katalysator op STH-efficiëntie en H₂ generatie werd systematisch bestudeerd (Fig. 3c-d) voor 1,5 gew.% Ni₂ P-Cd_0,5 Zn_0,5 S-monster. Twee typische reactoren met een volume van 40 en 150 ml werden gebruikt bij dezelfde verlichtingsvermogensdichtheid. Bij testen in de kleinere reactor (40 ml), hoewel zowel de STH als de H₂ verhoging van de generatiesnelheid met de dosering van de katalysator van 1 tot 10 mg, de verhoogde stap is veel minder dan die van de dosering. De STH en H₂ generatiepercentage is slechts 0,45% en 166 μM h ^− 1 toen de dosering van de katalysator toenam tot 10 mg, bijna 3,8 keer het monster van 1 mg. Voor de grotere reactor (150 ml), duidelijke toename van STH en H₂ generatie kan worden gevonden met de dosering verhoogd van 15 tot 100 mg, en een STH van 1,53% en een 700 μM h ^− 1 van H₂ generatie kan worden bereikt bij een dosering van 100 mg, bijna 3,1 maal de katalysator van 15 mg. Aangezien het invallende licht een langere weg heeft wanneer het door een diepere reactor gaat, toont een dergelijk resultaat aan dat een grotere reactor gunstiger zal zijn voor het gebruik van het invallende licht. De STH-efficiëntie zal echter verzadigd zijn zodra de dosering is verhoogd tot ongeveer 100 mg, wat suggereert dat er een optimale dosering bestaat voor het lichte gebruik. De optimale H₂ generatiesnelheid is superieur dan CdZnS QDs-2D g-C₃ N₄ microlinten (H₂ generatiesnelheid 33,4 mM h ^− 1 g ^− 1 ) [10], Cd_0.1 Zn_0.9 S nanodeeltjes-koolstof nanobuisjes (snelheid:1563 μM h ^− 1 g ^− 1 ) [11], een sandwich-gestructureerde C₃ N₄ /Au/CdZnS fotokatalysator (snelheid 6,15 mM h ^− 1 g ^− 1 ) [9], en CdS QDs-gesensibiliseerde Zn_1−x Cd_x S vaste oplossingen (rate 2128 μM h ^− 1 g ^− 1 ) [48].

Het mechanisme onthullen voor de verbeterde fotokatalytische eigenschap en gedetailleerde rol van Ni₂ P, zowel de optische als de elektrochemische eigenschap van pure Ni₂ P, Cd_0,5 Zn_0,5 S en de composieten werden bestudeerd door Fig. 4. Van de absorptiespectra (Fig. 4a), pure Cd_0,5 Zn_0,5 S vertoont een absorptierand bij 506 nm, wat overeenkomt met de band gap van 2,45 eV [13, 49]. Voor pure Ni₂ P (de inzet), brede absorptie over het hele zichtbare bereik kan worden gevonden. Na de samenstelling kunnen, naast de absorptie in het bereik < 506 nm, duidelijke staarten over de zichtbare golflengte > 506 nm worden gevonden, wat kan worden toegeschreven aan de bijdrage van Ni₂ P. Naarmate de zichtbare absorptie bij langere golflengten toeneemt met Ni₂ P, de composiet vertoont verminderde absorptie van Cd_0,5 Zn_0,5 S (< 506 nm). Tegelijkertijd laten de fotoluminescentiespectra (Fig. 4b) zien dat pure Cd_0,5 Zn_0,5 S heeft een intensieve luminescentie van de bandrand bij ~ -620 nm wanneer deze wordt geëxciteerd bij een golflengte van 400 nm. Na samenstelling wordt het geleidelijk afgebroken door toevoeging van Ni₂ P. Gezien het hogere gehalte aan Ni₂ P zal meer Ni₂ . induceren P/Cd_0,5 Zn_0,5 S-interfaces die helpen de ladingsoverdracht te verbeteren en ladingsrecombinatie te onderdrukken, de afname van PL-intensiteit kan worden begrepen door de verminderde draaggolfrecombinatie en verbeterde ladingsoverdracht aan de Ni₂ P/Cd_0,5 Zn_0,5 S-interface.

Het effect van Ni₂ P-gehalte op de optische en elektrochemische eigenschappen van Ni₂ P-Cd_0,5 Zn_0,5 S composiet. een UV-Vis absorptiespectra (inzet pure Ni₂ P), b fotoluminescentiespectra, en c EIS-spectra. d LSV-curve en EIS (inzet) spectrum van zuiver Ni₂ P

De effectieve rol van Ni₂ P bij het aansporen van ladingsoverdracht kan ook worden weerspiegeld door de EIS-spectra, afhankelijk van Ni₂ P-inhoud (Fig. 4c). Zoals getoond door het equivalente circuit (inzet, figuur 4c), kan de ladingsoverdrachtsweerstand (Rct) op het katalysator / elektrolyt-interface worden geëvalueerd door de halve cirkelstraal van de Nyquist-grafieken op basis van het RC-equivalente circuit. De equivalente serieweerstand (ESR) kan worden verkregen uit het snijpunt van de curve en de echte weerstand (Z ') as, terwijl de ladingsoverdrachtsweerstand (Rct) overeenkomt met de breedte van de halve cirkel die is uitgezet bij hogere frequenties. De R_CT van pure Cd_0,5 Zn_0,5 S is 17.320 Ω, indicatief voor het halfgeleiderkarakter. Na de compositie met 1, 1,5 en 3 gew.% Ni₂ P, R_CT neemt geleidelijk af tot respectievelijk 8432, 7721 en 5473 Ω, wat wijst op een verbetering van Ni₂ P in de elektrische geleidbaarheid. Inderdaad, Ni₂ P werd beschouwd als een goede elektrokatalysator voor HER [44, 50, 51]. Van de LSV-curve van zuivere Ni₂ P op Ni-schuim getoond in Fig. 4d, de Ni₂ P heeft een goede HER-activiteit met overpotentialen van 84 mV en 201 mV om de stroomdichtheid van 10 en 50 mA/cm ² te bevestigen (zonder iR-correctie), respectievelijk. Het EIS-spectrum (inzet Fig. 4d) laat zien dat Ni₂ P heeft een zeer lage R_CT (~ 7.3 Ω), die het metalen karakter van Ni₂ . aangeeft P. Daarom Ni₂ P kan niet alleen de elektrische geleidbaarheid verhogen bij Cd_0,5 Zn_0,5 S/Ni₂ P-interface, maar leveren ook effectieve actieve sites voor HER, wat vervolgens leidt tot verbeterde fotokatalytische eigenschappen van het composiet.

Aangezien de toevoeging van Ni₂ P verminderde de absorptie bij golflengte < 506 nm, het is noodzakelijk om aan te tonen of de lichtabsorptie van Ni₂ P kan worden gebruikt om waterstof te genereren. De bandstructuur van Ni₂ P werd vervolgens bestudeerd door DFT-berekening. Afbeelding 5a, b toont het bal- en stickmodel van bulk Ni₂ P en de berekende bandstructuur. Uit figuur 5b kan geen bandgap worden gedetecteerd, wat wijst op de metaalkarakteristiek van Ni₂ P, wat goed overeenkomt met het bovenstaande EIS-resultaat. Dit geeft aan dat de foto-elektronen voornamelijk worden toegeschreven aan de foto-excitatie van Cd_0.5 Zn_0,5 S in plaats van Ni₂ P. Bovendien is het Fermi-niveau van Ni₂ P (verkregen uit ons autobestand) lokaliseert op 1,03 V vs. NHE, veel lager dan het conductive band minimum (CBM) niveau (− 1,04 V vs NHE) van Cd_0,5 Zn_0,5 S QD's [13].

Het banddiagram en het ladingsscheidings- en overdrachtsmechanisme voor de fotokatalytische H₂ evolutie. een Bovenaanzichten van het bal- en stickmodel van (001) aan de oppervlakte eindigende bulk Ni₂ P. b Berekende bandstructuur van Ni₂ P waarbij de rode streepjeslijn het Fermi-niveau voorstelt. c Schematisch mechanisme ter illustratie van de ladingsscheiding en -overdracht voor de fotokatalytische H₂ generatie

Dienovereenkomstig werd het schematische mechanisme aangetoond voor de fotokatalytische H₂ evolutie van de composiet door Fig. 5c. De locatie van het Fermi-niveau van Ni₂ P maakt het energetisch gunstig voor de overdracht van door foto gegenereerde elektronen van Cd_0,5 Zn_0,5 S tot Ni₂ P, leidt dan tot de scheiding van foto-geëxciteerde elektronen en gaten aan het grensvlak, wat resulteert in de onderdrukking van ladingsrecombinatie. Tegelijkertijd H₂ zal efficiënt evolueren op de actieve sites van Ni₂ P vanwege de goede HER-activiteit en het grote specifieke oppervlak van de composieten. De positieve rollen van Ni₂ P die verantwoordelijk is voor overdracht en HER-activiteit zullen domineren bij het lagere gehalte aan Ni₂ P (≤ 1,5 gew.%). Wanneer de inhoud meer dan 1,5 gew.% is, wordt het schaduweffect van Ni₂ P in lichtabsorptie zal het positieve aspect overwinnen, wat leidt tot de afbraak van H₂ generatie. Een optimale fotokatalytische eigenschap wordt bereikt bij 1,5 gew.% Ni₂ P wanneer de twee effecten een evenwicht bereiken.