Synthese en karakterisering van gemodificeerde BiOCl en hun toepassing bij adsorptie van kleurstoffen met een lage concentratie uit een waterige oplossing

Resultaten en discussie

Materiaalkarakterisering

Figuur 1a toont de XRD-patronen van BiOCl met verschillende Fe/Bi-molverhoudingen. Alle pieken van zuivere BiOCl (Fe/Bi = 0) komen goed overeen met de tetragonale BiOCl (JCPDS 06-0249), en er worden geen andere XRD-pieken waargenomen. Met een toename van de Fe/Bi-molverhouding worden de XRD-pieken sterker en scherper. Opgemerkt wordt dat er geen nieuwe pieken worden waargenomen in het bereik van 2θ = 20~35° (Fig. 1b). Zoals bekend, Fe ³⁺ kunnen gemakkelijk hydrolyseren om (hydr)oxiden te vormen die geleidelijk worden omgezet in kristallijne ijzeroxiden [35, 36]. Er worden echter geen diffractiepieken waargenomen die overeenkomen met ijzeroxiden in de XRD-patronen van Fe/BiOCl (x ), d.w.z. er werden geen ijzeroxiden gevormd in onze monsters, hoewel de monsters een thermische behandeling van 3 uur bij 400 ° C hadden ondergaan. Bovendien zijn de karakteristieke pieken van Fe/BiOCl (x ) geen verschuivingen hebben vergeleken met die van pure BiOCl, wat aangeeft dat Fe ³⁺ ionen worden niet opgenomen in het kristalrooster van BiOCl [37, 38]. Er kan dus worden geconcludeerd dat de ijzers meestal aanwezig zijn als sterk gedispergeerd Fe ³⁺ vormen in plaats van ijzeroxiden of doteringsionen op het oppervlak of in het kristalrooster van BiOCl, wat overeenkomt met dat van Cu/BiOCl [39] en Fe(III)-BiOCl [34].

Brede XRD-patronen (a ) en lokale XRD-patronen (b ) van Fe/BiOCl (x )

De representatieve SEM-beelden van Fe/BiOCl (x ) worden getoond in Fig. 2. Het is duidelijk te zien in Fig. 2a dat BiOCl een 3D-microbolachtige structuur vertoont met een gemiddelde diameter van ongeveer 1 ~ 2 μm. Het SEM-beeld met hoge vergroting (figuur 2b) onthult dat BiOCl-microsferen stevig zijn geassembleerd door talrijke onregelmatige nanoplaten met een breedte van ongeveer 70 nm en een dikte van ongeveer 20 nm. Na Fe ³⁺ enten, blijft de morfologie van Fe / BiOCl de bolachtige structuur maar vertoont de verminderde diameter van ongeveer 0, 5 ~ 1 m (figuur 2c). Uit het SEM-beeld met hoge vergroting van Fe / BiOCl (figuur 2d) kon worden vastgesteld dat Fe / BiOCl-microsferen zijn samengesteld uit veel nanoplaten met een dunnere dikte van ongeveer 15 nm. Verder worden ook enkele nieuwe vierkantachtige nanosheets waargenomen. Zoals gemeld, is de introductie van Fe ³⁺ ionen zouden een morfologietransformatie in bismut-oxyhalogeniden kunnen induceren [11, 37, 40]. Het bestaan ​​van Fe ³⁺ in onze monsters speelt mogelijk een rol bij het induceren van een hiërarchische microstructuur met dunnere nanosheets.

SEM-afbeeldingen van BiOCl (a , b ) en Fe/BiOCl (0,25) (c , d )

De geometrische structuur en morfologie van monsters werden verder onderzocht met TEM- en HRTEM-technieken. Het typische TEM-beeld (figuur 3a) van een individuele structuur onthult verder de bolachtige morfologie van BiOCl met een diameter van ongeveer 1 μm, die is geconstrueerd door nanoplaten met ongeveer ronde randen met een dikte van 20 nm. Figuur 3b toont het HRTEM-beeld van de dunne nanoplaten, waarbij de heldere roosterranden de goede kristalliniteit en monokristallijne aard van deze plaatachtige subeenheden aangeven. Het rooster omzoomt met d afstand van 0,276 nm behoren tot het (110) kristallijne vlak van BiOCl. Andere roosterranden met d afstand van 0,344 nm komt overeen met de (101) vlakken van BiOCl. In vergelijking met pure BiOCl is het Fe / BiOCl-monster samengesteld uit hiërarchische microbloemen die losjes zijn geassembleerd door substantiële nanobladen met een kleine hoeveelheid vierkantachtige structuren, wat consistent is met het SEM-resultaat (figuur 2c). De roosterranden in Fig. 3d met d afstand van 0,276, 0,344 en 0,342 nm behoren respectievelijk tot het (110), (101) en (011) kristalvlak van BiOCl. Op basis van de SEM- en TEM-resultaten zou kunnen worden afgeleid dat Fe ³⁺ ionen kunnen de reguliere vierkantachtige nanosheetgroei induceren en de nanosheets ertoe aanzetten hiërarchische microbloemen te vormen met een open poreuze structuur, welke transformatie mogelijk verband houdt met de georiënteerde hechting en Ostwald-rijping [37].

TEM- en HRTEM-afbeeldingen van BiOCl (a , b ) en Fe/BiOCl (0,25) (c , d )

Gebaseerd op de resultaten dat er geen duidelijke piekverschuivingen en geen nieuwe diffractiepieken gerelateerd aan Fe-soorten worden waargenomen in XRD-patronen en in dezelfde d afstanden tussen BiOCl en Fe/BiOCl, kan worden geconcludeerd dat Fe ³⁺ ionen worden niet gedetecteerd in onze Fe/BiOCl-monsters. Om de aanwezigheid van Fe ³⁺ . verder te bewijzen ionen, werd de elementaire mapping van Fe/BiOCl (0,25) uitgevoerd door SEM met een energiedispersieve röntgenstraling (EDX), waarvan het resultaat wordt getoond in Fig. 4. Zoals te zien is in Fig. 4, is het Fe-element homogeen verdeeld over het oppervlak van Fe/BiOCl-microbloemen, wat het bestaan ​​van Fe ³⁺ krachtig bewijst ionen.

Typische SEM-afbeeldingen (a ) en de elementaire toewijzing van Bi (b ), Cl (c ), alle elementen (d ),  Fe (e ), en O (f ) van Fe/BiOCl (0,25)

Om de chemische samenstellingen te bepalen en de chemische toestanden van oppervlakte-elementen in onze monsters te specificeren, werd verder XPS-meting uitgevoerd (Fig. 5). Het onderzoeksspectrum van monster Fe/BiOCl (0,25) lijkt grotendeels op dat van kale BiOCl, wat de gelijktijdige aanwezigheid van Bi-, O-, Cl- en C-elementen laat zien, behalve een zwakke piek toegewezen aan Fe-signaal in het bereik van 700~ 750 eV. De C-piek is van de adventieve koolstof op het oppervlak van het monster. De spectra met hoge resolutie van Bi 4f (Fig. 5b) vertonen twee intense pieken op 164,8 en 159,5 eV, die zijn toegewezen aan Bi 4f_5/2 en Bi 4f_7/2 , respectievelijk. Zoals geïllustreerd in de Cl 2p-kernniveauspectra (Fig. 5c), zijn er twee duidelijke pieken op 198,2 en 199,8 eV, die overeenkomen met Cl 2p_3/2 en Cl 2p_1/2 , respectievelijk. De bindingsenergieën van 530,3 en 533,4 eV in figuur 5d worden respectievelijk toegewezen aan de roosterzuurstof in BiOCl of Fe/BiOCl en de defect-oxide- en hydroxylachtige groepen [41]. Zoals weergegeven in figuur 5e, worden twee duidelijke pieken waargenomen bij 724,0 en 710,5 eV toegewezen aan Fe 2p_1/2 en Fe 2p_3/2 , respectievelijk. Het energiebereik tussen de twee niveaus is ongeveer 13 eV, wat een karakteristieke waarde is voor Fe ³⁺ staat [11, 42]. Opgemerkt moet worden dat er geen kritische verschuivingen van pieklocaties zijn waargenomen in Bi 4f-, Cl 2p- en O 1s-spectra na Fe ³⁺ wijziging, wat aangeeft dat de Fe ³⁺ ionen waren gewoon geënt op het oppervlak van BiOCl of aanwezig als amorfe FeO(OH)-achtige clusters [43]. In het bijzonder zou de XPS-techniek ook kunnen worden toegepast om de chemische samenstelling van oppervlakte-elementen te detecteren. Op basis van de XPS-resultaten werd de molaire Fe/Bi-verhouding van monster Fe/BiOCl (0,25) geschat op 0,27, wat zeer dicht bij de oorspronkelijk vastgestelde waarde ligt.

De XPS-spectra van BiOCl en Fe/BiOCl (0,25). een Enquête, b Bi 4f, c Cl 2p, d O 1s en e Fe 2p

Oppervlakte is een cruciale factor voor adsorbentia om giftige kleurstoffen, organische verontreinigingen en metaalionen te verwijderen [28, 33, 44]. Hoger specifiek oppervlak (S _BET ) en porievolume (V _T ) van een adsorbens zou de sorptiecapaciteit kunnen bevorderen [33]. Daarom werden zowel het specifieke oppervlak als de BJH-poriegrootteverdeling gemeten met N₂ adsorptie-desorptie-experimenten en de resultaten worden getoond in Fig. 6a en Tabel 1. Beide N₂ adsorptie-desorptie-isothermen voor monsters BiOCl en Fe/BiOCl (0,25) worden geclassificeerd als type IV met H3-hysteresislussen, wat het bestaan ​​aantoont van een poreuze structuur gevormd tussen elke onderling gekruiste nanoplaten of nanoplaten [45, 46]. De BJH poriegrootteverdelingscurven (inzet in figuur 6a) bevestigen verder de aanwezigheid van de poreuze structuren in onze monsters. Zoals vermeld in tabel 1 is de S _BET en V _T waarden van Fe/BiOCl (0,25) zijn hoger dan die van BiOCl, wat kan worden toegeschreven aan de kleinere deeltjesgrootte en open microstructuren na Fe ³⁺ wijziging.

N₂ adsorptie-desorptie-isothermen evenals poriegrootteverdelingscurven (invoegen) (a ) en zeta-potentialen (b ) van BiOCl en Fe/BiOCl (0,25)

Zeta-potentiaal wordt veel gebruikt voor het kwantificeren van de grootte van de oppervlaktelading van de deeltjes gedispergeerd in oplossing [18], wat een andere sleutelfactor is voor een adsorbens. Fig. 6b toont de zeta-potentiaal van BiOCl en Fe/BiOCl (0,25) gemeten bij verschillende pH-waarden. Zoals getoond in Fig. 6b, is het oppervlak van BiOCl negatief geladen tussen de pH-waarde van 5~13. Na Fe ³⁺ modificatie, is de lading positief verbeterd, maar nog steeds onder 0 mV onder de gemeten pH-waarden. De positieve verbetering voor oppervlaktelading wordt mogelijk toegeschreven aan de ladingsneutralisatie via specifieke adsorptie van Fe ³⁺ ionen op het oppervlak van BiOCl of de vorming van hydroxylgroepen (Fe-OH) die worden geprotoneerd om Fe-OH₂ te vormen ⁺ [35].

Adsorptiecapaciteit van BiOCl en Fe/BiOCl

In het volgende adsorptie-experiment werd Fe/BiOCl (0,25) geselecteerd als het representatieve monster om de adsorptieprestaties van Fe/BiOCl te controleren (x ).

Kationische kleurstof RhB en anionische kleurstof MO worden gekozen als de typische organische kleurstoffen om de adsorptiecapaciteiten van BiOCl en Fe/BiOCl te testen. Figuur 7 toont de adsorptiecapaciteiten van BiOCl en Fe/BiOCl als functie van de initiële concentratie van RhB en MO met een toename van de tijd in het bereik van 0,01~0,04 mmol/L. Zoals weergegeven in figuur 7, zijn de adsorptiecapaciteiten van BiOCl en Fe/BiOCl binnen 20 minuten tijdsafhankelijk en nemen af ​​met een toename van de initiële concentratie van RhB en MO. De hogere adsorptie-efficiëntie bij een lagere concentratie hangt mogelijk samen met het feit dat een maximum aantal kleurstofmoleculen geneigd is te adsorberen op bereide adsorbentia [47]. Figuur 7a, b laat zien dat zowel BiOCl als Fe/BiOCl een uitstekende adsorptie-efficiëntie vertonen naar kationische kleurstof RhB en een maximum kunnen bereiken binnen 5 en 20 minuten voor respectievelijk BiOCl en Fe/BiOCl. BiOCl vertoont echter slechte adsorptieprestaties ten opzichte van anionische kleurstof MO vanwege de toenemende elektrostatische afstoting, die binnen 20 minuten slechts ongeveer 30% adsorptie-efficiëntie is. Na Fe ³⁺ modificatie, wordt de adsorptiecapaciteit verbeterd, die binnen 20 minuten ongeveer 60% bereikt. De verhoogde adsorptiecapaciteit naar anionische MO kan verband houden met de meer open poreuze structuur en het hogere specifieke oppervlak van Fe/BiOCl. Er kan dus worden afgeleid dat BiOCl en Fe/BiOCl opmerkelijk zijn voor het verwijderen van de RhB, maar niet geschikte adsorbentia voor MO.

Effect van initiële concentratie op adsorptiecapaciteiten van BiOCl en Fe/BiOCl naar RhB (a , b ) en MO (c , d ) (pH = 7, temperatuur = 25 °C)

Het effect van temperatuur (25~85 °C) op de adsorptiecapaciteiten van BiOCl en Fe/BiOCl naar RhB en MO werd ook onderzocht. De resultaten getoond in Fig. 8 tonen aan dat er geen nauw verband is tussen de adsorptiecapaciteiten van BiOCl en Fe/BiOCl en de temperatuur voor het verwijderen van RhB; de adsorptiecapaciteiten van BiOCl en Fe/BiOCl zijn echter sterk afhankelijk van de temperatuur richting MO, en de lage temperatuur is gunstig voor dit adsorptieproces. Bovendien zijn de adsorptiecapaciteiten van BiOCl en Fe/BiOCl naar RhB nog steeds hoger dan de waarden naar MO, wat overeenkomt met figuur 7. Op basis van de resultaten van figuur 7 is de elektrostatische aantrekking tussen kleurstofmoleculen en adsorbentia voornamelijk verantwoordelijk voor de grote adsorptiecapaciteit van BiOCl. Na Fe ³⁺ modificatie, is het oppervlak van BiOCl positiever geladen (Fig. 6b), wat analoog is aan dat van Fe ³⁺ - enten van clinoptiloliet [35]. Dit verschijnsel is nadelig voor het verwijderen van de kationische kleurstoffen uit oplossingen. Desalniettemin blijft de adsorptiecapaciteit van Fe/BiOCl naar RhB bijna consistent met de waarden van BiOCl in het temperatuurbereik van 25~85 °C. Zoals bekend zou een hoger specifiek oppervlak kunnen zorgen voor meer actieve plaatsen voor de adsorptie van kleurstofmoleculen [33, 35, 48]. Het specifieke oppervlak van Fe/BiOCl (58,96 m ² /g) is hoger dan die van BiOCl (35,05 m ² /G); het specifieke oppervlak speelt dus ook een belangrijke rol in het adsorptieproces van kleurstofmoleculen op Fe/BiOCl.

Effect van temperatuur op adsorptiecapaciteiten van BiOCl en Fe/BiOCl naar RhB (a , b ) en MO (c , d ) (pH = 7, beginconcentratie = 0,01 mmol/L)

De pH-waarde van de oplossing speelt een cruciale rol bij het beheersen van de interacties tussen het adsorbens en de kleurstofmoleculen, omdat zowel de oppervlaktelading van het adsorbens als de ionisatiegraad van kleurstofmoleculen sterk worden beïnvloed door de pH van de oplossing [7]. Het effect van de pH-waarde in het bereik van 5~13 aangepast met 0,1 M HCl of 0,1 M NaOH op de adsorptiecapaciteiten werd ook bestudeerd en de resultaten worden getoond in Fig. 9. De adsorptiecapaciteiten van BiOCl en Fe/BiOCl naar RhB en MO zijn sterk pH-afhankelijk, die slechte adsorptieprestaties in de alkalische oplossing vertonen. Figuur 9a, b laat zien dat de aanvankelijke opnamesnelheid van kleurstofmoleculen sterk toenam tot 99,7% binnen 3 minuten op BiOCl en 93,0% binnen 10 minuten op Fe/BiOCl en vervolgens afvlakt met verlenging van de tijd bij pH-waarde van 5. Zoals bekend, er zou een adsorptiecompetitie zijn tussen H ⁺ en kationische RhB-moleculen in de zure oplossing [47, 49]. De adsorptiecapaciteiten van BiOCl en Fe/BiOCl naar RhB vertonen echter geen afname vergeleken met de waarden bij pH = 7, wat aangeeft dat er geen adsorptieconcurrentie is tussen H ⁺ en kationische RhB-moleculen. Het is algemeen aanvaard dat de alkalische oplossing gunstig is voor de verbetering van de adsorptiecapaciteiten van BiOCl en Fe/BiOCl ten opzichte van kationische kleurstoffen, omdat zowel BiOCl als Fe/BiOCl negatief geladen zijn (Fig. 6b) en er geen adsorptieconcurrentie is tussen OH ⁻ en kleurstofmoleculen. Helaas nam de adsorptiecapaciteit van BiOCl en Fe/BiOCl naar RhB sterk af bij pH = 13, wat mogelijk wordt toegeschreven aan de structurele vernietiging van BiOCl omdat BiOCl onstabiel is in de sterk alkalische oplossing [50]. Het adsorptiegedrag van MO op BiOCl en Fe/BiOCl lijkt op dat van RhB, d.w.z. de adsorptiecapaciteiten in zure oplossing zijn hoger dan de waarden in de alkalische oplossing. Het verschil is dat de adsorptiecapaciteiten van BiOCl en Fe/BiOCl naar MO sterk afnemen bij pH = 11, welk fenomeen verband kan houden met de zwakke adsorptieconcurrentie tussen OH ⁻ en anionische MO-moleculen [35, 51].

Effect van pH-waarde op adsorptiecapaciteiten van BiOCl en Fe/BiOCl naar RhB (a , b ) en MO (c , d ) (temperatuur = 25 °C, beginconcentratie = 0,01 mmol/L)

Op basis van de bovenstaande adsorptie-experimenten is de maximale adsorptiecapaciteit van BiOCl en Fe/BiOCl naar RhB geoptimaliseerd in de toestand van initiële concentratie = 0,01 mmol/L, pH-waarde = 5,0 en temperatuur = 25 °C.

Adsorptiemechanisme

Op basis van de zeta-potentiaal en bovenstaande adsorptieresultaten kunnen we concluderen dat de sterke elektrostatische aantrekking een belangrijke rol speelt in het adsorptieproces. Om deze deductie te bevestigen, worden twee andere organische kleurstoffen, waaronder kationisch methyleenblauw (MB) en anionzuuroranje (AO), gekozen om de adsorptieprestaties van BiOCl en Fe/BiOCl verder te onderzoeken. Aanvullend bestand 1:Afbeelding S1 toont de adsorptie-efficiëntie van MB en AO op BiOCl en Fe/BiOCl. Zoals weergegeven in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S1, vertonen zowel BiOCl als Fe/BiOCl uitstekende adsorptie-efficiënties voor kationische MB, maar teleurstellende prestaties voor anionische AO, wat resulteert in de veronderstelling dat de sterke elektrostatische aantrekking primair verantwoordelijk is voor de adsorptieprestaties van BiOCl en Fe/BiOCl.

Afgezien van de sterke elektrostatische aantrekking, dragen het hoge specifieke oppervlak en de open poreuze structuur ook bij aan de adsorptieprestaties van in de staat verkerende adsorbentia. Over het algemeen is de Fe ³⁺ enten maakt het oppervlak van BiOCl positiever geladen (Fig. 6b) dan het oorspronkelijke BiOCl, wat de verminderde adsorptiecapaciteit van Fe / BiOCl naar kationische kleurstofmoleculen zou induceren. De adsorptiecapaciteit van Fe/BiOCl behoudt echter bijna dezelfde waarde als die van BiOCl. Bovendien vertoont Fe/BiOCl een hogere adsorptiecapaciteit naar anionische kleurstofmoleculen dan blote BiOCl, hoewel beide negatief geladen zijn. Opgemerkt moet worden dat Fe/BiOCl een meer open poreuze structuur en een hoger specifiek oppervlak (TEM- en BET-resultaten) heeft dan het oorspronkelijke BiOCl, die beide gunstig zijn voor het verbeteren van de adsorptiecapaciteit. Er zou dus kunnen worden afgeleid dat drie parameters, waaronder de elektrostatische aantrekking, een hoger specifiek oppervlak en een meer open poreuze structuur, verantwoordelijk zijn voor de adsorptiecapaciteit van Fe/BiOCl.

Samenvattend kan het adsorptiemechanisme van BiOCl en Fe/BiOCl op organische kleurstoffen als volgt worden samengevat:(1) Voor het adsorbens BiOCl is sterke elektrostatische aantrekking de belangrijkste reden voor de adsorptiecapaciteit naar kationische kleurstofmoleculen, maar de poreuze structuur en hoge specifieke oppervlakte zijn voornamelijk verantwoordelijk voor de adsorptiecapaciteit naar anionische kleurstofmoleculen; (2) Voor het adsorbens Fe/BiOCl zijn drie aspecten die elektrostatische aantrekking, een meer open poreuze structuur en een hoger specifiek oppervlak bevatten, verantwoordelijk voor de adsorptiecapaciteit naar kationische kleurstofmoleculen, maar de laatste twee aspecten zijn de belangrijkste redenen voor de adsorptiecapaciteit richting anionische kleurstofmoleculen.

Adsorptie van gemengde kleurstoffen op BiOCl en Fe/BiOCl

Het eigenlijke afvalwater van industriële kleurstoffen bestaat meestal uit meer dan één soort kleurstoffen. Daarom wordt een reeks gemengde kleurstofoplossingen bereid om de adsorptieprestaties van als bereide adsorbentia te onderzoeken. Afbeelding 10 toont de selectieve adsorptieprestaties van BiOCl en Fe/BiOCl ten opzichte van gemengde kleurstofoplossingen, en de selectieve adsorptiecapaciteiten van kleurstofmoleculen als functie van de tijd voor BiOCl en Fe/BiOCl (0,25) worden weergegeven in aanvullend bestand 1:Figuren S2 en S3, respectievelijk. De resultaten laten zien dat BiOCl betere selectieve adsorptieprestaties vertoont dan Fe/BiOCl voor kationische kleurstofmoleculen in de gemengde kleurstofoplossingen. De adsorptiecapaciteiten van verschillende kleurstofmoleculen zijn echter over het algemeen lager dan die van de overeenkomstige enkelvoudige kleurstofsystemen, wat mogelijk wordt veroorzaakt door de competitieve adsorptie van kleurstofmoleculen op het oppervlak van adsorbentia [7].

Adsorptiecapaciteiten van MO, MB, RhB en AO in gemengde kleurstofoplossingen op BiOCl (a ) en Fe/BiOCl (b ). Adsorptieconditie 50 mg adsorbens, 25 ml enkele kleurstof in gemengde kleurstofoplossing, kamertemperatuur. All the concentration of dye solutions is 0.01 mmol/L

Adsorptie-isothermen

Adsorption isotherm is often adopted to determine the equilibrium relationship between the adsorbent and the dye molecules as well as the equilibrium concentration of the dye molecules [52]. Langmuir isotherm and Freundlich isotherm are the most frequently used isotherms; the former model is based on the assumption that the maximum adsorption capacity keeps a correspondence with a saturated monolayer of solute molecules on the adsorbent surface, and the latter model describes a kind of multilayer adsorption with the solutes from a liquid to a solid surface and provides a relationship between the adsorbed dye amounts and the dye concentration at equilibrium [48, 49, 52]. The linear form of the Langmuir equation can be described as follows:

waar C _e (mg/L) is the equilibrium concentration of the dye molecules, q _e (mg/g) is the amount of adsorbed dyes per unit mass of adsorbent at equilibrium, and Q ₀ en b are the Langmuir constants which are related to adsorption capacity and rate of the adsorption, respectively.

The Freundlich isotherm, an empirical equation, can be described as follows:

waar q _e (mg/g) is the amount of adsorbed dyes per unit mass of adsorbent at equilibrium, C _e (mg/L) is the equilibrium concentration of dye molecules, and K _f (L/mg) and n _F are Freundlich constants which are associated with the adsorption capacity at unit concentration and adsorption intensity of the adsorbent, respectively.

The plots of the experimental data on the basis of Langmuir and Freundlich models are shown in Fig. 11 and Additional file 1:Figure S4, respectively. It is obviously observed in Fig. 11 and Additional file 1:Figure S4 that the Langmuir isotherm model displays a better fit to the experimental data for both BiOCl and Fe/BiOCl than the Freundlich isotherm model, which indicates the monolayer coverage of the surface of BiOCl and Fe/BiOCl by RhB molecules.

Langmuir isotherm for adsorption RhB on BiOCl (a ) and Fe/BiOCl (b )

Adsorption Kinetics

To further investigate the adsorption rate and the possible mechanism, kinetics of RhB adsorption on BiOCl and Fe/BiOCl at different temperatures were studied using the pseudo-first order and the pseudo-second order [53, 54], respectively.

The pseudo-first order can be described as Eq. (5):

The pseudo-second-order can be described as Eq. (6):

waar q _t (mg/g) and q _e (mg/g) are the amount of dye molecules adsorbed at t time and at equilibrium, respectively. k ₁ (min ^− 1 ) and k ₂ (g/(mg min)) represent the rate constant of the pseudo-first-order model and the pseudo-second-order model, respectively.

The plots of the experimental data simulated on the basis of the pseudo-first-order and the pseudo-second-order are shown in Additional file 1:Figure S5 and Fig. 12, respectively. As shown in Additional file 1:Figure S5 and Fig. 12, the experimental data shows a better fit to the pseudo-second-order model than the pseudo-first-order model. The values of kinetic parameters q _e en k ₂ and the corresponding correlation coefficients (R ² ) are listed in Additional file 1:Table S1. All the q _e values are very close to the theoretical value for complete adsorption capacity for RhB (4.79 mg/g), which indicates the forceful adsorption efficiency of BiOCl and Fe/BiOCl. The low q _e value is possibly resulted by the low concentration of as-prepared dye solutions.

Pseudo-second-order kinetics for adsorption RhB on BiOCl (a ) and Fe/BiOCl (b )

Adsorption Cycles and Adsorbent Regeneration

For potential applications in pollutant treatment, the recycled utilization of an adsorbent plays a significant role. Thus, the adsorption cycle tests of BiOCl and Fe/BiOCl toward RhB were conducted and the results are shown in Fig. 13. As displayed in Fig. 13, the adsorption efficiency of BiOCl maintained more than 80% after three adsorption cycles. The adsorbent Fe/BiOCl also presented excellent adsorption efficiency, i.e., about 50% after five adsorption cycles, although which was slightly lower than that of BiOCl.

The adsorption cycle tests of BiOCl and Fe/BiOCl

It is generally accepted that BiOCl is recognized as an excellent photocatalyst toward organic dye photodegradation [22,23,24]. Thus, this photocatalytic performance could be applied to regenerate the adsorbents. Using RhB as reaction model, the regeneration of BiOCl and Fe/BiOCl was investigated and the detailed description was displayed in Additional file 1. Additional file 1:Figure S6 (a) showed the FT-IR spectra of RhB, BiOCl, and Fe/BiOCl and the corresponding counterparts after adsorption and photocatalytic process. A series of bands at 1000–1800 cm ^− 1 are attributed to RhB dye molecules [55], and the peak at 522 cm ^− 1 is attributed to the Bi–O stretching vibration [56]. After adsorption of RhB dye molecules onto BiOCl and Fe/BiOCl, many peaks belonging to RhB were observed and Bi–O stretching vibration did not changed, which confirmed the electrostatic interaction between adsorbents and RhB molecules as well as the high stability of adsorbents. In addition, the photocatalytic activities of BiOCl and Fe/BiOCl after adsorption were measured under visible light illuminations. After 60 min irradiation, the residual samples were collected and washed with water. It is noticeable that the characteristic peaks of functional groups for RhB molecules became very weak in samples BiOCl and Fe/BiOCl, forcefully demonstrating the regeneration and superior photocatalytic activities of absorbents. Additional file 1:Figure S6 (b) shows the intuitive photographs of as-prepared BiOCl and Fe/BiOCl and the corresponding samples after adsorption and photodegradation. The pristine BiOCl and Fe/BiOCl displayed white and light brown colors, which turned to nearly RhB color after adsorption and then approximately faded into the original color of samples after photodegradation. The color variation of the adsorbents verifies the adsorption and photodegradation of RhB over BiOCl and Fe/BiOCl, further confirming that BiOCl and Fe/BiOCl are excellent adsorbents and could be easily regenerated by a photocatalytic route.