Milieuvriendelijke en gemakkelijke synthese van Co3O4-nanodraden en hun veelbelovende toepassing met grafeen in lithium-ionbatterijen

Abstract

In dit werk hebben we een milieuvriendelijke strategie ontwikkeld voor het bereiden van Co₃ O₄ nanodraden. Het proces bestond uit twee stappen:controleerbare synthese van metaalkobaltnanodraden gevolgd door een gemakkelijke luchtoxidatiestap. De 1D-nanodraadstructuur met een hoge aspectverhouding werd gemakkelijk bereikt via een magnetisch veld-geassisteerde zelfassemblage van kobaltioncomplexen tijdens reductie. Na calcineren in de lucht wordt de Co₃ O₄ nanodraden werden op grote schaal geprepareerd en klaar om te worden gebruikt als anodemateriaal voor lithium-ionbatterijen. De Co₃ O₄ nanodraden, die een lengte hadden van 3 tot 8 μm met een aspectverhouding van meer dan 15, vertoonden een omkeerbare lithiumopslagcapaciteit tot ~ -790 mAh/g bij gebruik van een kleine hoeveelheid defectvrije grafeenvlokken als geleidende additieven. De superieure elektrochemische prestaties waren toe te schrijven aan het synergetische "flat-on" -effect tussen de 1D-nanodraden en het 2D-grafeen. Daarom is de Co₃ O₄ nanodraad/grafeencomposiet is veelbelovend voor lithium-ionbatterijen.

Achtergrond

Met de snelgroeiende vraag naar een schone en duurzame energiestrategie, hebben de opslagapparaten voor elektrische energie dringend behoefte aan veel toepassingen, zoals elektrische voertuigen en draagbare elektronische apparaten. Lithium-ionbatterijen (LIB's) kunnen een relatief hoge energiedichtheid leveren en bieden meerdere voordelen, zoals een lange levensduur, lage kosten en goede omkeerbaarheid. Overgangsmetaaloxiden worden beschouwd als veelbelovende anoden voor LIB's vanwege hun overvloed, lage kosten en hoge theoretische capaciteit [1, 2], waaronder kobaltoxide (Co₃ O₄ ) heeft veel aandacht getrokken vanwege zijn hoge theoretische capaciteit (890 mAh/g) [2,3,4]. De intrinsiek lage geleidbaarheid, het grote volume en de verandering tijdens het fietsen, evenals de lage gebruikscoëfficiënt van Co₃ O₄ , leiden tot slechte elektrochemische prestaties, waardoor de praktische toepassing ervan wordt belemmerd [5, 6].

In de afgelopen jaren heeft de ontwikkeling van nanowetenschap en nanotechnologie revolutionaire kansen geboden om de prestaties van LIB verder te verbeteren, met name de 1D-nanostructuren (bijvoorbeeld nanodraden, nanobelts, nanovezels). Ze hebben veel aandacht getrokken vanwege hun buitengewone elektrochemische eigenschappen, waaronder een groot oppervlak, een korte ionen-/elektrotransportroute en een goed vermogen om de volume-uitbreiding tijdens het laden/ontladen op te vangen [5, 7,8,9,10].

Hoewel deze 1D-nanomaterialen, zoals Co₃ O₄ nanodraden (Co₃ O₄ NW's), aantrekkelijk zijn als elektrodematerialen, heeft de synthese van dergelijke nanostructuren wijdverbreide belangstelling gewekt, maar bleef nog steeds behoorlijk uitdagend. Veel methoden voor de bereiding van nanodraad, waaronder hydrothermische en solvotherme methoden [11,12,13], op sjabloon gebaseerde elektrodepositie [14] en natte chemische reductie [15], zijn de afgelopen decennia goed ontwikkeld. Deze benaderingen omvatten echter vaak zware syntheseomstandigheden zoals hoge druk/temperatuur, dure sjabloon of sterk zuur (zoals HF, veel gebruikt voor het oplossen van de sjabloon), waardoor de praktische toepassing van dergelijke nanomaterialen wordt belemmerd. Dong et al. voorbereid Co₃ O₄ NW's door een pure kobaltfolie in de atmosfeer te verwarmen, maar de reactietijd, temperatuur en vochtigheid moesten zorgvuldig worden gecontroleerd. Het voorbereidingsproces was ingewikkeld en tijdrovend [16]. Ji et al. gebruikte sjabloongebaseerde synthesemethode om Co₃ . te verkrijgen O₄ NW's in de smalle poriën van de AAO-template, terwijl sterk zuur en template onmisbaar waren [14]. Uit de resultaten van Xu et al., Co₃ O₄ NW's werden gesynthetiseerd via een gemodificeerde hydrothermische methode met hoge druk [11]. Zoals gevonden in veel literatuur hebben de bestaande benaderingen te lijden gehad van vele nadelen, zoals gecompliceerde werking, moeilijkheid bij de zuivering, hoge kosten en ernstige milieuvervuiling. Het is van groot belang om een nieuwe methode te ontwikkelen voor het synthetiseren van nanodraadstructuren, met verbeterde schaalbaarheid, haalbaarheid en milieuvriendelijkheid om de meerdere moeilijkheden te overwinnen die de grootschalige toepassing van dergelijke nanostructuren lange tijd hebben belemmerd.

Hierin rapporteren we een nieuwe, gemakkelijke en milieuvriendelijke methode om Co₃ . te bereiden O₄ NW's In de huidige studie is een tweestapsmethode toegepast:magnetische-veld-geassisteerde synthese van Co-nanodraden (CoNW's) en oxidatie van CoNW's. Met superieure efficiëntie en eenvoud zou de huidige methode de elektrochemische toepassing van Co₃ . verbreden O₄ materialen, in vergelijking met eerdere synthesebenaderingen. Voor zover wij weten, is er geen relevant rapport over deze nieuwe synthesestrategie. In dit rapport geeft de Co₃ O₄ NW's vertonen een relatief stevige structuur met de lengte-diameterverhouding van ~ 15, gunstig voor het construeren van elektronen / ionendoorlatende paden. Met behulp van een kleine hoeveelheid grafeen (3 gew.%) als geleidende ondersteuning, zoals Co₃ O₄ NW's/grafeenmaterialen hebben een omkeerbare capaciteit van ~ 790 mAh/g en goede snelheidscapaciteiten in vergelijking met gewone Co₃ O₄ nanodeeltjes (Co₃ O₄ NP's), waardoor het een goede kandidaat wordt voor lithium-ionbatterijen.

Experimenteel

Materialen

Kobalt (II) chloride hexahydraat (CoCl₂ ·6H₂ O, 99 gew.%), ethyleendiaminetetraazijnzuur dinatriumzout (EDTA-2Na, 99 gew.%), natriumhydroxide (NaOH, 98 gew.%), natriumchloride (NaCl, 99,5 gew.%), kaliumchloride (KCl, 99,5 gew.% ), polyvinylpyrrolidon K30 (PVP (–CH(NCH₂ CH₂ CH₂ CO)CH₂ –)_n , M _w = 29.000–35.000), en hydrazine-monohydraat (N₂ H₄ ·H₂ O, 80 vol%) werden gekocht bij Chengdu KeLong Reagent Co., Ltd. (China) en chloorplatinazuurhexahydraat (H₂ PtCl₆ ·6H₂ O, 38 gew.%) werd gekocht van het Shenyang Research Institute of Non-ferrometals (China). Alle chemicaliën waren van analytische kwaliteit zonder verdere zuivering. Alle waterige oplossingen werden bereid met gedeïoniseerd water (D.I.-water). De in de handel verkrijgbare Co₃ O₄ NP's verkregen van Shanghai Aladdin Bio-chem Technology Co., Ltd. werden gebruikt als controlegroep.

Synthese van CoNW's

In een typische synthese, 0,6 mmol CoCl₂ ·6H₂ O en 0,6 mmol EDTA-2Na werden in een PTFE-beker met een capaciteit van 100 ml gedaan, opgelost in 60 ml D.I. water. De pH-waarde van de oplossing werd ingesteld op 14 door titratie van verdund NaOH, en 0,15 g PVP als oppervlakteactieve stof werd onder krachtig roeren in de oplossing opgelost. Na goed gedispergeerd te zijn, werd de beker tussen twee magneten (in het waterbad) geplaatst met een aangelegd veld van 35 mT gemeten met een HT20 tesla-meter, en het waterbad werd ingesteld op 80 ° C. Toen de temperatuur van de reactieoplossing 80 °C bereikte, 0,30 ml N₂ H₄ ·H₂ O fungeerde als reductiemiddel werd toegevoegd aan de bovenstaande oplossing voor reductie van Co²⁺ en 0,12 ml 0,0253 mol/L H₂ PtCl₆ ·6H₂ O (werkte als initiator) werden in de oplossing gemengd. De CoNW's vormden zich geleidelijk binnen 10 minuten. Na reactie werd de verbinding met een magneet uit de oplossing gehaald en meerdere keren ultrasoon gewassen met ethanol en gedestilleerd water om onzuiverheden te verwijderen. Ten slotte werden de monsters 12 uur gedroogd in een vacuümvriesdroogoven.

Synthese van Co₃ O₄ NW's

0,01 g zoals bereid monster werd in een porseleinen boot gedaan, gelijkmatig gemengd met 0,3 g KCl en 0,2 g NaCl. Vervolgens werd het mengsel in een moffeloven bewaard en gedurende 4 uur op 650 °C verwarmd. Nadat de moffeloven op natuurlijke wijze was afgekoeld, werd het product eruit gehaald en gewassen door D.I. water drie keer en gedroogd in de droogoven bij 80 ° C gedurende 4 uur. Het vormingsproces van de Co₃ O₄ NW's werd getoond in Fig. 1.

Schematische illustratie voor bereiding Co₃ O₄ NW's

Karakterisering

Karakterisatie van materialen

De samenstellingsfase van de verkregen producten werd geverifieerd en vergeleken door röntgendiffractieanalyse (XRD, Philips X'Pert Pro MPD) met CuKα als stralingsbron (λ = 0.154249 nm) bij een spanning van 40 kV. De diffractiehoeken (2θ ) zijn ingesteld tussen 20° en 90°, met een stapgrootte van 4° min⁻¹ . De fase-identificatie werd bereikt door het monsterdiffractiepatroon te vergelijken met standaardkaarten in de ICDD-JCPDS-database.

De morfologie van microstructuren van monsters werd gekenmerkt door een veldemissie-scanning-elektronenmicroscoop (SEM, JSM-6701F, JEOL, Japan) bij een versnellende spanning van 150 kV. Alle monsters werden vóór SEM-waarneming met goud bedekt.

Transmissie-elektronenmicroscopie (TEM)-afbeelding en TEM-afbeelding (HRTEM) met hoge resolutie werden genomen op een Tecnai-G20 TEM (FEI, VS) voor microstructurele karakterisering met een versnellingsspanning van 200 kV. Geselecteerde gebiedselektronendiffractie (SAED) werd ook opgenomen met dezelfde apparatuur.

Elektrochemische metingen

De elektrochemische prestaties van Co₃ O₄ NW's en Co₃ O₄ NP's werden gemeten op basis van halve muntcellen CR2025. De defectvrije grafeen nanosheets (df-GNS) werden geproduceerd via een gemodificeerde vloeistoffase-exfoliatie [17] en vervolgens gebruikt als geleidende component in de elektrode. Het defectvrije grafeen met een dikte tot ~ 0,5 nm en een laterale afmeting van ~ 1μm werd bereid en gedispergeerd in N -methylpyrrolidon (NMP). De bindmiddelvrije werkelektrode werd vervaardigd door de mengselsuspensie te coaten, die was samengesteld uit actieve materialen (Co₃ O₄ NWs/Co₃ O₄ NP's) en grafeen nanosheets (GNS) in een gewichtsverhouding van 100:3, op een stroomcollector van koperfolie. De belasting van actief materiaal was 0,5 ~ 1 mg per cel.

De elektrolytoplossing was 1 mol/L LiPF₆ opgelost in een mengsel van ethyleencarbonaat (EC), propyleencarbonaat (PC) en diethylcarbonaat (DEC) met de volumeverhouding EC/PC/DEC = 1:1:1. Celgard 2325 membraan werd gebruikt als de separator. De knoopcellen werden geassembleerd in een met argon gevulde handschoenenkast waar het zuurstof- en vochtgehalte minder dan 0,1 ppm waren.

Galvanostatische laad-ontlaadcycli werden getest met behulp van een batterijtestsysteem (LAND 2001A) binnen een spanningsvenster van 0,01~3 V. Cyclische voltammogrammen (CV) van Co₃ O₄ NWs/df-GNS-elektroden werden uitgevoerd op een commercieel elektrochemisch werkstation binnen een spanningsbereik van 0,01 ~ 3,0 V met een scansnelheid van 0,5 mV/s. Elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) werd uitgevoerd bij een nullastspanning in een frequentiebereik tussen 0,1 Hz ~ 100 kHz met een spanningsamplitude van 5,0 mV.

Resultaten en discussie

De fasen van de CoNW's, Co₃ O₄ NW's en Co₃ O₄ NP's werden voor het eerst onderzocht door XRD. De Bragg-diffractiepieken daarvan worden respectievelijk getoond in Fig. 2a-c. Het was te zien dat de CoNWs-diffractiepieken goed waren geïndexeerd met de reflecties van face-centered cubic (fcc) Co (JCPDS No. 15-0806). Typische twee karakteristieke pieken van fcc Co bij een 2-theta-waarde van 44° en 76° overeenkomend met respectievelijk Miller-indices (111) en (220) werden waargenomen. De Co₃ O₄ NW en Co₃ O₄ NP-diffractiepieken waren goed geïndexeerd met de reflecties van face-centered cubic (fcc) Co₃ O₄ (JCPDS nr. 15-0806). De geregistreerde diffractiepieken van Co₃ O₄ NP's en Co₃ O₄ NW's op 2-theta = 19°, 31°, 37°, 39°, 45°, 56°, 59° en 65° waren goed toegewezen aan de (111), (220), (311), (222), (400), (422), (511) en (440) vlakken van hcp Co₃ O₄ , respectievelijk, met de celparameter van a = 8.084 Å, b = 8.084 Å, en c = 8.084 Å. Ondertussen suggereerden de scherpe en hoge diffractiepieken dat de bereide Co₃ O₄ NW's hadden een hoge kristallijne graad. Vervolgens werden de gemiddelde kristallijne korrelgroottes geschat op basis van de XRD-patronen volgens de Scherrer-formule D = λk /(β cosθ ) (waar D is de gemiddelde kristallietgrootte, λ is de röntgengolflengte 0,1542 nm, k is de deeltjesvormfactor, β geeft de hoeklijnbreedte van de halve maximale intensiteit aan, en θ vertegenwoordigt de hoek van Bragg) met de waarden 18,67 en 25,35 nm voor CoNW's en Co₃ O₄ NW's, respectievelijk. Het was duidelijk dat deze waarden kleiner waren dan de afmetingen van een enkel Co-deeltje van nanodraden zoals waargenomen door SEM, wat impliceerde dat elk deeltje van nanodraden uit verschillende kristalkorrels bestond. Er werden geen karakteristieke pieken als gevolg van de onzuiverheden gedetecteerd, wat aangeeft dat de hoge zuiverheid van Co₃ O₄ NW's Het was ook verrassend om zulke hoge CoNWs-to-Co₃ . te hebben O₄ NW's omzettingsopbrengst via eenvoudige luchtoxidatie, die kan worden toegeschreven aan de superieure reactiviteit van CoNW's voor zuurstof vanwege het hoge specifieke oppervlak.

XRD-patroon van CoNW's (a ), Co₃ O₄ NW's (b ), en Co₃ O₄ NP's (c )

De morfologieën van de verkregen monsters werden gekarakteriseerd door middel van scanning elektronenmicroscopie (SEM). De SEM-afbeelding toonde de Co₃ O₄ NPs-monsters hadden homogene diameters van 80 nm en de meeste monsters hadden een intacte bolmorfologie (zie in figuur 3a). Uniforme CoNW's met een diameter van ~ 150 nm en een lengte van 20 m werden waargenomen zoals weergegeven in figuur 3b. Een duidelijke kettingachtige oppervlaktemorfologie bestaande uit onderling verbonden minuscule deeltjes kon worden gezien, wat het reactiemechanisme verifieerde dat we hierboven hebben voorgesteld. Bovendien hadden de CoNW's een robuuste structurele integriteit die zelfs na zes keer ultrasone trillingen de draadachtige vorm behield (elke keer 1 minuut). Na meerdere keren spoelen van de CoNW's met water en ethanol, werden de CoNW's gemakkelijk omgezet in Co₃ O₄ NW's door eenvoudige luchtoxidatie. De afbeeldingen van Co₃ O₄ NW's (Fig. 3c, d) vertoonden de relatief gladde nanodraden en bleven ongeveer 180 nm in diameter, wat erop wees dat de nanodraden na calcinaties nog steeds een draadachtige structuur behielden. Dus de luchtoxidatie was een gemakkelijke en geldige benadering om Co₃ . te verkrijgen O₄ NW's.

SEM-afbeeldingen van Co₃ O₄ NP's (a ), CoNW's (b ), en de Co₃ O₄ NW's (c , d ) met verschillende vergrotingen

De microstructuur van Co₃ O₄ NP's, CoNW's en Co₃ O₄ NWs-monsters werden verder onderzocht door transmissie-elektronenmicroscopie (TEM), geselecteerde gebiedsdiffractie (SAED) en transmissie-elektronenmicroscopie met hoge resolutie (HRTEM), zoals weergegeven in Fig. 4a-f. Typische TEM-afbeeldingen werden weergegeven in Fig. 4a-c, en de morfologie en structuur van monsters waren bijna consistent met wat werd waargenomen op de SEM-afbeeldingen. Bovendien, zoals de inzet in Fig. 4a-c laat zien, zijn de concentrische ringpatronen van Co₃ O₄ NP's en Co₃ O₄ NW's (Fig. 4a, c) waargenomen kunnen worden toegewezen aan de (200), (311), (440) en (511) vlakken van Co₃ O₄ , en de concentrische ringpatronen van CoNW's (Fig. 4b) die werden waargenomen, kunnen worden toegeschreven aan de (111) en (220) vlakken van Co. De SEAD was exact identiek aan het kubische rooster van Co en Co₃ O₄ , respectievelijk, wat consistent was met de XRD-resultaten. De roosteroriëntatie van de CoNW's in de HRTEM-afbeeldingen van Fig. 4e, als de voorloper van Co₃ O₄ NW's hadden een interplanaire afstand van 0,12 en 0,21 nm, wat overeenkomt met de (111) en (211) vlakken van de Co-structuur. De roosterafstand (Fig. 4d, f) langs de (220), (311), (440) en (511) richtingen werd geschat op 0,28, 0,25, 0,15 en 0,14 nm, die dicht bij de standaardgegevens lagen van 0,29, 0,24, 0,15 en 0,14 nm.

De TEM-afbeeldingen van Co₃ O₄ NP's (a ), CoNW's (b ), en Co₃ O₄ NW's (c ). De inzetstukken (a , b , en c ) toonde de geselecteerde gebiedselektronendiffractie (SAED) patronen van de overeenkomstige monsters. TEM-afbeeldingen met hoge resolutie van Co₃ O₄ NP's, CoNW's en Co₃ O₄ NW's in (d , e , en f )

De CoNW's werden bereid via een op oplossing gebaseerde reactieroute. In figuur 5 hebben we het mogelijke vormingsmechanisme voorgesteld. In het begin coördineerde EDTA-2Na met Co²⁺ ionen om complexen in de oplossing te genereren. Vervolgens assembleerden de PVP-moleculen zichzelf tot bolvormige micellen in het water [18, 19], en de Co-kernen werden gewikkeld en mogelijk geabsorbeerd op het oppervlak van bolvormige micellen om de Gibbs-vrije energie van het oppervlak te verminderen. Vervolgens, met de introductie van N₂ H₄ ·H₂ O in de oplossing, een deel van N₂ H₄ verving onophoudelijk de EDTA²⁻ anionen en gecoördineerd met Co²⁺ kationen om [Co(N₂ H₄ )₃ ]²⁺ complexen, en de rest diende als reductiemiddel dat in de minireactor ging en werd omgezet [Co(N₂ H₄ )₃ ]²⁺ tot kleine Co-nanodeeltjes. Co evenals zijn verbindingen hadden de voorkeur om microbolletjes te vormen volgens de eerdere literatuur [20, 21]. Vanwege de intrinsieke magnetische aard van metallisch Co, zijn de dipool magnetische momenten van de Co-atomen uitgelijnd met betrekking tot de externe magnetische veldrichting. Als gevolg hiervan zullen Co-nanodeeltjes zich uitlijnen langs de magnetische inductielijnen om CoNW's te vormen.

Schematische tekeningen van de Co₃ O₄ NW-vormingsmechanisme ondersteund door extern magnetisch veld

Profiteren van de 1D geometrische eigenschap van Co₃ O₄ NW's, we hebben de elektroden voorbereid met behulp van een kleine hoeveelheid 2D-defectvrij grafeen (df-grafeen) als geleidende ondersteuning om een 1D-2D hybride structuur te construeren (de bereidingsmethode van df-grafeen werd beschreven in een eerdere studie [17] ). Afbeelding 6a toont de morfologie van Co₃ O₄ NWs/df-GNS-elektrode. Voor de fabricage van elektroden is de Co₃ O₄ NW's in poedervorm werden toegevoegd aan de df-GNS / NMP-dispersie en vervolgens werd de mengselsuspensie 10 minuten gesoniceerd voordat deze op koperfolie werd gedruppeld. Zoals te zien is in Fig. 6b, vanwege de laagdimensionale aard van nanodraden en nanosheets, Co₃ O₄ NW's en df-GNS vormden beide een "platte" morfologie op de stroomcollector met nanodraden ingebed tussen de nanobladen. Deze structuur kan meerdere voordelen bieden:(1) het kan voorkomen dat deze nanomaterialen zichzelf aggregeren, met name de zelfaggregatie en herstapeling van Co₃ O₄ NW's, wat het grootste nadeel is voor de praktische toepassing van dergelijke nanostructuren; (2) df-GNS kan niet alleen snelle elektronenroutes bieden, maar ook fungeren als flexibel bufferkussen om volumeverandering van Co₃ op te vangen O₄ NW's tijdens laden/ontladen; (3) de 1D-2D nanostructuur biedt talrijke poriën en nanotunnels om het ionentransport te stimuleren, omdat het externe oppervlak, het microporiëngebied en de gemiddelde poriegrootte van Co₃ O₄ NW's zijn gedetecteerd als 28.554 m² /g, 43.697 m² /g, respectievelijk 14,682 nm.

een SEM-foto's van Co₃ O₄ NWs/df-GNS-elektrode. b Beoordeel mogelijkheden van Co₃ O₄ NW's en Co₃ O₄ NP's onder verschillende stroomdichtheden variërend van 50 tot 1000 mA/g. c , d Typische initiële/20e cyclus laad- en ontlaadcurven van Co₃ O₄ NW's (c ) en Co₃ O₄ NP's (d )

De elektrochemische prestatie van de voorbereide elektroden werd geëvalueerd door middel van galvanostatische lading/ontladingscycli bij verschillende stroomdichtheden variërend van 50 tot 1000 mA/g. Zoals te zien is, is de voorbereide Co₃ O₄ NWs/df-GNS-elektroden leveren een omkeerbare capaciteit van ~-790 mAh/g na 20 cycli bij stroomdichtheden van 50 mA/g, er werd weinig capaciteitsverval waargenomen tijdens de eerste 20 laad-/ontlaadcycli (zoals te zien in figuur 6c). Ondertussen is de Co₃ O₄ NPs/df-GNS-elektroden leken een relatief hoge initiële capaciteit van ~-1130 mAh/g te hebben bij de eerste ontlading, zelfs hoger dan die van Co₃ O₄ NWs/df-GNS (~ 980 mAh/g) en de theoretische capaciteit van Co₃ O₄ (890 mAh/g). We zijn van mening dat deze hoge initiële onomkeerbare capaciteit kan worden toegeschreven aan de vorming van een vaste elektrolytinterface (SEI) -laag als gevolg van de ontleding van elektrolyt. De hoge initiële capaciteit van Co₃ O₄ NPs/df-GNS leek in hoge mate onomkeerbaar en vervalt in de tweede cyclus tot ~ -400 mAh/g. Na 20 cycli bij stroomdichtheden van 50 mA/g werd slechts ~ 150 mAh/g waargenomen voor Co₃ O₄ NPs/df-GNS-elektrode (zoals weergegeven in figuur 6d). Toen de stroomdichtheid toenam tot 100, 200 en 1000 mA/g, werd de Co₃ O₄ NWs/df-GNS-elektrode leverde capaciteiten van respectievelijk ~ 680, ~ 650 en ~ 400 mAh/g, terwijl de Co₃ O₄ NPs/df-GNS-elektrode heeft een zeer slechte capaciteit (minder dan 150 mAh/g bij 100-200 mA/g en minder dan 20 mAh/g bij 1000 mA/g).

Wanneer de stroomdichtheid terugkeert naar 50 mA/g, werd een capaciteit van bijna 800 mAh/g verkregen in Co₃ O₄ NWs/df-GNS, terwijl de Co₃ O₄ NPs / df-GNS-elektrode verloor bijna zijn vermogen voor lithium-ionopslag. De reden voor de ernstige capaciteitsvermindering van Co₃ O₄ NPs/df-GNS kan worden toegeschreven aan de volgende factoren:(1) grote volumeverandering tijdens het inbrengen/extractie van lithium, wat het verlies van contact tussen de actieve materialen en de geleidende vulstof/stroomcollector veroorzaakte. Tijdens de cyclusprocessen zal de Co₃ O₄ NPs-elektrode verloor geleidelijk zijn elektronen-overdragende route en resulteerde uiteindelijk in het vervagen van de capaciteit; (2) zelf-geaggregeerde configuratie van nanodeeltjes leidde tot een Li₂ O-matrix en/of gelachtige polymeerlaag die zich om de nanodeeltjescluster wikkelt, wat de ionen- en/of elektronendiffusie in de kern van de cluster zou kunnen belemmeren. Integendeel, nanodraad/grafeen 1D/2D heterostructuur in Co₃ O₄ NWs/df-GNS-elektrode construeerde niet alleen de "platte" configuratie die de grote volumeverandering kon opvangen, maar bood ook tal van holtes en poriën om de ionen / elektronentransmissie te stimuleren. Als gevolg hiervan waren zowel de cyclus- als de snelheidsprestaties van Co3O4NWs/df-GNS aanzienlijk verbeterd in vergelijking met Co3O4NPs/df-GNS, waarbij een hoge capaciteit behouden bleef na 100 cycli.

Naast de galvanostatische lading-ontladingstests, de cyclische voltammogrammen (CV) van de gefabriceerde Co₃ O₄ NWs/df-GNS werden weergegeven in figuur 7a. In de eerste cyclus werden twee kathodische pieken waargenomen bij een spanningsbereik van ~ 1.1 en ~ 0.4 V, wat kan worden gecorreleerd aan de meerstaps elektrochemische reductie van Co₃ O₄ door Li om metallic Co te geven (lithiatie) [22]. De belangrijkste anodische piek bij 2,2 V is toe te schrijven aan de oxidatiereactie van metallisch Co om Co₃ te hervormen O₄ . Deze omkeerbare elektrochemische omzettingsreactie kan als volgt worden samengevat:

$$ {\mathrm{Co}}_3{\mathrm{O}}_4+8\mathrm{Li}{\displaystyle \begin{array}{c}\mathrm{discharge}\\ {}\leftrightharpoons \\ { }\mathrm{charge}\end{array}}3\mathrm{Co}+4{\mathrm{Li}}_2\mathrm{O} $$

een Cyclische voltammogrammen van Co₃ O₄ NWs/df-GNS-elektrode met een scansnelheid van 0,5 mV/s. b Elektrochemische impedantiespectra van Co₃ O₄ NP's/df-GNS en Co₃ O₄ NWs/df-GNS-elektroden verkregen door toepassing van een sinusgolf met een amplitude van 5,0 mV over het frequentiebereik 100 kHz~0,1 Hz

Een enorme sterke kathodische piek bij ~ -0,4 V in de eerste cyclus werd waargenomen; de kathodische piek in de tweede en derde cyclus in dit spanningsgebied kwam echter alleen naar voren als een "bult". We concluderen dit tot de vorming van een vaste-elektrolyt-interface (SEI) film tijdens het eerste ontladingsproces, die stabiel bleef in de volgende cycli. Als gevolg hiervan overlappen de CV-curven van de tweede en derde cyclus elkaar bijna, met kathodische pieken bij 1,2 en 0,7 V en brede anodische piek bij 2,1 V. Dit gedrag suggereerde de gestabiliseerde SEI-lagen en hoge elektrochemische omkeerbaarheid van Co₃ O₄ NWs/df-GNS-elektroden. De Co₃ O₄ NWs/df-GNS en de Co₃ O₄ NP's / df-GNS-elektroden werden ook gekenmerkt door elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS). De Nyquist-grafieken van twee elektroden, weergegeven in figuur 7b, vertonen beide een halve cirkel in het hoogfrequente gebied en een schuine lijn in het laagfrequente gebied. De impedantiegegevens kunnen worden gemonteerd in een equivalent elektrisch circuit dat wordt getoond in de inzet van figuur 7b, waarin CPE het constante fase-element is dat verband houdt met dubbellaagse capaciteit, We de Warburg-impedantie is en Rs en Rct de weerstand van het elektrochemische systeem vertegenwoordigen en de ladingsoverdrachtsweerstand, respectievelijk. De ladingsoverdrachtsweerstand Rct van Co₃ O₄ NWs/df-GNS werd berekend op 52,6 Ω; echter die van Co₃ O₄ NPs/df-GNS was 109 Ω. We suggereren dat deze superieure ladingsoverdrachtscapaciteit van de nanodraden heeft bijgedragen aan de snelheidsprestaties van de elektrode.

Conclusies

Samenvattend hebben we een nieuwe, gemakkelijke en milieuvriendelijke strategie voorgesteld om Co₃ . te synthetiseren O₄ NW's met superieure efficiëntie en kosteneffectiviteit. In dergelijke nanomaterialen werden uitstekende lithiumopslageigenschappen waargenomen. De XRD- en SAED-resultaten gaven aan dat de zoals verkregen Co₃ O₄ NW-monsters vertoonden een goede kwaliteit in chemische en fasesamenstelling. De Co₃ O₄ NW's met een gemiddelde diameter van ongeveer 180 nm en een lengte van 3 tot 8 m werden waargenomen door SEM en TEM. Deze nanodraden vertonen goede elektrochemische prestaties en bereiken een lithiumopslagcapaciteit van meer dan 700 mAh/g, als gevolg van het snelle elektronentransport en de volumeverandering-accommoderende aard van de unieke 1D-2D hybride nanostructuur in combinatie met 2D-grafeen.