Een tweestapsmethode om de invloed van aggregatie/agglomeratie van nanodeeltjes op Young's Modulus of Polymer Nanocomposites te bestuderen

Abstract

Een tweestapstechniek gebaseerd op micromechanische modellen wordt voorgesteld om de invloed van geaggregeerde/geagglomereerde nanodeeltjes op Young's modulus van polymere nanocomposieten te bepalen. Het nanocomposiet wordt verondersteld nanodeeltjesaggregatie/agglomeratie en effectieve matrixfasen te omvatten. Deze methode wordt onderzocht voor verschillende monsters en de effecten van belangrijke parameters op de modulus worden onderzocht. Bovendien worden de hoogste en de laagste niveaus van voorspelde modulus berekend op basis van de huidige methodologie. De voorgestelde techniek kan de modulus van Young voor de monsters correct voorspellen, uitgaande van de aggregatie / agglomeratie van nanodeeltjes. Bovendien verlaagt de aggregatie / agglomeratie van nanodeeltjes de Young's modulus van polymere nanocomposieten. Er is aangetoond dat de hoge modulus van nanodeeltjes niet voldoende is om een hoge modulus in nanocomposieten te verkrijgen, en de oppervlaktechemie van componenten moet worden aangepast om aggregatie/agglomeratie te voorkomen en om nanodeeltjes in de polymeermatrix te dispergeren.

Achtergrond

Veel onderzoekers hebben zich de afgelopen jaren gericht op polymere nanocomposieten om de effectieve parameters in relaties tussen verwerking en structuur te bepalen en om de algehele prestatie te optimaliseren zoals gemeten aan de hand van mechanische, thermische, fysieke en barrière-eigenschappen [1,2,3,4 ]. Een laag gehalte aan nanodeeltjes in polymere nanocomposieten produceert een groot grensvlak, een hoge modulus, een laag gewicht en goedkope producten die buitengewoon aantrekkelijk zijn in de composietindustrie. Dienovereenkomstig is de toepassing van nanodeeltjes een gemakkelijke, efficiënte en economische manier om de prestaties van polymeermatrices te verbeteren. De effecten van veel materiaal- en verwerkingsparameters op de eigenschappen van polymere nanocomposieten met silicaatlagen (nanoklei), koolstofnanobuisjes (CNT) en anorganische vulstoffen zoals silica (SiO₂ ), en calciumcarbonaat (CaCO₃ ) zijn onderzocht [5,6,7,8].

De grootte en dispersie / distributiekwaliteit van nanodeeltjes in polymeermatrix veranderen de algemene eigenschappen van polymeer nanocomposieten. De nanodeeltjes hebben de neiging om te aggregeren en te agglomereren, vanwege de aantrekkingskracht tussen nanodeeltjes zoals van der Waals-krachten en chemische bindingen [9] of de sterke vermindering van oppervlaktescheiding naarmate de vulstof kleiner wordt [10]. Daarom is het moeilijk om de nanodeeltjes in polymeermatrices op nanoschaal te dispergeren. Zowel aggregatie als agglomeratie zijn samenstellingen van nanodeeltjes, waarbij aggregatie sterke en dichte kolonies van deeltjes omvat, maar agglomeratie omvat losjes gecombineerde deeltjes die kunnen worden verstoord door mechanische krachten. Agglomeratie/aggregatie is duidelijk bij hoge vulstofgehalten, wat de nanoschaal van vulstof verslechtert en veel defecten en spanningsconcentraties in nanocomposieten veroorzaakt [11,12,13]. Agglomeratie/aggregatie vermindert ook het grensvlak tussen polymeermatrix en nanodeeltjes, wat de mechanische betrokkenheid van polymeerketens in nanodeeltjes vermindert en het verstijvingseffect elimineert. Onze recente bevindingen [14, 15] en de studie van Ji et al. [16] over mechanische eigenschappen hebben aangetoond dat elke aggregatie/agglomeratie het verstijvende effect van nanodeeltjes in polymere nanocomposieten ernstig schaadt.

Naast de experimentele karakterisering van nanocomposieten, hebben de theoretische onderzoeken die de afhankelijkheid van mechanisch gedrag van de eigenschappen van samenstellende fasen en de geometrische morfologie van nanodeeltjes kwantificeren, in recent onderzoek voor aantrekkelijke uitdagingen gezorgd. Theoretische studies kunnen helpen om de experimentele resultaten op te helderen en de optimale synthese van veelbelovende nanocomposieten te vergemakkelijken. De nanodeeltjes in nanocomposieten introduceren wanorde in de aangrenzende matrix, wat leidt tot de vorming van interfasezones rond de vulstof, die andere eigenschappen vertonen dan bulkmatrix en nanodeeltjes [17,18,19]. Theoretische studies naar de interfase-eigenschappen hebben aantrekkelijke resultaten opgeleverd, die het gebruik van nanodeeltjes in polymere nanocomposieten rechtvaardigen [20,21,22].

De effecten van aggregatie/agglomeratie op de mechanische prestaties van nanocomposieten werden onderzocht in eerdere werken [11, 14, 23, 24]. In deze onderzoeken werd in het algemeen de aggregatie/agglomeratie door grote deeltjes beschouwd. Onlangs zijn multischaalmodelleringsmethoden gebruikt om de eigenschappen van nanocomposiet te bestuderen [25,26,27]. In het huidige artikel wordt een tweestapsmethode voorgesteld om de rol van aggregatie/agglomeratie van nanodeeltjes in Young's modulus van polymeer nanocomposieten te onderzoeken, uitgaande van de fractie van aggregatie/agglomeratiefase in nanocomposiet en het aandeel nanodeeltjes in aggregaten/agglomeraten. In dit opzicht worden twee micromechanische modellen van Paul en Maxwell toegepast om Young's modulus van nanocomposieten uit te drukken. Talrijke experimentele gegevens worden gepresenteerd om de voorspellingen te evalueren. Bovendien worden de effecten van aggregatie/agglomeratieparameters op Young's modulus van nanocomposieten bestudeerd.

Methoden

Wanneer een fractie van nanodeeltjes aggregeert / agglomereert, wordt een niet-uniforme verdeling van nanodeeltjes weergegeven in nanocomposiet. Dientengevolge kunnen sommige nanodeeltjes worden aangenomen in bolvormige gebieden in de matrix als aggregatie-/agglomeratiefase en zijn andere uniform gedispergeerd in de polymeermatrix, zoals geïllustreerd in figuur 1. Dienovereenkomstig toont de nanovuller twee delen met verschillende versterking die kan worden beschouwde twee verschillende fasen in de berekening als aggregatie/agglomeratie en effectieve matrixfasen die respectievelijk de regio's binnen en buiten de sferen demonstreren (Figuur 1).

Schematische illustratie van aggregatie/agglomeratie en effectieve matrixfasen in polymere nanocomposieten die gelaagde en bolvormige nanodeeltjes bevatten

De volgende twee parameters worden voorgesteld voor het aggregatie-/agglomeratieniveau van nanodeeltjes in polymeer nanocomposiet:

$$ z=\frac{V_{\mathrm{agg}}}{V} $$ (1) $$ y=\frac{V_f^{\mathrm{agg}}}{V_f} $$ (2)

waar "V _agg ” en “V ” geven respectievelijk de totale volumes van de aggregatie- / agglomeratiefase en nanocomposiet aan. Ook:“V _f ^ag ” en “V _f ” tonen respectievelijk de volumes van nanodeeltjes in de aggregatie / agglomeratiefase en hele nanocomposiet. De volumefractie van nanodeeltjes opgenomen in de aggregatie/agglomeratiefase wordt weergegeven door:

$$ {\phi}_f^{\mathrm{agg}}=\frac{V_f^{\mathrm{agg}}}{V_{\mathrm{agg}}}=\frac{y{\phi}_f} {z} $$ (3)

waar "ϕ _f ” is de volumefractie van nanovulstof in nanocomposieten. Ook wordt de volumefractie van goed gedispergeerde nanodeeltjes opgenomen in de fase van de effectieve matrix (uit de aggregatie-/agglomeratiefase) berekend door:

$$ {\phi}_f^{\mathrm{mat}}=\frac{V_f-{V}_f^{\mathrm{agg}}}{V-{V}_{\mathrm{agg}}}=\frac{\left(1-y\right){\phi}_f}{1-z} $$ (4)

In deze studie wordt een tweestapsmethodologie gebaseerd op de micromechanische modellen gebruikt om de aggregatie-/agglomeratieparameters te bepalen (z en y ) in polymeer nanocomposieten door Young's modulus. Ten eerste wordt de modulus van aggregatie/agglomeratie en effectieve matrixfasen berekend door het model van Paul. Ten tweede wordt aangenomen dat de aggregatie-/agglomeratiefase sferische insluitsels in de effectieve matrix zijn, en wordt de Young's modulus van nanocomposiet berekend door het model van Maxwell voor een composiet die gedispergeerde deeltjes bevat.

Paul [28] suggereerde een model dat de macroscopisch homogene spanning in twee componenten van composiet aanneemt als:

$$ E={E}_{\mathrm{m}}\frac{1+\left(a-1\right){\phi}_f^{2/3}}{1+\left(a-1 \right)\left({\phi}_f^{2/3}-{\phi}_f\right)} $$ (5) $$ a=\frac{E_{\mathrm{f}}}{E_ {\mathrm{m}}} $$ (6)

waar "E _m ” en “E _f " zijn Young's moduli van respectievelijk polymeermatrix- en vulstoffasen. Bij de eerste stap, de modulus van aggregatie/agglomeratie (E _agg ) en effectieve matrix (E _mat ) fasen worden berekend door het model van Paul door "ϕ . te vervangen _f ” met “$ {\phi}_f^{agg} $” en “$ {\phi}_f^{mat} $” als:

$$ {E}_{\mathrm{agg}}={E}_{\mathrm{m}}\frac{1+\left(a-1\right){\phi_f^{\mathrm{agg}} }^{2/3}}{1+\left(a-1\right)\left({\phi_f^{\mathrm{agg}}}^{2/3}-{\phi}_f^{\ mathrm{agg}}\right)}={E}_{\mathrm{m}}\frac{1+\left(a-1\right){\left(\frac{y{\phi}_f}{ z}\right)}^{2/3}}{1+\left(a-1\right)\left[{\left(\frac{y{\phi}_f}{z}\right)}^ {2/3}-\frac{y{\phi}_f}{z}\right]} $$ (7) $$ {E}_{\mathrm{m}\mathrm{at}}={E} _{\mathrm{m}}\frac{1+\left(a-1\right){\phi_f^{\mathrm{m}\mathrm{at}}}^{2/3}}{1+\ left(a-1\right)\left({\phi_f^{\mathrm{m}\mathrm{at}}}^{2/3}-{\phi}_f^{\mathrm{m}\mathrm{ at}}\right)}={E}_{\mathrm{m}}\frac{1+\left(a-1\right){\left[\frac{\left(1-y\right){ \phi}_f}{1-z}\right]}^{2/3}}{1+\left(a-1\right)\left[{\left(\frac{\left(1-y\) rechts){\phi}_f}{1-z}\right)}^{2/3}-{\left(\frac{\left(1-y\right){\phi}_f}{1-z }\rechts)}^{2/3}\rechts]} $$ (8)

Ook wordt het Maxwell-model [29] voor composieten met gedispergeerde vulstof gegeven door:

$$ E={E}_{\mathrm{m}}\frac{1+2{\phi}_f\left(a-1\right)/\left(a+2\right)}{1-{ \phi}_f\left(a-1\right)/\left(a+2\right)} $$ (9)

In de tweede stap wordt het Maxwell-model toegepast voor de berekening van de modulus in een composiet met een effectieve matrix (matrix en goed gedispergeerde nanodeeltjes) en aggregatie-/agglomeratiefasen door "ϕ te vervangen. _f ” met “z ” (zie Vgl. 1), “E _f ” met de modulus van aggregatie/agglomeratiefase (E _agg ) en “E _m ” met de modulus van effectieve matrix (E _mat ) als:

$$ E={E}_{\mathrm{mat}}\frac{1+2z\left(k-1\right)/\left(k+2\right)}{1-z\left(k- 1\right)/\left(k+2\right)} $$ (10) $$ k={E}_{\mathrm{agg}}/{E}_{\mathrm{mat}} $$ ( 11)

die de Young's modulus van nanocomposieten correleert met de moduli van aggregaten / agglomeraten en de effectieve matrix, evenals de "z" -parameter. Wanneer “E _agg ” en “E _mat ” van Verg. 7 en 8 worden ingevoerd in de laatste vergelijkingen, wordt de modulus van nanocomposieten uitgedrukt met behulp van vulstofconcentratie, vulstofmodulus, matrixmodulus en "z ” en “y ” parameters. De afhankelijkheid van de modulus van deze parameters is redelijk, omdat de eigenschappen van polymeer en nanodeeltjes evenals de mate van vulstofaggregatie/agglomeratie de modulus van nanocomposieten regelen. In de huidige methodologie, y> z is zinvol, omdat $ {VV}_f^{\mathrm{agg}}>{V}_f{V}_{\mathrm{agg}} $.

Resultaten en discussie

De voorgestelde methode wordt toegepast om de aggregatie/agglomeratie van nanodeeltjes te evalueren in verschillende monsters uit eerdere onderzoeken, waaronder PVC/CaCO₃ [30], PCL/nanoklei [31], ABS/nanoklei [32], PLA/nanoklei [33], PET/MWCNT [34] en polyimide/MWCNT [35]. Figuur 2 toont de experimentele resultaten van Young's modulus en de voorspellingen van de tweestapsmethode. De berekeningen volgen correct de experimentele gegevens bij verschillende nanovulstofconcentraties, wat de juistheid van de voorgestelde methode illustreert. De hoogste overeenstemming tussen de experimentele en theoretische gegevens wordt echter verkregen wanneer de aggregatie/agglomeratie van nanodeeltjes wordt aangenomen door de juiste niveaus van "z ” en “y ” parameters. De hoogste voorspellingen van “z ” en “y ” parameters worden berekend als z = 0.2 en y = 0,95 voor PVC/CaCO₃ nanocomposiet. Ook (z , j ) waarden van (0,3, 0,75), (0,1, 0,99) en (0,35, 0,7) worden verkregen voor respectievelijk PCL/nanoklei-, PLA/nanoklei- en PET/MWCNT-monsters. Bovendien, (z , j ) niveaus van (0,2, 0,93) en (0,15, 0,9) worden berekend voor respectievelijk PET/MWCNT en polyimide/MWCNT nanocomposieten. Deze niveaus van “z ” en “y ” parameters tonen de vorming aan van geaggregeerde/geagglomereerde nanodeeltjes in de genoemde nanocomposieten. De kleine verbetering van de modulus in deze monsters bevestigt de zwakke dispersie en het hoge niveau van accumulatie van nanodeeltjes in polymeermatrices. Bijvoorbeeld de toevoeging van 7,5 gew% CaCO₃ naar PVC verhoogt alleen de modulus van puur PVC (1,13 GPa) tot 1,3 GPa. Ook verbetert de opname van 10 gew.% nanoklei in PCL alleen de modulus van zuivere PCL van 0,22 tot 0,37 GPa. De nanodeeltjes vertonen echter een hoge modulus in vergelijking met polymeermatrices. Young's modulus van CaCO₃ , nanoklei en MWCNT werden respectievelijk gerapporteerd als 26, 180 en 1000 GPa [36], terwijl de Young's modulus van de huidige polymeermatrices nauwelijks 2,5 GPa bereikt. Als gevolg hiervan verlagen de geaggregeerde/geagglomereerde nanodeeltjes de modulus in nanocomposieten aanzienlijk, en de huidige methodologie suggereert aanvaardbare gegevens voor aggregatie/agglomeratie van nanodeeltjes in polymere nanocomposieten.

Het verschil tussen experimentele en theoretische resultaten uitgaande van de aggregatie/agglomeratie van nanodeeltjes voor a PVC/CaCO₃ [30], b PCL/nanoklei [31], c ABS/nanoklei [32], d PLA/nanoklei [33], e PET/MWCNT [34], en f polyimide/MWCNT [35] monsters

De hoogste en kleinste moduli die door de huidige methodologie worden voorspeld, worden berekend en geïllustreerd in figuur 3 bij een gemiddelde E _m = 2 GPa en E _f = 200 GPa. De maximale modulus wordt verkregen door de kleinste waarden van “z ” en “y ” parameters; bijvoorbeeld z = 0.00001 en y = 0,00001 (ze kunnen niet 0 zijn). Aan de andere kant, de "y ”-niveau van 0,99 resulteert in de aggregatie/agglomeratie van alle nanodeeltjes, wat de modulus aanzienlijk vermindert. Ook het hoogste niveau van “z ” (maximale mate van agglomeratie) veroorzaakt de minimale modulus. “z ” omdat de volumefractie van geagglomereerde vulstof in het nanocomposiet kleiner is dan de volumefractie van alle nanodeeltjes (ϕ _f ). Dus, z = ϕ _f kan het minste niveau van modulus suggereren. Het significante verschil tussen de bovenste en onderste waarden van de modulus toont de belangrijke rol van aggregatie/agglomeratie van nanodeeltjes in de stijfheid van nanocomposieten. De aggregatie/agglomeratie van nanodeeltjes in de nanocomposieten verlaagt de Young's modulus sterk bij verschillende vulstofconcentraties, terwijl een fijne dispersie van nanodeeltjes zonder aggregatie/agglomeratie een goede modulus oplevert. Ook verlaagt de hoge aggregatie/agglomeratie bij grote nanovulstofgehalten de snelheid van modulusgroei bij toename in "ϕ _f ”. Daarom is het belangrijk om de materiaal- en verwerkingsparameters aan te passen om de aggregatie/agglomeratie van nanodeeltjes te voorkomen die stressconcentratie en defecten of onthechting in polymere nanocomposieten bevorderen [37, 38].

De maximale en minimale niveaus van modulus voorspeld door de huidige methodologie bij gemiddelde E _m = 2 GPa en E _f = 200 GPa

Afbeelding 4 illustreert de effecten van 'z ” en “y ” parameters op de modulus bij E _m = 3 GPa, E _f = 150 GPa, en ϕ _f =0,02. De hoogste modulus wordt verkregen bij de kleinste niveaus van “z ” en “y ” parameters, die de positieve rol van goede dispersie / distributie van nanodeeltjes op de modulus van nanocomposieten bevestigen. De modulus neemt echter sterk af als "y ” parameter toeneemt. Volgens vgl. 2, “j ” toont de concentratie van nanodeeltjes in de agglomeratie/aggregatiefase. Een lage modulus wordt waargenomen bij hoge “y ”-niveau, waaruit blijkt dat een groot deel van de nanodeeltjes in de agglomeratie/aggregatiefase een nanocomposiet verzwakt. Dienovereenkomstig veroorzaken geagglomereerde/geaggregeerde nanodeeltjes een negatief effect op de modulus van nanocomposieten. Daarom moet er veel moeite worden gedaan om de dispersie/distributie van nanodeeltjes in de polymeermatrix te vergemakkelijken, die afhangt van de grensvlakinteractie/adhesie tussen polymeer en nanodeeltjes en de verwerkingsparameters. Eerdere studies hebben waardevolle resultaten op dit gebied gerapporteerd en hebben verschillende technieken voorgesteld om deze dispersie te verbeteren [39,40,41].

een , b De berekeningen van modulus door Vgl. 10–11 als functie van “z ” en “y ” op E _m = 3 GPa, E _f = 150 GPa, en ϕ _f = 0,02

Afbeelding 5 toont de afhankelijkheid van de voorspelde modulus van "E _m ” en “E _f ” parameters gemiddeld ϕ _f = 0.02, z = 0.3, en y = 0,5 met de huidige techniek. Opgemerkt wordt dat de modulus afhangt van zowel “E _m ” en “E _f ” factoren bij lage E _f < 150 GPa. Een hogere modulus van nanodeeltjes verandert echter niets aan de modulus van het nanocomposiet. Als gevolg hiervan hangt de modulus van nanocomposieten alleen af van "E _m ” wanneer “E _f ' is hoger dan 150 GPa. Dit suggereert dat hoge stijfheid van nanodeeltjes geen hoofdrol speelt in de nanocomposietmodulus en dat er veel aandacht moet worden besteed aan de dispersie/aggregatie/agglomeratie van nanodeeltjes.

een , b De effecten van “E _m ” en “E _f ” op de voorspelde modulus door Vgl. 10–11 gemiddeld ϕ _f = 0.02, z = 0.3, en y = 0.5

Conclusies

Er werd een tweestapstechniek voorgesteld om de invloeden van geaggregeerde / geagglomereerde nanodeeltjes op Young's modulus van polymeer nanocomposieten te bepalen. De Paul- en Maxwell-modellen werden toegepast om de moduli van aggregatie/agglomeratie en effectieve matrixfasen te berekenen. De voorspellingen van de voorgestelde methodologie toonden een goede overeenkomst met de experimentele gegevens van verschillende monsters, uitgaande van correcte aggregatie-/agglomeratieparameters. Dienovereenkomstig kan de huidige methodologie aanvaardbare resultaten opleveren voor aggregatie/agglomeratie van nanodeeltjes in polymeer nanocomposieten. De aggregatie / agglomeratie van nanodeeltjes verminderde de modulus van Young aanzienlijk, terwijl een fijne dispersie van nanodeeltjes een hoge modulus produceerde. De hoogste modulus werd verkregen bij de kleinste “z ” en “y ” parameters, die de positieve rol van een goede dispersie/distributie van nanodeeltjes in de modulus van nanocomposieten bevestigden. De modulus neemt echter af naarmate de “y ” parameter verhoogd. Bovendien werd gevonden dat de uitstekende eigenschappen van nanodeeltjes zoals hoge modulus niet voldoende zijn om de optimale eigenschappen in polymere nanocomposieten te bereiken. Dienovereenkomstig moet veel aandacht worden besteed aan de dispersie/distributie van nanodeeltjes in de polymeermatrix, afhankelijk van de grensvlakinteractie/adhesie tussen polymeer en nanodeeltjes en de verwerkingsparameters.

Biocompatibel 5-aminolevulinezuur/Au met nanodeeltjes geladen ethosomale blaasjes voor in vitro transdermale synergetische fotodynamische/fotothermische therapie van hypertrofische littekens Effect van gemanipuleerde nanodeeltjes op exopolymere stoffen die vrijkomen uit marien fytoplankton

Nanomaterialen

Metaal

Hars

vezel

Samengesteld materiaal