One-Pot-synthese van Cu2ZnSnSe4-nanoplaten en hun door zichtbaar licht aangedreven fotokatalytische activiteit
Abstract
Een SeO2 ethanoloplossing als gemakkelijke voorloper is gebruikt voor de bereiding van quaternair Cu2 ZnSnSe4 (CZTSe) nanoplaten. Monodisperse enkelfasige CZTSe-nanoplaten zijn met succes bereid door een gemakkelijke thermische chemische methode in één pot. De voorbereide CZTSe-nanoplaten vertonen een uniforme morfologie met een bandgap van ~-1,4 eV. Als proof of concept zijn de CZTSe-nanoplaten gebruikt als een door zichtbaar licht aangedreven fotokatalysator voor de afbraak van Rhodamine B-kleurstof en vertonen ze een hoge fotokatalytische activiteit en stabiliteit. De uitstekende kleurstofverwijdering wordt voornamelijk toegeschreven aan het efficiënte lichtgebruik van CZTSe-nanoplaten.
Achtergrond
Chemische verontreinigende stoffen in natuurlijk water hebben veel aandacht gekregen vanwege de ernstige schade aan het milieu, en een fotokatalytische afbraaktechniek op basis van halfgeleiders door gebruik te maken van zonne-energie wordt beschouwd als een veelbelovende oplossing voor dit probleem [1]. Typische fotokatalysatoren, zoals TiO2 en ZnO, kan alleen ultraviolet (UV) licht absorberen. In feite is ongeveer 50% zonne-energie voornamelijk geconcentreerd in het zichtbare lichtgebied, terwijl UV-licht minder dan 4% van het zonnespectrum uitmaakt [2]. Om zichtbaar licht te gebruiken en de fotokatalytische activiteit te verbeteren, zijn verschillende efficiënte fotokatalysatoren onderzocht en toegepast bij de afbraak van organische pigmenten, watersplitsing en zonnecelabsorbers [3]. Onder verschillende fotokatalysatoren, op koper gebaseerde ternaire en quaternaire chalcogenide halfgeleiders, zoals Cu2 SnS3 , CuInx Ga1-x Se2 , en Cu2 ZnSnS4 , zijn van brede belangstelling geweest vanwege hun uitstekende opto-elektronische eigenschappen met een grote absorptiecoëfficiënt (> 10 4 cm −1 ), goede stabiliteit en geschikte bandgap-energie (1,0–1,5 eV) [4,5,6,7,8,9].
Cu2 ZnSnSe4 (CZTSe) nanokristallen en dunne films met goedkope, niet-toxische en aarde-overvloedige samenstellende elementen zijn de afgelopen jaren uitgebreid onderzocht [8, 10,11,12,13,14,15]; er zijn echter een paar rapporten met betrekking tot de studie van nanoplaatmorfologie [16, 17]. Hete injectie en éénpots thermische chemische methode worden meestal toegepast op de synthese van de CZTSe-nanostructuren [18,19,20,21]. De Se-precursors die bij deze methoden worden gebruikt, zijn echter duur, toxisch of onstabiel. Hierin een gemakkelijke Se-precursor die SeO2 . oplost in deze studie is poeder in ethanol ontwikkeld.
Hier rapporteren we een thermische chemische methode met één pot van CZTSe-nanoplaatsynthese met behulp van een gemakkelijke Se-precursor. De door zichtbaar licht gestuurde fotokatalytische activiteit en recycleprestaties van CZTSe-nanoplaten werden onderzocht. De CZTSe-nanoplaten hebben potentieel in afvalwaterzuivering.
Methoden/experimenteel
Synthese van CZTSe-nanoplaten
Alle chemicaliën die in dit werk werden gebruikt, werden gekocht bij Aladdin en direct gebruikt. Gewoonlijk 1,0 mmol Cu(acac)2 , 0,5 mmol Zn(OAc)2 ·2H2 O, 0,5 mmol SnCl2 ·2H2 O en 2,0 mmol SeO2 opgelost in 4 ml ethanol werden toegevoegd aan 20 ml oleylamine (OLA) in een driehalskolf van 100 ml. Het mengsel werd gedurende 1 uur bij 130°C ontgast, 30 min gespoeld met Ar en vervolgens 1 uur verwarmd tot 280°C. De nanoplaten werden driemaal gewassen met hexaan en ethanol door gedurende 5 minuten bij 8000 rpm te centrifugeren. Het zwarte poeder werd verzameld en onder vacuüm bij 60°C gedroogd. Vóór de fotokatalytische reactie werden de nanoplaten hydrofiel behandeld met Na2 S om de lange-keten OLA-liganden [8] te verwijderen.
Karakteriseringen
Poederröntgendiffractie (XRD, D/max 2200, Rigaku, Japan) met behulp van Cu Kα-straling (40 kV, 100 mA) en een Raman-spectrometer (Inviareflex, Renishaw, VK) in combinatie met een 514 nm laser werden toegepast om de fase van de monsters. Transmissie-elektronenmicroscopie (TEM, JEM-2100F, JEOL., Japan) en scanning-elektronenmicroscopie (SEM, Quatan 250FEG, FEI, VS) metingen werden uitgevoerd om de morfologieën van de monsters te karakteriseren. De UV-vis-absorptiespectra van CZTSe-nanoplaatpoeder en Rhodamine B (RhB) waterige oplossing werden opgenomen op een UV/vis-spectrometer met behulp van respectievelijk de integrerende bol en cuvette (Lambda, Perkin Elmer, VS).
Metingen van fotokatalytische activiteit
Door zichtbaar licht gestuurde fotokatalytische activiteit van de CZTSe-nanoplaten werd geëvalueerd door fotodegradatie van de waterige RhB-oplossing (10 mg/L) bij omgevingstemperatuur. Een 300-W Xe-lamp uitgerust met een 420 nm afsnijfilter werd gebruikt als zichtbare lichtbron. Typisch werd 50 mg fotokatalysator toegevoegd aan 100 ml waterige RhB-oplossing. De oplossing werd gedurende 12 uur continu in het donker geroerd om het adsorptie-desorptie-evenwicht vóór bestraling te verzekeren. De concentratie van de resterende RhB werd met een reeks tijdsintervallen gecontroleerd door de UV-vis-spectrometer bij 554 nm om de afbraaksnelheid te berekenen op basis van de wet van Beer-Lambert.
Resultaten en discussie
In Fig. 1a kunnen alle diffractiepieken van het bereide CZTSe-monster in XRD-patroon duidelijk worden toegeschreven aan de tetragonale kesterietstructuur van Cu2 ZnSnSe4 (JCPDS nr. 70-8930). De diffractiepieken bij 27,1°, 45,1°, 53,5°, 65,8° en 72,5° kunnen worden geïndexeerd met (112), (204), (312)/(116), (400)/(008) en (332 ) van CZTSe, respectievelijk. Ramanverstrooiing werd verder toegepast om de zuivere fase te bevestigen, zoals weergegeven in figuur 1b. Drie pieken in het Raman-spectrum bevestigen ook de zuivere fase van de CZTSe-nanoplaten en geen andere binaire fasen van Cux Se en ZnSe (hoofdpieken op 262 en 252 cm −1 , respectievelijk) en ternaire fase van Cu2 SnSe3 (hoofdpiek op 180 cm −1 ) worden waargenomen. Daarom onthult noch het XRD- noch het Raman-resultaat een secundaire fase, wat de zuivere quaternaire fase van CZTSe-nanoplaten suggereert.
een XRD-patroon en b Raman-spectrum van CZTSe-nanoplaten
Afbeelding 2 toont de SEM-, TEM- en TEM-afbeeldingen (HRTEM) met hoge resolutie van de gesynthetiseerde CZTSe-nanoplaten. In figuur 2a kan worden waargenomen dat de CZTSe-monsters plaatachtige en uniforme morfologie hebben. De gemiddelde grootte van CZTSe-nanoplaten berekend uit Fig. 2b is ~ -210 nm, wat goed overeenkomt met de SEM-waarneming. Het geselecteerde gebiedselektronendiffractiepatroon (SAED) getoond in de inzet van figuur 2b geeft een hoge kristallisatie van de nanoplaten aan. Figuur 2c toont het HRTEM-beeld van een nanoplaat, met de primair geordende kristallijne structuur en 0,33-nm interplanaire d-afstand geïndexeerd op de (112) van CZTSe.
een SEM-afbeelding. b TEM-afbeelding (inzet:SAED-patroon). c HRTEM-beeld van CZTSe-nanoplaten
Het UV-vis-absorptiespectrum onthult de optische eigenschap van CZTSe-nanoplaten. Uit figuur 3a is te zien dat de CZTSe-nanoplaten volledige absorberende prestaties in het gebied van zichtbaar licht hebben. De bandgap kan worden berekend met de vergelijking:αhν = A (hν−E g ) 1/2 , waar A , α , h , v , en E g zijn een constante, respectievelijk de absorptiecoëfficiënt, plankconstante, lichtfrequentie en bandgap. De bandgap van CZTSe-nanoplaten verkregen uit figuur 3b is ~-1,4 eV, wat iets groter is dan die van CZTSe-bulk vanwege het kwantumopsluitingseffect [9].
een UV-vis absorptiespectrum en b bandgap van CZTSe nanoplaten
Fotokatalytische activiteit van bereide CZTSe-nanoplaten wordt geëvalueerd met fotodegradatie van RhB-waterige oplossing onder zichtbaar lichtgebied. Uit figuur 4a blijkt dat ~~90% RhB binnen 120 minuten wordt afgebroken. De stabiliteit en herbruikbaarheid van fotokatalysatoren spelen een sleutelrol bij de toepassing van desintegrerende ecologische verontreinigende stoffen. Er werden dus vijf cyclusexperimenten uitgevoerd en de resultaten worden getoond in figuur 4b. CZTSe-nanoplaten behouden een hoge fotodecompositieactiviteit in cyclustests, wat wijst op hun hoge stabiliteit in fotokatalytische reactie. Het is algemeen bekend dat het foto-oxidatieproces voornamelijk gerelateerd kan zijn aan verschillende actieve soorten, zoals hydroxylradicalen (•OH), superoxideradicalen (•O2 − ), en gat (h + ). Omdat zowel de E CB en E VB van CZTSe zijn negatiever dan de standaard redoxpotentialen van E θ (O2 /•O2 − ) en E θ (H2 O/•OH), de •O2 − in plaats van •OH kan worden gegenereerd in het fotokatalytische proces. Om de belangrijkste actieve soorten verder te verifiëren, werden argon (Ar), ammoniumoxalaat (AO), tert-butanol (TBA) en benzoquinon (BQ) toegepast voor de verwijdering van O2 , h + , •OH en •O2 − , respectievelijk. Het reactiesysteem met bijbehorende quenchers (0,1 mmol) werd 120 minuten verlicht en de resultaten worden getoond in figuur 4c. Het kan worden bevestigd dat de O2 is de noodzaak in het foto-oxidatieproces, zelden wordt •OH geproduceerd, en zowel de •O2 − en h + zijn actieve soorten. De •O2 − speelt een belangrijkere rol dan h + vanwege de scherpere afname van de degradatie-efficiëntie na het vangen. Figuur 4d toont het mogelijke mechanisme van het fotokatalytische reactieproces. Elektronen worden onder verlichting geëxciteerd van de valentieband (VB) naar de geleidingsband (CB). De door foto gegenereerde elektronen worden opgevangen door O2 in de waterige oplossing om •O2 . te vormen − , dat zeer oxidatief is en RhB kan afbreken tot anorganische producten. Tegelijkertijd fungeren de gaten direct als oxidanten. De door zichtbaar licht aangedreven fotokatalytische activiteit wordt dus bereikt door het volledige gebruik van zichtbaar licht van de CZTSe-nanoplaten.
een RhB-degradatie. b Cyclustest. c Effecten van verschillende quenchers op de degradatie-efficiëntie van RhB. d Schema van het fotokatalytische afbraakproces
Conclusies
Een SeO2 ethanoloplossing als de gemakkelijke voorloper is gebruikt voor de bereiding van quaternaire CZTSe-nanoplaten. Monodisperse CZTSe-nanoplaten zijn met succes bereid door een gemakkelijke thermische chemische methode in één pot. Als proof of concept zijn de CZTSe-nanoplaten gebruikt als fotokatalysator voor de reactie op zichtbaar licht voor de afbraak van RhB-kleurstoffen. De efficiënte kleurstofverwijdering wordt voornamelijk toegeschreven aan het efficiënte lichtgebruik van CZTSe-nanoplaten.
Nanomaterialen
- One-Pot Green-synthese van met Ag versierde SnO2-microsfeer:een efficiënte en herbruikbare katalysator voor reductie van 4-nitrofenol
- Hydrothermische synthese van In2O3 nanodeeltjes hybride tweeling hexagonale schijf ZnO heterostructuren voor verbeterde fotokatalytische activiteiten en stabiliteit
- Synthese en CO-oxidatieactiviteit van 1D gemengd binair oxide CeO2-LaO x ondersteunde gouden katalysatoren
- Synthese van in water oplosbare antimoonsulfide Quantum Dots en hun foto-elektrische eigenschappen
- Milieuvriendelijke en gemakkelijke synthese van Co3O4-nanodraden en hun veelbelovende toepassing met grafeen in lithium-ionbatterijen
- Eenstaps sonochemische synthese en fotokatalytische eigenschappen van grafeen/Ag3PO4 Quantum Dots Composites in één stap
- Synthese en karakterisering van gemodificeerde BiOCl en hun toepassing bij adsorptie van kleurstoffen met een lage concentratie uit een waterige oplossing
- Groene synthese van metaal- en metaaloxidenanodeeltjes en hun effect op de eencellige alg Chlamydomonas reinhardtii
- Fabrikatie en fotokatalytische eigenschap van nieuwe SrTiO3/Bi5O7I nanocomposieten
- Eigenschappen van zinkoxide-nanodeeltjes en hun activiteit tegen microben
- Eenvoudige synthese van ligandvrije iridium-nanodeeltjes en hun in vitro biocompatibiliteit