Synthese van in water oplosbare antimoonsulfide Quantum Dots en hun foto-elektrische eigenschappen

Resultaten en discussie

De synthese van Sb₂ S₃ QDs is een goedkoop, eenvoudig te bedienen en herhaalbaar proces. De chemische reactie kan worden beschreven in de volgende twee eenvoudige reactievergelijkingen.

Volgens het LaMer-model [18] is scheiding van kiemvorming en kristalgroeistadia de belangrijkste vereiste voor de vorming van kleine deeltjes met nauwe grootteverdelingen. In het vroege stadium van deze reactie had de oplossing die equimolair SDS/CTAB bevatte de neiging om relatief grotere catanionische blaasjes te vormen in plaats van gemengde micellen [16]. De reactie tussen S ²⁻ en Sb ²⁺ vond snel plaats, wat leidde tot de explosieve kiemvorming. Vervolgens vermindert de vorming van de metaalionen-ETDA-complexen, vanwege het chelatie-effect, de concentratie van vrije metaalionen [19]. Zo werd de korrelgroei effectief geremd en bleef Sb₂ S₃ QD's in de oplossing.

Het effect van temperatuur en reactietijd op de morfologieën van QD's is eerst bestudeerd. We ontdekten dat de vorm en grootte bijna onveranderlijk waren wanneer de temperatuur varieerde van 90 tot 120 ° C en de reactietijd werd geregeld van 30 s tot 15 minuten. Figuur 1a, b toont een TEM-afbeelding en een afbeelding met hoge resolutie van de monstersynthese bij 120 °C. De afbeeldingen laten een goede monodispersiteit zien van QD's met een uniforme bolvorm, en de diameters liggen voornamelijk in het bereik van 3 tot 5 nm. De afbeelding met hoge resolutie toont een heldere rasterrand, waaruit blijkt dat elk deeltje een monokristallijn kwantum is. SAED vertoont enkele concentrische cirkels met onduidelijke grenzen, wat aangeeft dat het gesynthetiseerde nanomateriaal een lage kristalliniteit heeft. Chemische samenstellingen werden geanalyseerd door EDS zoals getoond in Fig. 1c. Een kwantitatieve elementaire EDS-analyse van QD's onthult dat de gemiddelde atoomverhouding (S%:Sb%) 1,68 is, wat aangeeft dat de stoichiometrische verhouding van het zwavelelement iets hoger is. We hebben afgeleid dat wat zwavel chemisch of fysiek geadsorbeerd was op het oppervlak van QD's. Afbeelding 1d toont het XRD-spectrum van vacuümgedroogde QD's. Grofweg komt het XRD-patroon overeen met orthorhombische Sb₂ S₃ (JCPDS nr. 73-0393), wat de resultaten van EDS-analyse bevestigt. De onduidelijke XRD-pieken duiden op de lage kristalliniteit die heel goed past bij het SAED-patroon.

Morfologie en structurele eigenschappen van Sb₂ S₃ QD's. een TEM-beeld en SAED-patroon. b TEM-afbeelding met hoge resolutie. c EDS-analyse en d XRD-patroon

Optische absorptie van QDs-isopropanol-dispersie werd gemeten met een Agilent Cary 5000-spectrofotometer. Zoals we zien in Fig. 2a, Sb₂ S₃ QDs-dispersie is heldergeel en heeft een brede absorptie over bijna het hele zichtbare bereik. Het vertoont een bijna volledige absorptie bij een korte golflengte van 300 tot 500 nm en een hoge transmissie in een nabij-infraroodgebied. Figuur 2b toont de fotoluminescentie (PL) spectra van dispersie met een concentratie van 2 mg/ml waarbij Sb₂ S₃ werd bereid met verschillende reactietijden. PL-spectra voor alle Sb₂ S₃ monsters vertonen twee verschillende emissiepieken rond 510 nm (2,43 eV) en 880 nm (1,41 eV), wat significant verschilt van nanogestructureerde Sb₂ S₃ bereid door depositie in chemische oplossing (CBD) [20]. Volgens het vorige rapport, CBD-gesynthetiseerde Sb₂ S₃ nanokristallen vertonen een zwakke bandrandemissie met een piek van ongeveer 610 nm (2,03 eV), vermoedelijk als gevolg van excitonen en een zwavelvacature-gerelateerde sterke emissie met een piek van 717 nm (1,72 eV). Voor in water oplosbare Sb₂ S₃ QD's hier, de groene emissie rond 510 nm is vermoedelijk het gevolg van excitonen [21, 22], wat algemeen bekend is en algemeen wordt gerapporteerd voor halfgeleider nanokristallen [23], wat suggereert dat het kwantumgrootte-effect (QSE) een bredere bandkloof voor Sb₂ S₃ QD's. De nabij-infrarode emissie rond 880 nm kan worden toegeschreven aan de aanwezigheid van stoichiometrie-gerelateerde puntdefecten. Volgens de hierboven besproken EDS-analyse is de gemiddelde atoomverhouding (S%:Sb%) 1,68; we hebben afgeleid dat zwavel buitensporig is en dat het type puntdefecten hier waarschijnlijk antimoonvacatures zijn (V ^* _Sb ). Nauwkeurige observatie van curven laat zien dat de emissie piekte bij 880 nm van Sb₂ S₃ QD's die met een lange reactietijd zijn bereid, vertonen een lichtblauwe verschuiving in vergelijking met snelle gesynthetiseerde QD's. Deze verschuiving is waarschijnlijk te wijten aan de lichte verbetering van de stoichiometrische verhouding. De intensieve PL-emissie en hoge transmissie in een nabij-infraroodgebied dat Sb₂ S₃ QD's hebben goede vooruitzichten bij de fabricage van nabij-infrarood-LED's [17, 24] en nabij-infraroodlasers die worden toegepast bij detectie en sondering.

Optische eigenschappen van Sb₂ S₃ QD-verspreiding. een Absorptie en b PL-spectrum van Sb₂ S₃ verspreiding

Om de toepassingen van Sb₂ . verder te bestuderen S₃ QD's in halfgeleiderverwerking, Sb₂ S₃ films werden bereid door zelfassemblagegroei op glas uit een 5 mg / ml QDs-isopropanoldispersie. Voor de gloeibehandeling werd thermogravimetrische analyse gebruikt voor de stabiliteitstest. Volgens TG- en DSC-profielen voor de vacuümgedroogde QD's getoond in Fig. 3a, Sb₂ S₃ QD's hebben een gewichtstoename van ongeveer 12% vanaf kamertemperatuur, wat aangeeft dat deze een hoge activiteit hebben en waarschijnlijk gedeeltelijk geoxideerd of aan het oppervlak gehecht zijn. Sb₂ S₃ QD's vertonen een relatieve stabiliteit in argon bij kamertemperatuur en vertonen vervolgens het eerste duidelijke gewichtsverlies, gevolgd door de overtollige S-verwijdering die begon bij 236 ° C. Het smeltpunt van Sb₂ S₃ QD's werden gemeten als 508 °C, wat opmerkelijk lager is dan die van kristallijn Sb₂ S₃ poeder (550 ° C, Sigma Aldrich). We merkten dat er een geleidelijk langzaam gewichtsverlies was bij het hele testtemperatuurbereik, vergezeld van verlies van S-bestanddeel. Sb₂ S₃ Vervolgens werd de gloeibehandeling van QD-films in Ar- en Se-damp bestudeerd. Optische transmissiespectra voor onbehandelde, gegloeide en geseleniseerde films worden getoond in Fig. 3b, en de foto van de drie monsters wordt getoond in Fig. 3c. Voor de gegloeide en geseleniseerde monsters werden beide gedurende 5 minuten bij 250 ° C behandeld. De absorberende randen van de gegloeide en geseleniseerde monsters werden verschoven van respectievelijk 500 nm naar 650 en 850 nm. Omdat zowel Sb₂ S₃ en Sb₂ Se₃ zijn directe bandafstand halfgeleider [24, 25], de gemiddelde bandafstand kan worden berekend met de formule:

Foto-elektrische eigenschappen van Sb₂ S₃ QD dunne films. een TG- en DSC-profielen van gedroogde Sb₂ S₃ QD's getest in Ar en lucht. b Transmissiespectrum, c een foto, en d band gap-analyse van pre- en post-annealed Sb₂ S₃ QD dunne films

waar A is een constante, h is de constante van Planck, en ν is de frequentie van het invallende foton. We hebben de lineaire zone aangepast door (αhv ) ² versus (hv ) en berekende de gemiddelde E _g zoals weergegeven in Afb. 3. Zoals we zien, is de E _g van het onbehandelde monster was 1,82 eV en nam af tot 1,42 eV na 5 minuten gloeien bij 250 ° C. De variatie van E _g geeft de kristalliniteit van Sb₂ . aan S₃ is verbeterd met een orde-stoornis-transformatie vergezeld van de verwijdering van overmatig S-element [26]. Voor het geseleniseerde monster, de E _g afgenomen tot een minimum van 1,09 eV, wat zeer dicht bij kristallijn silicium ligt. Kwantitatieve elementaire EDS-analyse onthulde dat Sb₂ S₃ is getransformeerd naar Sb₂ (S_1−x Se _x )₃ en tot slot naar Sb₂ Se₃ nadat het meeste zwavel is vervangen door selenium [7, 9]. Omdat de selenylering lager is dan 250 °C, denken we dat dit gunstig was voor de productie en prestatieverbetering van flexibele apparaten. Zoals we weten, was de optimale bandafstand voor zonnecelabsorbeerders 1,45 eV. Dus de gegloeide en geseleniseerde Sb₂ S₃ QD-films zijn goede kandidaten voor fotovoltaïsche absorptiematerialen.