Groot-gebied, zeer gevoelige SERS-substraten met zilveren nanodraad dunne films gecoat door microliter-schaal oplossingsproces
Abstract
Een oplossingsproces op microliterschaal werd gebruikt om grote, uniforme films van zilveren nanodraden (AgNW's) te vervaardigen. Deze dunne films met cross-AgNW's werden afgezet op Au-substraten door de meniscus van een microliterdruppel van een coatingoplossing die tussen twee platen was opgesloten, te slepen. De dichtheid van de hotspots werd afgestemd door eenvoudige experimentele parameters te regelen, die de optische eigenschappen van de resulterende films veranderden. De cross-AgNW-films op het Au-oppervlak dienden als uitstekende substraten voor oppervlakteverbeterde Raman-spectroscopie, met een aanzienlijke verbetering van het elektromagnetische veld en een goede reproduceerbaarheid.
Achtergrond
Oppervlakteplasmonresonantie (SPR) is de collectieve oscillatie van geleidingsbandelektronen op een metalen oppervlak dat wordt geëxciteerd door invallend licht op een metaal-diëlektrisch grensvlak [1,2,3]. Voor nanostructuren van edele metalen zoals goud en zilver is de SPR-absorptieband aanwezig in het zichtbare gebied en de exacte golflengte ervan is erg gevoelig voor deeltjesgrootte, vorm, afstand en het omringende diëlektrische medium [4, 5]. In het bijzonder, wanneer twee nanodeeltjes dicht bij elkaar zijn met een opening op nanoschaal, is het elektromagnetische veld opgesloten in deze opening [6, 7], ook wel bekend als een "hot spot". Er zijn veel pogingen gedaan om op betrouwbare wijze oppervlakteversterkte Raman-spectroscopie (SERS)-hotspots te produceren, door het gebruik van metalen nanodeeltjesaggregaten [8, 9], patroonreeksen van nanostructuren [10, 11] en metaalfilms over nanosferen [12, 13]. Dit maakt zeer gevoelige SERS-detectiesystemen mogelijk, maar hun toepassing wordt beperkt door het vermogen om structuren te fabriceren met regelmatige spleetafmetingen, wat een huidige uitdaging is in nanofabricage.
Zilveren nanodraden (AgNW's) zijn onderzocht als een ideale SERS-kandidaat vanwege hun grote oppervlak, hoge fasezuiverheid en goede kristalliniteit [14]. Voor studies met enkele nanodraad is aangetoond dat oppervlakte-etsing van AgNW's [15] en gedecoreerde metalen nanodeeltjes op AgNW's [16] de hoeveelheid SERS-actieve "hot spots" verhoogt. Om deze verbeteringen verder te vergroten, zijn AgNW's gekoppeld (gekruist en parallel) [17, 18] en gebundeld [19] om openingen te creëren tussen naburige nanodraden, waardoor de aanwezige elektromagnetische velden toenemen. AgNW's zijn geassembleerd tot parallelle arrays met een groot oppervlak [20, 21], die sterke SERS-verbeteringen vertoonden in de openingen tussen parallelle AgNW's. Terwijl parallelle arrays van AgNW-films uitgebreid zijn bestudeerd, hebben grootschalige gekruiste AgNW-assemblages minder aandacht gekregen.
Homogeen SERS-substraat kan zorgen voor uniforme verdelingen van hotspots voor detectie van één molecuul. Er zijn veel routes voorgesteld om SERS-actieve nanostructuren te fabriceren, zoals Langmuir-Blodgett-assemblage [20], laag-voor-laag assemblage [22,23,24,25], convectieve assemblage [26, 27] en elektronenstraal lithografie [28,29,30]. Sommige van deze technieken zijn echter duur, complex en tijdrovend, terwijl andere niet geschikt zijn voor grootschalige productie van uniforme SERS-substraten.
Hierin presenteren we een eenvoudige en schaalbare benadering om AgNW-films met een hoge dichtheid met een kruispatroon op Au-oppervlakken te fabriceren door gebruik te maken van een meniscus-slepende depositie (MDD)-methode. AgNW's werden uitgelijnd in de coatingrichting terwijl de afzettingsplaat heen en weer werd bewogen, waarbij de meniscus van een microliter AgNW-oplossing werd gesleept die in de opening tussen de bewegende afzettingsplaat (bovenaan) en het Au-substraat (onderaan) werd geïnjecteerd. Om een groot aantal SERS-hotspots te produceren, hebben we kruisverbindingen tussen de nanodraden gefabriceerd door het voorgecoate substraat 90 ° te roteren en het proces te herhalen, wat resulteert in uniforme cross-AgNW-films. In deze studie hebben we aangetoond dat de cross-AgNW-films een hogere Raman-intensiteit vertonen dan drop-AgNW-films met dezelfde oppervlaktedichtheid. Met name de cross-AgNW-films op Au-films vertonen een 1,8 keer sterkere SERS-verbetering dan drop-AgNW-films.
Experimenteel
Vervaardiging van cross-AgNW-films
Siliciumwafels (P/Boron, 1–30 Ω cm, 525+/−25 μm, Wafer Biz) werden behandeld met piranha-oplossing (H2 O2 :H2 SO4 = 1:1) om een hydrofiel oppervlak te produceren. Om een Au-substraat te fabriceren, werd een Au-film (50 nm) door thermische verdamping op een vooraf gereinigd siliciumsubstraat afgezet. Een suspensie van AgNW's (0,5 gew.%) in isopropanol (IPA) werd gekocht bij Sigma Aldrich. De gemiddelde diameter en lengte van de AgNW's waren respectievelijk ongeveer 60 nm en 10 μm. Om cross-AgNW-films met hoge dichtheid te produceren, werd de gekochte AgNW/IPA-suspensie geconcentreerd tot 1, 5 gew.% AgNW's door IPA in de 0,5 gew.% AgNW-oplossing op een hete plaat bij 100 ° C gedurende 30 minuten te verdampen. De bereiding van cross-AgNW's met hoge dichtheid werd als volgt bereikt met behulp van een MDD-methode [31,32,33]:objectglaasjes (25 × 75 mm 2 met gladde uiteinden, Fisher Scientific) werden gedurende 30 minuten behandeld met piranha-oplossing, gespoeld in gedemineraliseerd water en gedroogd voordat ze werden bekleed. Vervolgens werd 2 μL van de 1, 5 gew.% AgNW-oplossing geïnjecteerd tussen het glasplaatje en het voorbereide Au-filmsubstraat, in contact met elkaar onder een hoek van θ =30 °. De afzettingsplaat werd heen en weer bewogen met behulp van een gemotoriseerde tafel (AL1-1515-3S, Micro Motion Technology) met een snelheid van 20 mm/s om een 2 × 2 cm 2 te bedekken gedeelte van het Au-filmsubstraat. Terwijl de afzettingsplaat werd bewogen, werd de IPA gedroogd en werden de AgNW's uitgelijnd met de schuifspanning die door de bewegende plaat werd uitgeoefend (figuur 1a). Om een cross-array van AgNW's (figuur 1c) te fabriceren, werd het substraat met de als afgezette film 90 ° gedraaid (figuur 1b) en dit proces werd herhaald. AgNW-films werden ook bereid op Au-substraten door middel van drop-casting met dezelfde geconcentreerde AgNW/IPA-suspensie als controlemonster.
een –c Schematische illustratie van het MDD-coatingproces voor het vervaardigen van de cross-AgNW-films op een gouden oppervlak. d Foto van de cross-AgNW-films met depositienummer 18
Karakterisering van cross-AgNW-films
De gefabriceerde Au/cross-AgNW-films werden gekarakteriseerd met behulp van digitale fotografie (Lumix DMC-LX5, Panasonic), veldemissie scanning-elektronenmicroscopie (FE-SEM, Carl Zeiss SIGMA) en UV-vis-NIR-spectrofotometrie (V-670, Jasco ). Om SERS uit te voeren met behulp van de voorbereide substraten, werden Au / cross-AgNW-films gedurende 10 minuten op een hete plaat bij 110 ° C verwarmd om de polyvinylpyrrolidon (PVP) -laag op het AgNW-oppervlak te verwijderen. De SERS-substraten werden vervolgens gedurende 15 minuten in 100 mM benzeenthiol in ethanol (Sigma Aldrich) gedompeld, gespoeld met ethanol en vervolgens gedroogd onder N2 . Raman-spectra van benzeenthiol werden verzameld met behulp van een confocale Raman-microscoop (Alpha 300, WITec) met een 785 nm-excitatielaser. De integratietijd was 0,5 s en het laservermogen was ~-15 mW. Raman spectrale afbeeldingen (40 × 40 μm 2 ) werden verkregen onder een laservermogen van 15 mW en integratietijden van 0,2 s.
Resultaten en discussie
Om AgNW-assemblages met een kruispatroon op Au-filmsubstraat te fabriceren, gebruikten we een MDD-methode zoals weergegeven in Fig. 1. De geconcentreerde AgNW / IPA-suspensie werd geïnjecteerd tussen de afzettingsplaat en de Au-film die in contact werd gebracht onder een hoek van θ =30 °, en een meniscus werd gevormd tussen het uiteinde van de afzettingsplaat en de Au-oppervlakken als gevolg van capillaire werking (figuur 1a). Wanneer de afzettingsplaat heen en weer bewoog, zorgt de schuifspanning die op de AgNW's in de meniscus wordt uitgeoefend ervoor dat ze evenwijdig aan elkaar worden gemonteerd en uitgelijnd in de richting van de afschuifkracht. Na dit proces werd het AgNW-filmsubstraat 90 ° gedraaid (figuur 1b) en werd er nog een laag AgNW bovenop geassembleerd (figuur 1c). Dit proces werd herhaald om een hoge dichtheid van cross-AgNW-assemblages met 8-18 lagen te vormen. Met behulp van meerdere depositiestappen hebben we cross-AgNW's met hoge dichtheid gefabriceerd op Au-filmsubstraten, waarbij 8, 10, 14 en 18 gedeponeerde laagmonsters respectievelijk worden aangeduid als C-8, C-10, C-14 en C-18 . De foto in Fig. 1d toont de AgNW-assemblages met hoge dichtheid op Au-film met 18 depositienummers, die een relatief groot gebied beslaan (2 × 2 cm 2 ).
Om de prestaties van onze cross-AgNW-films te vergelijken met willekeurige AgNW-films, hebben we vier verschillende oppervlaktedichtheden van onregelmatige AgNW-films gefabriceerd door middel van drop-casting, zodat de oppervlaktedichtheid van AgNW's werd geregeld door de concentratie van de AgNW-suspensie. De verschillende oppervlaktedichtheden van de drop-casted AgNW-films werden gedefinieerd door D-8, D-10, D-14 en D-18, overeenkomend met C-8, C-10, C-14 en C-18 hierboven , respectievelijk. De berekende oppervlaktedichtheden van de AgNW's zijn 4,7 μg/cm 2 (C-8, D-8), 5,9 μg/cm 2 (C-10, D-10), 8,3 μg/cm 2 (C-14, D-14) en 10,6 μg/cm 2 (C-18, D-18). Figuur 2 toont FE-SEM-afbeeldingen van de cross-AgNW-films (Fig. 2a-d) en willekeurige AgNW-films (Fig. 2e-h). De cross-AgNWs-films tonen zeer uniforme cross-netwerken over het gehele oppervlak, zelfs bij lage vergrotingsniveaus duidelijk. Bovendien werden de films dichter bij grotere depositieaantallen en vertoonden ze een groter aantal AgNW-knooppunten. Aan de andere kant tonen afbeeldingen van willekeurige AgNW-films zowel lokaal uitgelijnde als willekeurig gedeponeerde morfologieën.
FE-SEM-afbeeldingen van AgNW-films met verschillende depositienummers en bereid met verschillende coatingmethoden. een –d De cross-AgNW-films met verschillende oppervlakteconcentraties van AgNW's. e –u De drop-casted AgNW-films met bijbehorende AgNW-concentraties. Oppervlaktedichtheid van AgNW's op Au-substraat:a , e 4,7 μg/cm 2 , b , v 5,9 μg/cm 2 , c , g 8,3 μg/cm 2 , en d , u 10,6 μg/cm 2
AgNW's maken een zeer intense lichtabsorptieband in het zichtbare gebied mogelijk. Figuur 3 toont de UV-vis-absorptiespectra van cross-AgNW-films op Au-films met verschillende afzettingsgetallen. Zoals te zien is in figuur 3a, werden twee maximale absorptiepieken gedetecteerd, waarvan een zwakke piek bij 343 nm en een brede piek bij 351-359 nm. Door het aantal AgNW-conjuncties te vergroten, wordt de brede SPR-piek roodverschoven van 351 naar 359 nm (figuur 3b). Bovendien neemt de absorptie-intensiteit van de SPR-band geleidelijk toe bij verhoogde oppervlaktedichtheden (figuur 3c). Deze resultaten geven aan dat AgNW-films met hoge dichtheid kunnen leiden tot hoge lichtabsorptie door meerdere plasmonkoppelingen tussen aangrenzende AgNW's (gekruiste en parallelle openingen) en tussen de Au-film en de AgNW-films.
een UV-vis absorptiespectra van cross-AgNW-films met verschillende afzettingsgetallen. b Verschuiving in resonantiegolflengte als functie van depositiegetal. c Absorptie-intensiteiten bij de maximale SPR (351-359 nm) pieken afhankelijk van het depositiegetal
Raman-intensiteiten werden vergeleken tussen cross-AgNW-films en drop-casted AgNW-films geïncubeerd in 100 mM benzeenthiol (Fig. 4). De Raman-spectra van benzeenthiol vertonen een ringademhalingsmodus in het vlak (998 cm −1 ), een in-plane C-H-buigmodus (1021 cm −1 ), en een ringademhalingsmodus in het vlak in combinatie met een C-S-rekmodus (1071 cm −1 ) [34]. De SERS-intensiteit van de cross-AgNW-films neemt toe met de AgNW-oppervlaktedichtheid tot C-14, zoals weergegeven in figuur 4a. De SERS-intensiteit van het C-18-monster was echter lager dan die van het C-14-monster, ondanks de hoge oppervlaktedichtheid van AgNW's, omdat sterke inter-nanodraad-plasmonkoppelingen het propagerende oppervlakteplasmon (PSP) van het Au-filmoppervlak afschermden [ 35, 36]. De D-14 drop-casted AgNW-films vertonen om dezelfde reden een hogere Raman-intensiteit dan de D-18 drop-casted AgNW-films (figuur 4b). Uit deze resultaten kunnen we concluderen dat een geschikte oppervlaktedichtheid van AgNW's vereist is voor de amplificatie van SERS-intensiteit. De C-14- en D-14-monsters hebben dezelfde oppervlaktedichtheid van AgNW's (8,3 μg/cm 2 ) op de Au-film, geschikt voor het produceren van een sterke SERS-intensiteit in monsters die met beide coatingmethoden zijn bereid. De cross-AgNW-films vertoonden echter een 1,8-36-voudig hogere SERS-intensiteit dan de drop-casted AgNW-films vanwege geometrische verschillen tussen de uniform gecoate AgNW's (cross-AgNW-films) en de gedeeltelijk geaggregeerde AgNW's (drop-casted AgNW-films) , zoals weergegeven in Fig. 4c. Bijgevolg werden de SERS-intensiteiten beïnvloed door de arrayvormen van AgNW's op Au-films en werd een sterke SERS-intensiteit gecreëerd op de cross-AgNW-films.
Raman-spectra van benzeenthiol op a de cross-AgNW-films en b de drop-casted AgNW-films gecoat op het Au-oppervlak. c Relatieve Raman-intensiteiten van de benzeenthiolpiek bij 1071 cm −1 als functie van AgNW-oppervlaktedichtheid
Raman-mapping werd uitgevoerd om de homogeniteit en ruimtelijke verdeling van het integrale gebied van Raman-intensiteit te bestuderen bij de 1071 cm −1 band van benzeenthiol. De Raman-spectrale afbeeldingen in Fig. 5 tonen SERS-hotspots op de Au-AgNW-films. De betrouwbaarheid en reproduceerbaarheid van de kwantificering van de Raman-intensiteit kan worden bepaald door deze hotspots te tellen. Naarmate het aantal lagen toeneemt, neemt de Raman-intensiteit toe en wordt de ruimtelijke verdeling van de Raman-intensiteit homogener. Bovendien vertonen de cross-AgNW-films regelmatige en sterke hotspots over het gehele oppervlak, maar de drop-casted AgNW-films waren bedekt met willekeurig verdeelde hotspots. Daarom vertoonden de cross-AgNW-films een meer uniforme en sterkere SERS-intensiteit dan de drop-casted AgNW-films. In het bijzonder vertoonden C-14 (Fig. 5c) en C-18 (Fig. 5d) meer hotspots dan D-14 (Fig. 5g), wat aantoont dat de cross-AgNW-films een groter aantal hotspots genereerden dan de drop-casted AgNW-films voor sterke SERS-verbetering.
Raman spectrale beelden van a –d cross-AgNW-films op het Au-oppervlak met verschillende oppervlakteconcentraties van AgNW's en e –u drop-casted AgNW-films op het Au-oppervlak met bijbehorende oppervlakteconcentraties. Oppervlakteconcentratie van AgNW's op Au-substraat:a , e 4,7 μg/cm 2 , b , v 5,9 μg/cm 2 , c , g 8,3 μg/cm 2 , en d , u 10,6 μg/cm 2
Conclusies
Samenvattend hebben we op oplossingen gebaseerde fabricage gepresenteerd van extreem verbeterde en reproduceerbare SERS-substraten met groot oppervlak met uniforme kruisarrays van AgNW's op Au; deze reeksen werden geproduceerd met gebruikmaking van microlitervolumes AgNW-suspensie. De AgNW's werden uitgelijnd door de schuifspanning die werd uitgeoefend op de meniscus van een druppel AgNW-suspensie die werd geïnjecteerd tussen de depositieplaat en de coatingplaat. De regelmatig geassembleerde AgNW-films vertoonden een betere structurele homogeniteit en SERS-intensiteit die 1,8-36 keer hoger was dan willekeurige, drop-casted AgNW-films. De verhoogde SERS-intensiteit werd toegeschreven aan een toename van SERS meervoudige plasmonkoppelingen tussen AgNW's (gekruiste en parallelle openingen) en tussen de Au-film en de AgNW's. We hebben aangetoond dat de SERS-verbetering veroorzaakt door de cross-AgNW-films werd geoptimaliseerd bij C-14 (Au/cross-AgNW-films). Daarom is het op cross-AgNW gebaseerde SERS-substraat voldoende om een zeer gevoelig SERS-systeem te fabriceren. Deze benadering heeft een groot potentieel voor gebruik in een breed scala aan toepassingen in opto-elektronica, nano-elektronica en sensoren.
Nanomaterialen
- Vraag en antwoord met een Industry 4.0 Solution Architect
- Eenvoudige synthese van gekleurd en geleidend CuSCN-composiet gecoat met CuS-nanodeeltjes
- Groot-gebied WS2-film met grote afzonderlijke domeinen gekweekt door chemische dampafzetting
- UV-uitgeharde inkjet-geprinte zilveren poortelektrode met lage elektrische weerstand
- Uitgelijnde chemisch geëtste zilveren nanodraadmonolaag als oppervlakteverbeterde Raman-verstrooiingssubstraten
- Vervaardiging van SrGe2 dunne films op Ge (100), (110) en (111) substraten
- Onderzoek naar het effect van het beïnvloeden van richting op het schurende nanometrische snijproces met moleculaire dynamiek
- Op grafeenoxide gebaseerde nanocomposieten versierd met zilveren nanodeeltjes als antibacterieel middel
- Impedantieanalyse van dunne films van organisch-anorganische perovskieten CH3NH3PbI3 met controle van microstructuur
- Zeer gevoelige chemische ethanolsensor op basis van nieuwe, met Ag-gedoteerde mesoporeuze α–Fe2O3, bereid met gemodificeerd sol-gel-proces
- Kanaalplasmonnanodraadlasers met V-groefholten