Uitgelijnde chemisch geëtste zilveren nanodraadmonolaag als oppervlakteverbeterde Raman-verstrooiingssubstraten

Resultaten en discussie

Fabricatie- en morfologieonderzoeken

Het fabricageproces wordt schematisch geïllustreerd in Fig. 1, met etsen, uitlijning in de interface en overdracht op de substraten. Ag-nanodraden werden bereid met de polyolmethode volgens de literatuur met weinig modificatie [25]. As-gesynthetiseerde Ag-nanodraden vertonen een glad oppervlak en uniforme diameter over de hele lengte van de Ag-nanodraad. De gemiddelde lengte en diameter van de gesynthetiseerde Ag-nanodraden waren respectievelijk 19,5 m en 120 nm. Figuur 2a laat zien dat zilveren nanodraden met een glad oppervlak evenwijdig aan elkaar zijn uitgelijnd, een nauw contact vormen en een sterk geordende structuur hebben. Sommige grote intervallen en meerlaagse structuur kunnen worden veroorzaakt tijdens de overdracht van films van het grensvlak naar het substraat. Het oppervlak van AgNW's in S1 (figuur 2b) was enigszins opgeruwd en de diameter veranderde niet significant. Duidelijke golving verscheen op het oppervlak van AgNW's in S2 (Fig. 2c), terwijl de diameter van geëtste AgNW's kleiner wordt en de anisotrope kenmerken van AgNW's nog steeds werden gehandhaafd. De curve op het oppervlak langs AgNW's werd duidelijker, met een vergelijkbare morfologie van nanoschroeven [26], en de diameter en lengte van AgNW's werden verder verminderd in S3 (figuur 2d). Er wordt gesuggereerd dat de oppervlaktemorfologie van AgNW's gevoelig is voor de hoeveelheden etsoplossing.

Schematische weergave van het fabricageproces van het substraat

SEM-afbeeldingen van zelf-geassembleerde as-synthesized (a ) en geëtste Ag-nanodraadfilm op het oppervlak van siliciumwafels met 200 μL (b ), 300 μL (c ), en 400 μL (d ) 9:1 ammoniak-naar-waterstofperoxide etsoplossing

De oppervlakteruwheid van zilveren nanodraad

Atoomkrachtmicroscopie werd toegepast om de veranderingen in oppervlakteruwheid van zilveren nanodraden voor en na het etsen te onderzoeken. Figuur 3 toont representatieve AFM-afbeeldingen van zowel gesynthetiseerde als geëtste Ag-nanodraden. Morfologische verschillen tussen twee soorten nanodraden waren duidelijk. Het oppervlak van gesynthetiseerde nanodraad (figuur 3a) is glad, terwijl het oppervlak van geëtste AgNW's (figuur 3b) geruwd werd en er grote hoogteschommelingen verschenen. Dit komt overeen met de waarneming van SEM. Figuur 3c toont het hoogteprofiel van beide hierboven genoemde typen nanodraden. De diameter van de gesynthetiseerde nanodraad bleek constant ongeveer 102 nm te zijn met een variatie in hoogte binnen 0,5 nm. Voor het geëtste AgNW werd de gemiddelde diameter teruggebracht tot bijna 79 nm en met een hoogteverschil van ongeveer 10,8 nm. Door etsen was een groot aantal zilveratomen uit de oorspronkelijke AgNW's verwijderd, wat resulteerde in een aanzienlijke afname van de straal en een grotere ruwheid. Omdat er diametervariaties waren tussen de polyol-gesynthetiseerde zilveren nanodraden, werden meerdere nanodraden gemeten om een ​​gemiddeld resultaat te krijgen. De gemiddelde diameter van een enkele zilveren nanodraad versus hoogteverschil is uitgezet in figuur 2d. De gemiddelde diameter van gesynthetiseerde nanodraden was 114 nm, terwijl voor geëtste nanodraden de gemiddelde diameter 84 nm was. Deze statistieken toonden duidelijk de diametervermindering bij het chemische etsproces. Van de y -as is het duidelijk dat het hoogteverschil tussen de twee soorten nanodraden toenam van 0,3 tot 6,8 nm. Het hoogteverschil van gesynthetiseerde nanodraden was bijna verwaarloosbaar, terwijl voor geëtste nanodraden het hoogteverschil groter is. De samenvatting van diameters en hoogteverschillen van meerdere nanodraden van beide soorten nanodraden gaf aan dat het chemische etsproces heeft bijgedragen aan significante veranderingen in de diameter en oppervlakteruwheid van de Ag-nanodraden.

AFM-hoogtebeelden van gesynthetiseerde Ag-nanodraden (in cijfers aangeduid als AgNW's) (a ) en chemisch geëtste Ag-nanodraden (aangeduid als E-AgNW's, de hoeveelheid etsmiddel was 300 μL) (b ), AFM dwarsdoorsnede hoogteprofielen (c ), en plot van gemiddelde diameter versus hoogteverschil van gesynthetiseerde en chemisch geëtste Ag-nanodraden (d )

Eigenschappen van oppervlakteplasmonresonantie (SPR) zijn erg gevoelig voor wijziging in vormen en afmetingen. De SPR-eigenschappen werden ook gekarakteriseerd via het UV-vis-spectrum (Fig. 4). Voor as-gesynthetiseerde AgNW's werden twee significante plasmonpieken waargenomen bij 377 en 351 nm en deze kwamen overeen met respectievelijk de transversale plasmonresonantie en quadrupoolresonantie-excitatie van nanodraden [27]. Voor geëtste AgNW's werd echter slechts één plasmonpiek met een breed oppervlak waargenomen bij ~ -370 nm. De pieken nabij 350 nm verdwenen geleidelijk en pieken van transversale plasmonresonantie van nanodraden vertoonden een lichte verschuiving naar beneden van 377 naar 370 nm. De volledige breedte op het halve maximum werd groter met de toename van het etsmiddel. Dit feit kan worden toegeschreven aan de toegenomen oppervlakteruwheid en de afname in diameter van AgNW's.

Genormaliseerde UV-vis-extinctiespectra voor de gesynthetiseerde en chemisch geëtste Ag-nanodraad-oplossing in water met verschillende hoeveelheden van het etsmiddel. E200, E300 en E400 staan ​​voor de chemisch geëtste Ag-nanodraden die zijn geëtst met respectievelijk 200, 300 en 400 μL etsmiddel

Kristaliteit

Figuur 5 toont de bulkkristalliniteitseigenschappen van zowel gesynthetiseerde als geëtste AgNW's met XRD-spectroscopie. Beide XRD-patronen hebben vijf verschillende diffractiepieken op 38,15 °, 44,60 °, 64,41 °, 77,71 ° en 81,58 °, overeenkomend met (111), (200), (220), (311) en (222) kristallijne vlakken, respectievelijk. De posities van vijf diffractiepieken waren zeer consistent met elkaar en vielen samen met de karakteristieke pieken voor de fcc-structuur van zilver volgens JCPDS-kaartbestand nr. 4-783. Diffractiepieken van geëtste AgNW's hebben geen opvallende verandering, wat aangeeft dat de fcc-structuur behouden bleef na chemisch etsen.

XRD-patroon van de gesynthetiseerde en chemisch geëtste Ag-nanodraden

Evaluatie van substraten

SERS-metingen werden uitgevoerd om de SERS-intensiteiten van de zelf-geassembleerde monolaagsubstraten van gesynthetiseerde en opgeruwde Ag-nanodraden te vergelijken met RB als het sondemolecuul. De overeenkomstige spectra zijn verzameld in Fig. 6a. Wanneer de concentratie van de RB-oplossing 10 ⁻⁷ . is M, de piekposities van de Raman-spectra waren hetzelfde met verschillende substraten. Raman-banden werden waargenomen op 920, 1110, 1210, 1260 en 1330 cm ⁻¹ , die gerelateerd waren aan respectievelijk C-H-rek, C-H-rek, C-H in-plane buiging, aromatisch C-C-rek en aromatisch C-C-rek. Het is te zien dat de piekposities constant werden gehouden op verschillende substraten. Terwijl de Raman-signalen van geëtste zilveren nanodraadmonolaag sterker zijn dan die van gesynthetiseerd zilver nanodraadmonolaagsubstraat, worden de piekintensiteiten geleidelijk verhoogd met de toename van etsmiddel. De Raman-verbeteringen waren consistent met de verbeteringen in ruwheid van de oppervlakken, wat suggereerde dat de chemische etsmethode een grote hoeveelheid hotspots introduceerde en leidde tot betere SERS-prestaties. We schrijven een dergelijke toename van Raman-hotspots toe aan de verandering van de oppervlaktemorfologie van de nanodraden. De golvende golvende richels op het oppervlak van geëtste AgNW's kunnen fungeren als antennes voor licht, waar het veld van vrije straling op de richels is gelokaliseerd. Als resultaat wordt een efficiëntere lichtkoppeling en een grotere versterking van het elektromagnetische veld bereikt. Een dergelijk uniek kenmerk heeft geleid tot een toename van collectieve Raman-verstrooiingshotspots, wat een hogere SERS-gevoeligheid biedt. Dit resultaat komt overeen met het literatuurrapport [28, 29]. Met sterk opgeruwde oppervlakken onthult ons onderzoek dat chemisch geëtste nanodraden geschikter zijn dan gesynthetiseerde nanodraden voor SERS-substraten. Bovendien kunnen periodieke structuren van geordende zilveren nanodraden met nauw contact, evenwijdig aan elkaar ook een hotspot [30] bieden, wat nodig is voor intense SERS-verbetering.

een SERS-spectrum van RB met verschillende substraten. RB (10 ⁻⁷ M). b SERS-spectrum van RB met een gradiëntconcentratie. c De relatie tussen de Raman-intensiteit en logaritmische RB-concentraties voor de banden op 1647 en 1260 cm ⁻¹ . Log-log plot van de Raman-intensiteit versus de concentratie van RB wordt weergegeven in de inzet. d Zes SERS-spectra willekeurig verzameld in het gescande gebied op het substraat. RB (10 ⁻⁹ M)

Uitgelijnde substraten van geëtste Ag-nanodraden zijn onderzocht met een gradiëntconcentratie (figuur 6b) om de kwantitatieve prestatie van het substraat en de detectielimiet te bepalen. Afbeelding 6b toont een reeks SERS-spectra van RB met afnemende concentraties variërend van 1 × 10 ⁻⁵ tot 1 × 10 ⁻¹¹ M. De spectrale intensiteiten van Raman werden geleidelijk verzwakt door de concentraties van het RB-probemolecuul te verdunnen. De karakteristieke Raman-pieken kunnen nog steeds worden geïdentificeerd totdat de probeconcentratie is verlaagd tot een concentratie van 1 × 10 ⁻¹¹ M, dus de detectielimiet van RB kan oplopen tot 1 × 10 ⁻¹¹ M, wat de hoge gevoeligheid van deze zelf-geassembleerde substraten aantoont.

Afbeelding 6c is de afhankelijkheid van de piekintensiteit van 1647 en 1260 cm ⁻¹ band op logaritmische RB-concentraties, waarbij de achtergrond van het signaal is verwijderd bij het tekenen van de grafiek. De Raman-intensiteit nam toe met de logaritmische concentratie. In de inzet van Fig. 6c, een log-log plot van I _SERS versus c _RB onthulde een bijna lineair verband, bij lage concentraties van minder dan 10 ⁻⁸ M. Boven deze concentratie bereikte de SERS-intensiteit een plateau. Dit feit kan worden toegeschreven aan het feit dat de SERS-intensiteit evenredig is met de oppervlaktedekking van geadsorbeerde moleculen op hotspots, en de oppervlaktedekking volgt de Hill-vergelijking [31]. De adsorptie van RB raakte verzadigd boven dit niveau. Als gevolg hiervan kan het substraat alleen worden gebruikt als een betrouwbaar platform voor kwantitatieve analyse van RB bij lage concentraties.

Naast hoge gevoeligheid zijn reproduceerbare SERS-signalen een ander belangrijk probleem. Om de reproduceerbaarheid van Raman-signalen van zelf-geassembleerde substraten te beoordelen, SERS-spectra van RB (10 ⁻⁹ M) verkregen uit zes willekeurig geselecteerde posities werden gemeten. Het is duidelijk dat de SERS-signalen allemaal van vergelijkbare intensiteit waren, wat aangeeft dat de substraten uniforme SERS-verbeteringen op het gehele oppervlak gaven. Verder vergeleken we de intensiteiten van de karakteristieke 1647 cm ⁻¹ lijn van RB in deze zes spectra (Fig. 6d), en de signaalvariaties waren minder dan 12%, veel minder dan de internationaal erkende standaard (20%), wat de uitstekende reproduceerbaarheid van SERS-substraat suggereert. De variaties in de SERS-intensiteiten van 1647 cm ⁻¹ band kan worden toegeschreven aan verschillen in nanodraaddiameters, de afstand tussen Ag-nanodraden en de adsorptie van analyt op de Ag-nanodraden.

Om het ontstaan ​​van Raman-verbetering verder aan te tonen, werd polarisatie-afhankelijkheidsanalyse uitgevoerd. Afbeelding 7 toont de Raman-spectra van RB op uitgelijnde as-gesynthetiseerde en geëtste zilveren nanodraadsubstraten met gepolariseerd licht evenwijdig aan of loodrecht op de nanodraadrichting. Het kan worden gezien dat voor de as-gesynthetiseerde zilveren nanodraden Raman-signalen die worden gegenereerd door parallel gepolariseerde lichtexcitatie sterker zijn dan die gegenereerd door loodrecht gepolariseerde laserexcitatie, wat suggereert dat de uitgelijnde zilveren nanodraden met een kleine interwire-afstand hebben bijgedragen aan Raman-verbetering. Vergelijkbare resultaten werden verkregen voor de geëtste monolagen van nanodraad. Bovendien wordt de Raman-intensiteit van verschillende substraten die hetzelfde gepolariseerde licht gebruiken getoond in de spectra a-d (Fig. 7), en met behulp van het parallel gepolariseerde licht is de Raman-intensiteit van geëtste AgNW's sterker dan die van as-gesynthetiseerde AgNW's door de oppervlakteruwheid. De plekken met sterke kromming door opruwen veroorzaakten intense lokale elektromagnetische velden voor bliksemafleidereffect [32]. Bovendien bleek de intensiteit veroorzaakt door oppervlakteverruwing hoger te zijn dan de verbetering die voortkwam uit de nanodraad-nanodraad-rangschikking. Het resultaat gaf aan dat de SERS-verbetering verband hield met de plaatsing van nanodraden en oppervlakteverruwing, en de laatste was dominant.

SERS-spectra van RB op verschillende nanodraadmonolagen genomen bij verschillende polarisatierichtingen van invallend licht. De hoek θ is de hoek tussen de polarisatierichting en de lange nanodraad-as