Een eenvoudige aanpak voor het synthetiseren van fluorescerende koolstofkwantumstippen uit tofu-afvalwater

Resultaten en discussies

Voor karakterisering van de CQD's die zijn gesynthetiseerd uit tofu-afvalwater, voeren we eerst de morfologische analyse voor deze CQD's uit. In Fig. 1 tonen we het typische beeld van de CQD's in gedeïoniseerd water en NaOH-oplossing (CQDs-1 en CQDs-2), verkregen met transmissie-elektronenmicroscopie met hoge resolutie (TEM). Zoals we kunnen zien, zijn de bereide CQD's bolvormig en mono-dispersief in het gedeïoniseerd water (voor CQD's-1) of NaOH-oplossing (voor CQD's-2). Door een statistisch gemiddelde van het TEM-beeld ligt de deeltjesgrootte van deze CQD's in het bereik van 2 tot 10 nm. We vinden dat deze CQD's sterk gekristalliseerd zijn met een typische roosterstructuur van koolstof. De roosterranden zijn helder en de corresponderende roosterafstand is respectievelijk ongeveer 0,22 en 0,21 nm. We willen opmerken dat de resultaten die worden getoond in Fig. 1 erg lijken op de resultaten die eerder zijn gerapporteerd voor het N- en S-dopinggehalte in N- en S-CQD's met hoge opbrengst [23, 24]. Bovendien vinden we dat de grootteverdeling van de CQD's in gedeïoniseerd water (CQDs-1) of in NaOH-oplossing (CQDs-2) voornamelijk rond 3,5-5,5 nm ligt en dat de dikte van deze CQD's ongeveer 3,5 nm is.

een TEM-afbeeldingen voor CQD's in gedeïoniseerd water (CQDs-1) en b TEM-afbeeldingen voor CQD's in NaOH-oplossing (CQD's-2). c , d Ingezoomde afbeelding van een enkele CQD van a en b , respectievelijk

Zoals we weten, is de röntgenfoto-elektronenspectroscopie (XPS) een krachtig hulpmiddel voor het meten en begrijpen van de elementaire samenstellingen en de inhoud van de CQD's, met name voor het onderzoek van oppervlakte-gemodificeerde kenmerken van de CQD's zoals de functionele groepen op het oppervlak van de CQD's [25]. In Fig. 2 worden de volledige XPS-spectra voor CQD's-1 en CQD's-2 weergegeven en worden de bijbehorende bevindingen aangegeven. We merken op dat de hier gemeten CQD's voornamelijk C (met een typische bindingsenergie C ls = 284.8 eV), N (met een typische bindingsenergie N ls = 400 eV) en O (met een typische bindingsenergie O ls = 532 eV) bevatten ). De andere elementen zoals S en P (Na en Cl) zijn ook te vinden in CQDs-1 (CQDs-2). Als resultaat zien we dat CQDs-1 voornamelijk is samengesteld uit C-, N-, O-, S- en P-elementen, waarbij de atomaire verhouding van deze elementen C1s:O1s:N1s:S2p:P2p = 61.0:29.6:8.5 is. :0.5:0.4. We zien ook dat CQDs-2 voornamelijk bestaat uit C-, O-, N-, Na- en Cl-elementen. De atomaire verhouding van deze elementen is C1s:O1s:N1s:Na1s:Cl2p = 66,7:26,2:6,8:0,1:0,1. Omdat het tofu-afvalwater zelf chloride en sulfaat bevat, geïnduceerd door het proces bij het maken van tofu, zijn er vrij brede spectra van S- en Cl-signalen in Fig. 2. Bovendien, omdat CQDs-2 voor CQD's in NaOH-oplossing is waarin NaOH een rol kan spelen rol als passivering van de CQD's, is er een Na-signaal in het onderste paneel van Fig. 2.

Het volledige XPS-spectrum voor respectievelijk CQDs-1 (bovenste paneel) en CQDs-2 (onderste paneel), waarbij de verkregen inhoud van elementen wordt aangegeven

In Fig. 3 tonen we de C1s-spectra met hoge resolutie voor respectievelijk CQDs-1 en CQDs-2, uitgerust met een bindingsenergie Cls. Uit het C1s-spectrum in het bovenste paneel van figuur 3 is te zien dat drie chemische bindingen C-C/C=C bij 284,7 eV, C-O bij 286,08 eV en C=O bij 287,86 eV aanwezig in CQDs-1 . Er zijn vier chemische bindingen C-C bij 284,8 eV, C-O bij 286,16 eV, C=O bij 288 eV en COOH bij 289,14 eV aanwezig in CQDs-2, zoals weergegeven in het onderste paneel van Fig. 3. Van de XPS-resultaten getoond in Fig. 3, leren we dat het fundamentele verschil tussen CQD's-1 en CQD's-2 de inhoud is van C–O- en C=O-bindingen op het oppervlak van de CQD's in respectievelijk water en NaOH-oplossing. Het is bekend dat de OH ⁻ in NaOH-oplossing kan koppelen met C–O- en C=O-bindingen op het oppervlak van de CQD's om COOH en de carboxylgroep te vormen en zo de inhoud van de C–O- en C=O-groepen in CQDs-2 te verminderen. Dit is de belangrijkste reden waarom het gehalte aan C–O- en C=O-bindingen in CQD's-1 aanzienlijk hoger is dan die in CQD's-2.

Het hoge resolutie C1s-spectrum voor respectievelijk CQDs-1 (bovenste paneel) en CQDs-2 (onderste paneel), voorzien van een bindende energie C1s

In deze studie nemen we een standaard experimentele opstelling om de fotoluminescentie (PL) -emissie van CQD's te meten die worden gerealiseerd uit tofu-afvalwater in zichtbare bandbreedte. Voor de meting wordt het HORIBA-fluorescentiesysteem (VS) toegepast, waarbij een xenonlamp wordt genomen als breedbandbekrachtigingslichtbron, de GEMIMI 180 monochromator wordt gebruikt voor het kiezen van de optische pompgolflengte en de iHR320-roosterspectrometer samen met een foto-elektrische vermenigvuldiger buis (PMT) detector wordt gebruikt voor het opnemen van het spectrum van de lichtemissie van monsters. De metingen worden uitgevoerd bij kamertemperatuur. In Fig. 4 tonen we de PL-emissiespectra voor CQD's-1 in het bovenste paneel en CQD's-2 in het onderste paneel bij verschillende excitatiegolflengten λ _ex . Voor de PL-meting begint de registratie van de intensiteit van het emissielicht vaak na de excitatiegolflengte om de schade aan de PMT-detector teniet te doen. Er zijn dus afsnijdingen geweest in de curven van de PL-spectra in Fig. 4. We merken de volgende kenmerken op:(i) De intensiteit van de PL-emissie neemt eerst toe en neemt vervolgens af met toenemende excitatiegolflengte. De sterkste PL-emissie kan worden waargenomen bij ongeveer λ _ex ~ 410 nm voor respectievelijk CQDs-1 en 480 nm voor CQDs-2. (ii) De piekgolflengtepositie λ _em in het PL-spectrum varieert met het veranderen van de excitatiegolflengte voor zowel CQDs-1 als CQDs-2. In de inzetstukken van Afb. 4 laten we λ . zien _em als een functie van λ _ex zodat we duidelijker kunnen zien hoe de PL-pieken verschuiven met de excitatiegolflengte. Zoals weergegeven in Afb. 4, λ _em neemt monotoon toe met λ _ex voor zowel CQDs-1 als CQDs-2. (iii) In een relatief korter excitatiegolflengteregime kunnen twee PL-pieken worden waargenomen voor CQD's-1, terwijl slechts één PL-piek kan worden gezien voor CQD's-2 over het golflengteregime van 420-510 nm. (iv) CQDs-1 kan resulteren in een breder PL-spectrum dan CQDs-2. (v) De PL-piekgolflengte geïnduceerd door CQDs-1 is korter dan die geïnduceerd door CQDs-2. Bij 410 nm excitatiegolflengte kan de blauwe fluorescentie worden bereikt door CQDs-1, terwijl bij 480 nm excitatiegolflengte de groene fluorescentie kan worden gezien voor CQDs-2. (vi) De fluorescentie van de CQDs-1 met 8,5% N-dopinggehalte is hoger dan die van de CQDs-2 met 6,8% N-dopinggehalte. De reden waarom de PL-emissie toeneemt met het N-dopinggehalte van CQD's, is dat N-doping een nieuw soort oppervlaktetoestand kan introduceren. Elektronen die worden ingevangen door de nieuw gevormde oppervlaktetoestanden, kunnen een hoge opbrengst aan stralingsrecombinatie mogelijk maken [24]. De PL-resultaten die uit dit onderzoek zijn verkregen, geven aan dat de emissie van blauw en groen licht kan worden bereikt door respectievelijk CQDs-1 en CQDs-2 onder optisch pompen.

Het PL-spectrum voor CQDs-1 in het bovenste paneel en CQDs-2 in het onderste paneel bij verschillende excitatiegolflengten λ _ex . In het bovenste paneel, λ _ex zijn 370 nm (rood), 380 nm (groen), 390 nm (blauw), 400 nm (lichtblauw), 410 nm (donkerroze), 420 nm (geel), 430 nm (lichtgroen), 440 nm (donker groen), 450 nm (lichtrood) en 490 nm (donker olijfgroen). In het onderste paneel, λ _ex zijn 420 nm (oranje), 440 nm (blauw), 460 nm (geel), 480 nm (rood), 490 nm (groen), 500 nm (roze) en 510 nm (donker olijfgroen). De inzetstukken tonen de piekgolflengte in het PL-spectrum, λ em, als functie van de excitatiegolflengte

Op dit moment is het fysieke mechanisme voor door fotonen geïnduceerde lichtemissie van CQD's nog steeds onduidelijk. De resultaten verkregen uit verwante onderzoeken [12, 26, 27] hebben echter aangetoond dat de oppervlaktemodificatie van de CQD's door amino- en carboxyl-functionele groepen een belangrijke rol kan spelen voor de PL-emissie van CQD's. De kenmerken van het PL-spectrum van CQD's worden niet alleen bepaald door de deeltjesgrootte van de CQD's [1] maar ook door de oppervlakte-eigenschappen van CQD's [26, 27]. Op basis van onze XPS- en PL-resultaten die zijn verkregen uit de huidige studie, bespreken we nu het fysieke mechanisme achter de experimentele bevindingen getoond in Fig. 4 voor CQD's die zijn gerealiseerd uit tofu-afvalwater. We weten dat de elektronische bandstructuur van CQD's erg lijkt op die van een halfgeleider met directe bandgap. Voor CQD's die zijn gesynthetiseerd uit tofu-afvalwater in verschillende oplossingen zoals water en NaOH, zijn er echter op CO, C  =O en COOH-binding gebaseerde functionele groepen op het oppervlak van de CQD's, zoals getoond door de XPS-resultaten in Fig. 3. De energietoestanden van deze functionele groepen zijn oppervlaktetoestanden die zich tussen de geleidings- en valentiebanden van de CQD's bevinden. Ze spelen een rol als tussenliggende toestanden, die sterk lijken op onzuiverheidstoestanden in een halfgeleider met directe bandgap. In aanwezigheid van een excitatielichtveld worden de elektronen in de valentieband van de CQD's via een optisch absorptiemechanisme in de geleidingsband gepompt. Omdat de positie van de PL-piek in het spectrum afhangt van de excitatiegolflengte, is de PL-emissie via het excitonisch mechanisme [28] niet het geval voor deze CQD's. De door fotonen geïnduceerde lichtemissie van CQD's is daarom een ​​gevolg van de directe foto-emissie die wordt veroorzaakt door elektronische overgangen van hogere energieniveaus naar lagere energietoestanden. Zoals we weten, hebben de elektronen normaal gesproken een snellere of kleinere relaxatietijd in de hogere energietoestanden dan die in de lagere energietoestanden. De resultaten van onze XPS- en PL-metingen suggereren dat de stralingselektronische overgang in CQD's voornamelijk wordt bereikt via relaxatie van elektronen van de oppervlaktetoestanden naar de valentieband van de CQD's. De verkregen experimentele resultaten laten zien dat de intensiteit van de PL-emissie van CQD's bereid door KOH veel sterker is dan die bereid door NaOH. Met dezelfde excitatiegolflengte vinden we dat het alkali-ion in alkalische oplossingen de positie van de PL-emissiegolflengte niet significant beïnvloedt.

Voor het geval dat de CQD's zich in water bevinden (CDQ's-1), zijn er twee tussentoestanden die worden geïnduceerd door oppervlaktetoestanden van de C–O- en C =O-bindingen en gerelateerde functionele groepen. Deze twee oppervlaktetoestanden hebben verschillende energieniveaus en overeenkomstige selectieregels voor stralingselektronische overgangen, die verantwoordelijk zijn voor de emissie van PL met twee emissiegolflengten onder lichtexcitatie met een relatief korte golflengte. De foto-geëxciteerde elektronen in de hogere energietoestanden in de geleidingsband van CQD's ontspannen eerst snel in de oppervlaktetoestanden via niet-stralingsontspanningsmechanisme zoals elektron-fononverstrooiing en elektron-elektron-interactie. Wanneer de niet-stralingselektronische relaxatietijd voor elektronen in de oppervlaktetoestanden langer of groter is dan de stralingselektronische relaxatietijd, kunnen deze elektronen teruggaan naar de valentieband en fotonen uitzenden. Met afnemende pompgolflengte kunnen meer toestanden in de valentieband en vooral in de geleidingsband deelnemen aan dit pomp-, relaxatie- en lichtemissieproces en dus neemt de piekgolflengte in het lichtemissiespectrum af met de excitatiegolflengte. Daarom hangt de golflengte van de lichtemissie af van de golflengte van het excitatielicht. De toename van de piekgolflengte van lichtemissie met excitatiegolflengte impliceert dat de niet-stralingselektronische relaxatietijd toeneemt met het verlagen van de energieniveaus in de oppervlaktetoestanden. Voor lichtexcitatie met een relatief lange golflengte worden de foto-geëxciteerde elektronen in CQD's snel ontspannen van de geleidingsband naar de lagere energieniveaus van de oppervlaktetoestanden en zenden ze fotonen uit. De mogelijkheid voor de emissie van fotonen van hogere energieniveaus van de oppervlaktetoestanden wordt laag genoeg zodat het effect niet duidelijk kan worden gemeten.

Voor het geval waarin de CQD's zich in NaOH-oplossing (CDQ's-2) bevinden, is er slechts één tussentoestand voor de stralingselektronische overgangen. Omdat de inhoud van de C–O- en C=O-bindingen en de gerelateerde functionele groep in dit geval relatief laag is, zijn de stralingsoppervlaktetoestanden voornamelijk geïnduceerde COOH-gebaseerde groepen voor CQD's-2. Als resultaat kan slechts één piek van de PL-emissie worden waargenomen. Aangezien de energieniveaus van de oppervlaktetoestanden die worden geïnduceerd door C–O- en C =O-bindingen en gerelateerde functionele groepen normaal gesproken hoger zijn dan die welke worden geïnduceerd door COOH-groepen, kan de PL-emissie met kortere golflengte worden waargenomen voor CQD's-1. Dit is de belangrijkste reden waarom CQDs-1 blauw licht kan uitstralen, terwijl CQDs-2 groen licht kan uitstralen onder optische excitatie.

De kwantumefficiëntie Q van de fluorescentie voor CQDs-1 kan worden geëvalueerd uit de experimentele gegevens via [29, 30]

Hier Q _s is de kwantumefficiëntie van de fluorescentie voor een standaardmonster ter referentie. Onder een vaste excitatiegolflengte bij bijvoorbeeld 364 nm, I en ik _s zijn de geïntegreerde emissie-intensiteiten van respectievelijk het CQDs-1-monster en het standaardmonster. A en A _s zijn respectievelijk de absorptie van het voorbereide monster en het standaardmonster bij dezelfde excitatiegolflengte. η en η _s zijn respectievelijk de refractiviteit van het voorbereide monster en het standaardmonster. Het is gevonden dat de fluorescente kwantumefficiëntie van CQDs-1 ongeveer 54,49% is. Omdat we het referentiemonster voor CQDs-2 niet kunnen vinden, wordt de fluorescerende kwantumefficiëntie van CQDs-2 niet geëvalueerd in de huidige studie.