Defecten op het oppervlak van Ti-gedoteerde MgAl2O4-nanofosfor

Resultaten en discussie

Afbeelding 1 toont het XRD-patroon voor Ti-gedoteerde MgAl₂ O₄ nano-fosforen met TEM-grafieken. Figuur 1a bevestigt duidelijk dat MgAl₂ O₄ werd gesynthetiseerd bij 500 °C door de verbrandingsmethode, gezien de gelijkenis met het JCPDS XRD-patroon voor zuiver MgAl₂ O₄ . De brede pieken duiden op de aanwezigheid van nanokristallieten en zijn gerelateerd aan de deeltjes van <-20 nm getoond in figuur 1b. In tegenstelling, de Ti-gedoteerde micron-sized MgAl₂ O₄ van ons eerdere werk [12] toont een hoge kristalliniteit, toegeschreven aan de behandeling bij hoge temperatuur van de MgAl₂ O₄ poeder (1300 °C gedurende 2 u).

een XRD-patroon voor Ti-gedoteerde nano MgAl₂ O₄ poeder gesynthetiseerd bij 500 °C 1 uur met referentiepieken van MgAl₂ O₄ van JCPDS en b , c TEM-afbeeldingen van het poeder

De fotoluminescentie-emissiespectra van Ti-gedoteerde MgAl₂ O₄ tonen witte emissie bij 260 nm excitatie (Fig. 2a) voor nano- en micron-sized monsters gesynthetiseerd bij 500 ° C gedurende 1 uur en 1300 ° C gedurende 2 uur in Fig. 2b, c, respectievelijk. De twee emissiebanden resulteren echter in enigszins verschillende kleuren:die van het nanopoeder dat bij 500 ° C is gesynthetiseerd, is blauw verschoven ten opzichte van dat van het poeder op micronschaal dat bij 1300 ° C is bereid. De blauwe emissie van Ti-gedoteerde MgAl₂ O₄ eenkristallen wordt toegeschreven aan Ti ⁴⁺ in Al (octaëdrische) plaatsen, wat de enige vorm van Ti-ionen in de eenkristallen was [10, 11]. Echter, Ti-gedoteerde MgAl₂ O₄ poeder ter grootte van een micron bleek zowel Ti ³⁺ en Ti ⁴⁺ even bezetten zowel Al (octaëdrische) als Mg (tetraëdrische) plaatsen [12].

Fotoluminescentie van Ti-gedoteerde MgAl₂ O₄ :een 260 nm excitatie, b nano, en c micron [12] poeders gesynthetiseerd bij respectievelijk 500 °C, 1 uur en 1300 °C, 2 uur

Afbeelding 3a toont een HR-STEM-opname genomen nabij het oppervlak van Ti-gedoteerde nano MgAl₂ O₄ . De vergrote afbeelding in Fig. 3b laat zien dat de afstand tussen de arrays 0,2057 nm is, wat goed overeenkomt met de (400) vlakke afstand van MgAl₂ O₄ (0,202 nm). Het laat zien dat de atomaire rangschikking een relatief donkere leegte achterliet tussen de vlekken (zie pijlen in Fig. 3a, b). De geringe helderheid op de vacature is mogelijk afkomstig van atomen in de onderste lagen. Het defectpunt wordt ook geïdentificeerd in de contrastintensiteitsgrafiek in de inzet, die de contrastpieken voor de atomen in het rode vak van figuur 3b laat zien. De vacature wordt duidelijk weergegeven door de lage contrastintensiteit van de vijfde site van links. Om de vacatureplaats te identificeren, hebben we de Fourier-transformatie van de afbeelding in Fig. 3a uitgevoerd en ontdekten dat de straalas dicht bij [001] ligt (inzet, Fig. 3a). Het wordt opgemerkt uit de [001] geprojecteerde weergave van een MgAl₂ O₄ kristal dat Mg-atomen zich onafhankelijk in het (004) vlak bevinden, terwijl Al- en O-atomen elkaar in hetzelfde vlak lijken te overlappen. Dus als de fluctuatie in de contrastintensiteit alleen te wijten is aan de samenstellende atomen in het vlak, is het waarschijnlijker dat de vacature afkomstig is van een lege Al-locatie in plaats van een lege Mg-locatie.

HR-STEM-beelden van Ti-gedoteerde nano MgAl₂ O₄; een . De afbeelding toont Al ³⁺ vacature en Ti ⁴⁺ doteringsmiddel in de buurt met Fourier-transformatie van het beeld. b De vergrote afbeelding in het rode vak van (a ) en Al ³⁺ leegstand wordt onthuld uit STEM-beeld met een overeenkomstige contrastintensiteit, inzet van (b ). c De contrastintensiteit, inzet van (c ), bevestigt dat Ti ⁴⁺ doteringsmiddel bezet een Al-plaats. De pijlen geven respectievelijk de locaties van Al-leegstand en Ti in Al-site aan

In figuur 3c is het roosterpunt aangegeven door een pijl in het rode vak veel helderder dan de andere. Gezien het feit dat Mg- en Al-atomen niet kunnen worden onderscheiden door z-contrast vanwege hun vergelijkbare atoomnummers en dat het moeilijk is om zuurstofatomen te detecteren vanwege het lage atoomnummer, wordt geconcludeerd dat dit helderdere punt te wijten is aan de Ti-doteringsstof. De overeenkomstige contrastintensiteitsgrafiek (inzet, figuur 3c) benadrukt de helderdere plek, wat wijst op de aanwezigheid van een element met een hoger atoomnummer, zeker Ti in dit systeem. Ti in een Al-plaats veroorzaakt verplaatsingsfouten, omdat de ladingsvalentie en ionische straal verschillen van die van Al ³⁺ . Het helderdere atoom in de figuur lijkt groter dan de andere, in overeenstemming met de grotere effectieve ionische stralen van Ti ³⁺ (0,081 nm) en Ti ⁴⁺ (0,0745 nm) in vergelijking met die van Al ³⁺ (0,0675 nm) [16]. De effectieve ionische straal van Mg ²⁺ wordt gerapporteerd als 0,086 nm, wat groter is dan die van de Ti-ionen. We hebben dus geconcludeerd dat de defecten getoond in Fig. 3 (d.w.z. Fig. 3b, c) V_Al zijn ′′′ en Ti_Al ^· , respectievelijk, in de verwachting dat Ti ⁴⁺ ionen met een kleinere omvang (0,0745 nm) hebben meer kans om lege Al-locaties in te nemen dan Ti ³⁺ (0,081 nm).

Figuur 4a toont de verandering in de oppervlakte-energie van een Ti-gedoteerde MgAl₂ O₄ perfect kristal berekend met betrekking tot de positie van de doteerstof. De oppervlakte-energie, die een belangrijke factor kan zijn die de vormingsenergie van een nanosysteem beïnvloedt, neemt af naarmate Ti het oppervlak nadert, wat aangeeft dat het kristal stabieler is wanneer Ti zich dichter bij het oppervlak bevindt. Het resultaat geeft een algemene trend aan voor Ti op een Al-plaats en Ti op een Mg-plaats; het doteermiddel is echter stabieler op een Mg-plaats dan op een Al-plaats. Dit wordt toegeschreven aan de grotere effectieve ionische straal van Mg ²⁺ (0,086 nm) dan ofwel Ti ⁴⁺ (0.0745 nm) of Al ³⁺ (0,0675 nm) [16]. De trend is dus waarschijnlijker wanneer Ti-gedoteerde MgAl₂ O₄ heeft een hoge kristalliniteit. Het is echter misschien niet altijd waar voor een nanosysteem met een lage kristalliniteit, althans niet in de buurt van het oppervlaktegebied.

een Stabiliteiten van Ti in Mg- of Al-leegstandsplaats op het oppervlak van MgAl₂ O₄ :de rode cirkel toont de oppervlakte-energie van Ti in Al-site en de zwarte stip is die van Ti in Mg-site en b de bindingsenergie van defectassociates, Ti_Al ^· –V_Al ′′′ als functie van afstand

Er werden ook DFT-berekeningen uitgevoerd om de positionering van de Ti-doteringsstof en de Al-vacature te onderzoeken. De berekende energie van een Ti₁ Mg₁₅ Al₃₁ O₆₄ kristal, spinel met een Ti-doteringsmiddel (Ti_Al ^· ) en een Al vacature (V_Al ′′′), neemt toe naarmate het doteringsmiddel en de vacature uit elkaar worden bewogen, zoals weergegeven in figuur 4b. Daarom wordt een grotere stabiliteit bereikt wanneer de twee defecten dicht bij elkaar liggen en defectassociaties vormen zoals (Ti_Al ^· –V_Al ′′′)′′ die verantwoordelijk zijn voor de blauwe emissie. Dit resultaat wordt toegeschreven aan de structurele stabiliteit en de Coulombkracht tussen de twee puntdefecten. Er ontstaat echter een compromis tussen deze factoren en de configuratie-entropie om het systeem bij verhoogde temperatuur te stabiliseren, wat ertoe leidt dat de twee defecten 2-3 atomen uit elkaar liggen, zoals weergegeven in figuur 3a.

Over het algemeen is de vormingsenergie van een Al- of Mg-leegstand veel lager (~4,5 eV) dan die van een zuurstofinterstitiaal (~ 7,0 eV) in MgAl₂ O₄ [17, 18]. Ook de vormingsenergie van intrinsieke Schottky-defecten voor MgAl₂ O₄ (4,15 eV/defect) is veel lager dan die voor afzonderlijke oxiden, MgO (7,7 eV) en α-Al₂ O₃ (4.2–5.1 eV). Volgens schattingen van Coulomb zijn de defectassociatie-energieën van extrinsieke Schottky-paren kleiner dan die van intrinsieke Schottky-paren in verschillende ionische systemen [19]. Wanneer Ti-gedoteerde MgAl₂ O₄ wordt chemisch gesynthetiseerd door verbrandingsmethode via kiemvormings- en precipitatieproces, zoals voor het nanosysteem van deze studie, in plaats van door diffusie in vaste toestand, de vorming van defecten en defectassociaties, waaronder O ²⁻ vacatures die vaak worden waargenomen in oxidekeramiek, zouden aanzienlijk worden vergemakkelijkt op de deeltjesoppervlakken. Algemene resultaten geven aan dat het defect geassocieerd is met, d.w.z. (Ti_Al ^· –V_Al ′′′)′′, heersen op het oppervlak van Ti-gedoteerde MgAl₂ O₄ nanopoeders, die de blauwe verschuiving veroorzaken in de witte emissie van nanopoeders in vergelijking met die van micronpoeders.