Synthese en luminescentie-eigenschappen van in water oplosbare α-NaGdF4/β-NaYF4:Yb,Er Core–Shell-nanodeeltjes

Resultaten en discussie

In dit werk hebben we kubieke NaGdF₄ . geselecteerd nanokristallen als kernen om de groei van hexagonaal NaYF₄ . te induceren shells met behulp van de heterogene core/shell-strategie. De heterogene-kern-gemedieerde methode bood een gemakkelijke route voor gemakkelijke synthese van in water oplosbare kleine hexagonale NaYF₄ nanokristallen. Gewoonlijk is de NaREF₄ kristal bestaat uit twee polymorfen, kubische en hexagonale fase. De structuur van kubische fase NaREF₄ is isomorf met CaF₂ (fluorietstructuur), die één type kationsite met hoge symmetrie bevat. Daarentegen is de kristalstructuur van hexagonale fase NaREF₄ bestaat uit twee soorten kationen met relatief lage symmetrie. In het groeiproces van NaREF₄ kristallen, is de kubische fase dynamisch stabiel en bij voorkeur gevormd. Bovendien, met een afname van de deeltjesgrootte, heeft het kristalrooster de neiging om te transformeren in een structuur met een hogere symmetrie. Bovenstaande aard impliceert kleine NaREF₄ nanokristallen zijn in het algemeen kubische fase en hebben extra aangedreven kracht nodig om de energiebarrière te overschrijden om de transformatie van kubische naar hexagonale fase te realiseren. We hebben de kubieke heterogene kern aangenomen om de groei van de hexagonale faseschil te induceren. De kern en de schaal waren anders NaREF₄ . De ionische stralen van twee soorten RE-ionen zijn gesloten maar verschillend, wat betekent dat de grensvlakenergie klein is en de heterogene kern/schilstructuur gemakkelijk kan worden gebouwd, maar de mismatch bestaat intrinsiek als de heterogene interface zich vormt. Vanwege kationenuitwisseling zou de heterogene interface moeten worden gevormd wanneer de schaal epitaxiaal op de kern groeit [43, 44]. De roostersymmetrie van het heterogene grensvlak is laag vanwege de mismatch tussen de kern- en schaalmaterialen, waardoor de schaal vervolgens wordt gekweekt met een laagsymmetrische structuur, d.w.z. zeshoekige fase. Volgens de Frank–van der Merwe modus voor kern-schil heterostructuur, zodra het schaalmateriaal heterogeen kiemt op een reeds bestaande gecondenseerde kern, is de energiebarrière die moet worden overschreden lager dan de activeringsenergie die nodig is om de overeenkomstige homogene nucleatie van afzonderlijke kristalkernen te induceren. Het geeft aan dat het bouwen van een kern-schil heterostructuur de energiebarrière efficiënt kan verlagen, wat gunstig is voor de groei van thermodynamisch stabiel β-NaYF₄ schil met lagere vrije energie in plaats van de vorming van homogene α-NaYF₄ embryo's met een hogere activeringsenergie. Rekening houdend met de bovenstaande factoren, passen we de kern/schil heterostructuurstrategie toe om het dynamische proces van kristalgroei te beheersen en om de roostersymmetrie van het kristalinterface te verminderen om wateroplosbaar β-NaYF₄ te synthetiseren. nanokristallen met kleine afmetingen bij lage temperatuur. Het schematisch diagram van het groeiproces van α-NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb,Er nanokristallen wordt getoond in Fig. 1. In de eerste stap hebben we kleine NaGdF₄ gesynthetiseerd nanokristallen door solvothermische reactie bij lage temperatuur van 180 ° C. Vervolgens introduceerden we de kubieke NaGdF₄ nanokristallen in een NaYF₄ precursoroplossing met Yb ³⁺ en Er ³⁺ . In het tweede solvotherme reactieproces vond eerst kationuitwisseling plaats. Y ³⁺ ingevoerd in de NaGdF₄ matrix en uitwisseling met Gd ³⁺ die zich in het kristaloppervlak bevinden en een hetero-interface vormen die zowel Gd ³⁺ . bevat en Y ³⁺ op het oppervlak van de kernkristallen. Vanwege de ionenstralen van Gd ³⁺ en Y ³⁺ verschillend zijn, zou dit de roostervervorming van de hetero-interface veroorzaken, waardoor een laag-symmetrische structuur ontstaat. Bovendien zou, volgens de bovenstaande presentatie, de energiebarrière van de vorming van schaalkristallen efficiënt kunnen worden verminderd door een heterostructuur te bouwen. Daarom zou het de preferentiële groei van anisotrope hexagonale fase NaYF₄ . veroorzaken schaal met relatief lage symmetrie die de hetero-interfacelaag volgt door een lagere energiebarrière te overschrijden, waardoor de heterogene α-NaGdF₄ wordt gevormd /β-NaYF₄ :Yb ³⁺ ,Er ³⁺ kern/schil nanodeeltjes.

Schematisch diagram van het groeiproces van heterogene kern/schil nanokristallen

Om ons idee uit te voeren, hebben we NaGdF₄ . gesynthetiseerd kern nanokristallen, die werken als geïnduceerde reagentia, voor de daaropvolgende groei van β-NaYF₄ schelpen. Om het groeiproces van de zeshoekige schaal te bestuderen, hebben we een reeks heterogene kern / schaalkristallen gemaakt door de reactietijd in de tweede stap (schaalgroeitijd) te variëren van 2 tot 24 uur. Alle reacties in ons experiment waren gebaseerd op een solvothermische methode met polyvinylpyrrolidon (PVP) als chelaatvormer. Zowel de kern als de uiteindelijke kern/schilproducten werden door XRD onderzocht om de kristalstructuren te bepalen. Afbeelding 2 toonde de XRD-patronen van NaGdF₄ kern nanokristallen (Fig. 2a) en een set heterogene NaGdF₄ /NaYF₄ :Yb, Er kern / schil nanokristallen met een reactietijd van 2, 6, 12 en 24 uur (Fig. 2b-e). Het is te zien dat de kernkristallen werden geïndexeerd als zuivere kubische fase NaGdF₄ kristallen (Fig. 2g; α-NaGdF₄ :JCPDS-bestandsnummer 27-697). Na daaropvolgende solvotherme behandeling met NaYF₄ voorlopers gedurende 2 uur, in het XRD-patroon (Fig. 2b), verschenen er extra diffractiepieken naast de diffractiepieken van α-NaGdF₄ . Al deze nieuwe pieken kwamen goed overeen met de standaard β-NaYF₄ kristallen (Fig. 2f; β-NaYF₄ :JCPDS-bestandsnummer 16-334), in plaats van β–NaGdF₄ . Terwijl de reactietijd toeneemt tot 6, 12 en 24 uur, neemt de intensiteit van hexagonaal NaYF₄ diffractiepieken namen geleidelijk toe. Het gaf aan dat de fractie van de tegenhangers van de hexagonale fase in de schalen geleidelijk toenam naarmate de reactie vorderde. Merk op dat, voor 24-uurs reactiemonsters, de hexagonale NaYF₄ diffractiepieken waren zo intensief dat de kubieke NaGdF₄ pieken werden bijna niet waargenomen (figuur 2e). De reden kan zijn dat de zeshoekige NaYF₄ schil werd zo dik dat de sterke hexagonale signalen de kubische fasesignalen naar beneden drukten, wat leidde tot de schijnbare afwezigheid van α-NaGdF₄ diffractie pieken. Kortom, de XRD-resultaten wezen op de vorming van hexagonaal NaYF₄ kristallen die steeds dominanter worden naarmate de reactietijd toeneemt.

XRD-patronen van (a ) de NaGdF₄ kern nanokristallen, en de NaGdF₄ / NaYF₄ :Yb,Er core/shell (met de naam C/S in de figuur) nanokristallen met verschillende reactietijd, (b ) 2 u, (c ) 6 u, (d ) 12 u, en (e ) 24 uur. (f ) Standaardgegevens van β-NaYF₄ (JCPDS 16-334). (g ) Standaardgegevens van α-NaGdF₄ (JCPDS 27-697)

We hebben ook nog een reeks contrastexperimenten uitgevoerd die we hebben gesynthetiseerd met de NaYF₄ kristallen zonder α-NaGdF₄ kern aanwezig, waarbij alle andere reactieomstandigheden hetzelfde blijven als bij de bereiding van NaGdF₄ /NaYF₄ nanokristallen. De kristalstructuren werden onderzocht met XRD. Zoals getoond in Fig. 3a, zijn de diffractiepieken van de 2-uur-reactie NaYF₄ :Yb,Er-kristallen werden geïndexeerd tot kubieke NaYF₄ kristallen (JCPDS-bestandsnummer 77-2042). Met een reactietijd die toenam tot 6 en 12 uur, zelfs tot 24 uur (Fig. 3b-d), de zoals bereid NaYF₄ kristallen behouden nog steeds de zuivere kubische fase, in plaats van het uiterlijk van een hexagonale fase NaYF₄ signalen. Deze resultaten gaven aan dat in dit solvotherme reactiesysteem bij lage temperatuur de α–NaGdF₄ kernkristallen waren de vereiste voor groei van hexagonale fase NaYF₄ kristallen.

XRD-patronen van NaYF₄ :Yb, Er-kristallen die werden gesynthetiseerd zonder α–NaGdF₄ kern bestaande met verschillende reactietijden. (een ) 2 u, (b ) 6 u, (c ) 12 u, en (d ) 24 u

De morfologieën en grootteverdelingen van de kern- en kern / schaalmonsters worden getoond in Fig. 4. We hebben TEM uitgevoerd om de morfologieën van de kubieke NaGdF₄ te karakteriseren kern nanokristallen (Fig. 4A (a)) en heterogene NaGdF₄ /NaYF₄ kern / schaalkristallen met de schaalgroeitijd van respectievelijk 2, 6, 12 en 24 uur (Fig. 4A (b-f)). De overeenkomstige grootteverdelingen werden getoond in Fig. 4B. Van de TEM-afbeelding van de kubieke NaGdF₄ kern nanokristallen (Fig. 4A (a)), kunnen we zien dat de deeltjes een bijna uniforme vierkante vorm hadden, met een gemiddelde grootte van ongeveer 23 nm (van hoek tot hoek), wat werd getoond in het histogram van de grootteverdeling (Fig. 4B (m )). Het HRTEM-beeld toonde het heldere rasterpatroon van de kernkristallen (Fig. 4A (h)), en de interplanaire afstand van 0,31 nm werd geïndexeerd op het (111) vlak van kubische NaGdF₄ . Na daaropvolgende groei van NaYF₄ shell gedurende 2 uur varieerden de deeltjesvormen, zodat de randen van het nanovierkant enigszins afgerond werden en de deeltjesgrootte gemiddeld steeg tot 28 nm (Fig. 4B (n)). De roosterranden werden getoond in HRTEM-afbeelding, waarin de gemeten interplanaire afstand van 0,299 nm werd geïndexeerd op (110) vlak van hexagonaal NaYF₄ kristal. Door de TEM-, HRTEM- en XRD-resultaten te combineren, voor 2-h-reactiemonsters, de groei van NaYF₄ schaal met een dikte van 2,5 nm en het uiterlijk van hexagonaal NaYF₄ roosterranden en diffractiepieken zouden voorlopig de vorming van hexagonaal NaYF₄ kunnen bevestigen schelpen op de kubieke NaGdF₄ kernen. Door de reactietijd verder te verlengen tot 6 en 12 uur, bleef de deeltjesgrootte toenemen tot respectievelijk 33 en 38 nm, en de deeltjesvorm varieerde tot nanopolyhedron, omsloten door respectievelijk de (101) en (100) vlakken (Fig. 4A ( j, k)). Merk op dat de toename van de schaaldikte in overeenstemming was met de gegevens in XRD dat de hexagonale NaYF₄ diffractiepieken werden steeds intensiever, wat verder impliceerde dat de NaYF₄ kristallen bestonden in de vorm van een zeshoekige schaal. Toen we de reactietijd verlengden tot 24 uur, ontdekten we dat, van 12 tot 24 uur, de kristallen snel groeiden tot de hexagonale prismavorm, die wordt getoond in de TEM-afbeeldingen (Fig. 4A (e, f)) en SEM-afbeelding (Fig. 4A (g)). We kunnen zien dat het hexagonale nanoprisma op de TEM-rasters stond, hetzij op hun ondervlakken of op hun zijvlakken. De gemiddelde grootte was ongeveer 115 nm × 125 nm (diameter van hoek tot hoek × hoogte, weergegeven in figuur 4B (q, r)) en de hexagonale NaYF₄ roosterranden werden ook duidelijk weergegeven in HRTEM-afbeelding (Fig. 4A (l)) dat de interplanaire afstand van 0, 519 nm was geïndexeerd op (100) vlak. Voor de 24-uurs reactie heterogene NaGdF₄ /NaYF₄ :Yb,Er kern/schaalmonsters, de schaal werd zo dik (~  50 nm) dat, consistent, in het bovenstaande XRD-patroon (Fig. 2e), de hexagonale NaYF₄ pieken waren dominant en de kubieke NaGdF₄ pieken zijn bijna niet waar te nemen.

A TEM- en HRTEM-afbeeldingen van de voorbereide kubische kernkristallen en heterogene kern / schaalkristallen. TEM-afbeeldingen van (a) kubieke NaGdF₄ kern nanokristallen, (b)–(e) heterogeen NaGdF₄ / NaYF₄ kern/schaalkristallen met een schaalgroeitijd van respectievelijk 2, 6, 12 en 24 uur, (f) een enkel deeltje van de 24-uursreactie NaGdF₄ / NaYF₄ kern/schaalkristallen die op de TEM-roosters op hun ondervlakken staan. (g) SEM-beeld van de 24-uurs reactie NaGdF₄ /NaYF₄ kern / schaalkristallen, die een hexagonaal nanoprisma-uiterlijk vertonen. HRTEM-beelden van (h) kubieke NaGdF₄ kern nanokristallen. (i)–(l) heterogeen NaGdF₄ /NaYF₄ kern / schaalkristallen met een schaalgroeitijd van respectievelijk 2, 6, 12 en 24 uur. B Histogrammen van grootteverdeling van (m) kubieke NaGdF₄ kern nanokristallen, (n)–(p) heterogeen NaGdF₄ /NaYF₄ kern / schaalkristallen met een schaalgroeitijd van respectievelijk 2, 6 en 12 uur, (q) en (r) diameter van de hexagonale doorsnede en de nanoprismahoogte van de 24-uurs reactie NaGdF₄ / NaYF₄ kern/schaalkristallen

EDX-analyse werd uitgevoerd om de elementaire samenstelling van het heterogene NaGdF₄ . te onderzoeken /NaYF₄ kern/schaalkristallen. Figuur 5 toonde het EDX-patroon van 6-uur-reactiemonsters. De belangrijkste elementen van Gd, Y, Yb, Na en F werden waargenomen in het patroon, terwijl het Er-element niet werd waargenomen vanwege de ultrakleine doteringsconcentratie van 2%.

EDX-analyse van elementaire samenstelling van heterogeen NaGdF₄ / NaYF₄ kern/schaalkristallen

Om de heterogene kern/schil-geometrie van de as-bereide α-NaGdF₄ verder te bevestigen /β-NaYF₄ kristallen, werden de lokale elementaire mapping door EDX-lijnscans uitgevoerd om de samenstelling over de nanokristallen aan te pakken. De afbeeldingen van EDX elementaire mapping worden gegeven in Fig. 6, waarin (a)-(d) het beeld was van het geselecteerde scangebied, respectievelijk Gd, Y en Yb van de 2-h-reactiemonsters, en ( e)-(h) waren het beeld van het geselecteerde scangebied, respectievelijk Gd, Y en Yb van de 6-uur-reactiemonsters. Voor de twee kristalmonsters hebben we waargenomen dat alle drie de onderzochte elementen van Gd, Y en Yb homogeen verspreid zijn, de nanokristallen overlappen en dat de gelabelde gebieden van het Gd-element iets kleiner waren dan die van Y- en Yb-elementen. Het feit suggereerde dat Y- en Yb-elementen uniform bedekt waren over de hele buitenste laag van de nanokristallen, terwijl het Gd-element in het midden was gelokaliseerd. Deze elementaire mappingresultaten waren sterke bewijzen van de heterogene kern/schilstructuurvorming van de α-NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb,Er kristallen.

Afbeeldingen van lokale elementaire mapping door EDX-lijnscans voor a –d de 2-uur-reactie NaGdF₄ /NaYF₄ :Yb,Er kristallen en e –u de 6-uur-reactie NaGdF₄ /NaYF₄ :Yb,Er kristallen. een , e afbeelding van EDX-lijn scant gebieden. b , v Gd in de kern. c , g Y in de schaal. d , u Yb in de dop

Vervolgens worden de optische eigenschappen van het heterogene α-NaGdF₄ / β-NaYF₄ :Yb,Er-kern/schilkristallen werden gekarakteriseerd en besproken. Co-doping Yb ³⁺ (20 mol%) en Er ³⁺ (2 mol%) in de hexagonale NaYF₄ shell zou efficiënte UC-luminescentie kunnen realiseren. Onder 980 nm excitatie, Yb ³⁺ ionen kunnen infraroodfotonen absorberen en de energie overbrengen naar Er ³⁺ ionen achtereenvolgens. De opgewonden Er ³⁺ ionen zenden vervolgens karakteristieke UC-luminescentie uit in het gebied van 300-700 nm. Afbeelding 7 toonde de UC-luminescentiespectra van de x -uur-reactie (x =de NaREF4 gewijzigd in andere-2, 6, 12, 24) α-NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb, Er-kristallen onder excitatie van 980 nm, met hetzelfde pompvermogen van 160 mW (pompvermogensdichtheid van 16 W cm ⁻² ). In elk spectrum van de voorbereide monsters waren alle karakteristieke UC-pieken van Er ³⁺ ionen. We zagen dat naarmate de groeitijd van de schaal toenam, de totale emissie-intensiteit toenam, terwijl de intensiteitsverhoudingen van elke emissie bijna onveranderd bleven. De groene emissie pieken in het bereik van 515-560 nm vanaf de ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 → ⁴ Ik_15/2 overgangen waren relatief sterk, terwijl de blauwe emissiepieken van de ² H_9/2 →  ⁴ Ik_15/2 overgangen gecentreerd op 409 nm en de rode emissiepieken tussen 640 en 680 nm, overeenkomend met de ⁴ F_9/2 →  ⁴ Ik_15/2 overgangen waren relatief zwak. Interessant is dat verschillende zo zwakke emissiepieken gecentreerd op 317, 312 en 277 nm werden waargenomen, die afkomstig waren van Er ³⁺ : ⁴ P_3/2 →  ⁴ Ik_15/2 , Gd ³⁺ : ⁶ P_7/2 →  ⁸ s_7/2 , en Gd ³⁺ [6]:I_J →  ⁸ s_7/2 (inzet van Afb. 7). Het is bekend dat Gd ³⁺ ionen kunnen 980 nm fotonen niet direct absorberen; daarom moeten er energieoverdrachtsprocessen bestaan ​​van Er ³⁺ naar Gd ³⁺ in aangeslagen toestanden met hoge energie, die de UC-emissies van Gd ³⁺ . veroorzaakten ionen. In onze ontworpen kern/schaal α-NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb, Er-kristallen, Gd ³⁺ ionen bevonden zich in de kern en Yb ³⁺ , Er ³⁺ ionen bestonden in de schaal; dus redelijkerwijs de energieoverdrachtsprocessen van Er ³⁺ naar Gd ³⁺ moet voorkomen in de hetero-interface tussen de α-NaGdF₄ kern en β-NaYF₄ schelp. Inspirerend genoeg is dit een bewijs om het bestaan ​​van de hetero-interface te certificeren die in onze redenering werd toegeschreven aan de hexagonale schaalgroei.

UC-luminescentiespectra van de in gereedheid gebrachte heterogene kern/schil α-NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb,Er-kristallen met gevarieerde reactietijd (zwart:2 uur, rood:6 uur, groen:12 uur, blauw:24 uur) geëxciteerd door 980 nm infraroodlicht. (Inzet:lokale vergrote patronen van UC-spectra in het gebied van 265-330 nm, waarin de karakteristieke pieken van Gd ³⁺ werden waargenomen)

Daarnaast hebben we de levensduur van verschillende niveaus van Yb ³⁺ . gemeten en Er ³⁺ in x -uur-reactie (x = 2, 6, 12, 24) α-NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb,Er core/shell-kristallen, met behulp van een 953,6-nm gepulseerde laser met een pulsbreedte van 10 ns en een herhalingssnelheid van 10 Hz als de excitatiebron. Afbeelding 8 toonde de fotoluminescentie-vervalcurves van de ² F_5/2 niveau van Yb ³⁺ (Fig. 8a) en ⁴ F_9/2 , ⁴ F_9/2 , ² H_9/2 niveaus van Er ³⁺ (Fig. 8b–d) in de x -uur-reactie (x = 2, 6, 12, 24) α-NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb, Er-kern/schaalkristallen. Alle vervalcurven kunnen goed worden aangepast door een enkele exponentiële functie I _(t) = Ik ₀ exp.(−t/τ), waarbij I ₀ is the initial emission intensity at t  = 0 and τ is the lifetime of the monitored level. The measured lifetime data of all monitored levels in each detected samples were listed in Fig. 8. Obviously, for all monitored levels, the lifetime gradually increased with the shell growth time increasing from 2, to 6, to 12, to 24 h. For example, the measured lifetime of ⁴ F_9/2 level of Er ³⁺ is 54, 109, 139, and 259 μs for 2, 6, 12, and 24-h-reaction α-NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb, Er core/shell crystals, respectively (Fig. 8c). These results were consistent with the UC luminescence spectra data that the overall emission intensities increased with the shell growth time increasing. The reason was that the β-NaYF₄ :Yb, Er shell counterpart which provided UC luminescence was increased with the reaction being prolonged.

Photoluminescence decay curves of the a ² F_5/2 level of Yb ³⁺ , b ⁴ F_9/2 level of Er ³⁺ , c ⁴ F_9/2 level of Er ³⁺ , en d ² H_9/2 level of Er ³⁺ in the heterogeneous core/shell α-NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb, Er crystals with varied reaction time (black:2 h, red:6 h, blue:12 h, pink:24 h)