One-Pot Green-synthese van met Ag versierde SnO2-microsfeer:een efficiënte en herbruikbare katalysator voor reductie van 4-nitrofenol

Resultaten en discussie

Karakterisering van met Ag versierde SnO₂ Microsfeer

De samenstelling en fasestructuur van de gesynthetiseerde Ag-versierde SnO₂ poeders voor verschillende tijden werden onderzocht met XRD, en de overeenkomstige patronen worden getoond in Fig. 1. Het is te zien dat de karakteristieke diffractiepieken goed overeenkomen met de tetragonale rutielfase SnO₂ (JCPDS-bestand nr. 41-1445, a = 4.738Å en c = 3.187 Å) en face-centered cubic (fcc) phase Ag (JCPDS file no. 04-0783). Er werden geen diffractiepieken van andere onzuiverheden gedetecteerd, wat aangeeft dat de poeders het mengsel zijn van puur SnO₂ en Ag. Voor het monster dat 5 uur heeft gereageerd, zijn de karakteristieke diffractiepieken bij 38,12 ° en 44,2 °, overeenkomend met de (111) en (200) vlakken van Ag, relatief zwak. Met toenemende hydrothermische tijd nemen de piekintensiteiten van Ag toe en nemen ook de volledige breedtes van de diffractiepiek af, wat wijst op de verbeterde kristalliniteit van Ag-nanodeeltjes of het verhoogde gewicht van Ag. Dit kan verder worden geverifieerd door de XRD-patronen van de monsters die zijn verkregen bij verschillende temperaturen en verschillende molverhoudingen van Ag en SnO₂ (Extra bestand 1:Afbeelding S1).

XRD-patronen van de met Ag versierde SnO₂ microsferen bereid bij 150°C voor verschillende tijden (a ) 5 u, (b ) 10 u, (c ) 24 uur, en (d ) 36 u

De SEM-afbeeldingen in Fig. 2 tonen de interessante morfologische evolutie van monsters die zijn bereid op verschillende hydrothermische tijden van 5 tot 36 uur. Monster bereid gedurende 5 uur was een onregelmatige microsfeer en het vergrote beeld van het oppervlak van microsferen in de inzet die de microsfeer illustreert, wordt geassembleerd door nanodeeltjes (figuur 2a). Met toenemende hydrothermische tijd werd de microsfeer regelmatiger. Toen de hydrothermische tijd toenam tot 24 uur (figuur 2c), werd de microsfeer groter ten koste van de kleinere nanodeeltjes en de oppervlakte-nanodeeltjes zelf-geassembleerd tot nanosheets. Deze nanosheets verzamelden zich om een ​​hiërarchische microsfeerstructuur te vormen. Bij het verder verhogen van de hydrothermische tijd tot 36 uur, werden de grove nanosheets gladder en zijn de microsferen met diameters van 2 tot 4 μm uniformer. Verdere toename van de hydrothermische tijd leidde niet tot een duidelijke verandering van de morfologie en kristallijn (niet getoond in dit artikel). De morfologie van het gedurende 36 uur bereide monster werd verder waargenomen via TEM en HRTEM. Zoals getoond in Fig. 2e, de verkregen SnO₂ /Ag is van microsfeermorfologie met een diameter van ~ 5 μm en de microsfeer is samengesteld uit nanosheets. In het typische HRTEM-beeld (Fig. 2f) werden Ag NP's met een gemiddelde grootte van ongeveer 5 nm gevormd en homogeen verdeeld over SnO₂ . De roosterranden van d = 0.26 nm-afstand kan worden toegewezen aan de Ag (111)-vlakken terwijl de roosterranden van d = 0.33 nm kan worden toegewezen aan het (110) vlak van SnO₂ , respectievelijk. Om de uniforme verdelingen van Ag-nanodeeltjes in de microsfeer verder te illustreren, analyse van elementmapping van de SnO₂ /Ag-microsfeer werd uitgevoerd (Fig. 3). Zoals weergegeven in figuur 3, past de kaart van Ag-, Sn- en O-elementen in de monstermorfologie, wat aangeeft dat Ag-nanodeeltjes uniform in de microsferen zijn verspreid.

Representatieve FESEM-afbeeldingen en TEM-afbeeldingen van de met Ag versierde SnO₂ microsferen bereid bij 150°C voor verschillende hydrothermische tijden a 5u, b 10u, c 24 uur, en d 36 uur en e , v TEM-beeld met lage vergroting en TEM (HRTEM) met hoge resolutie van het monster, voorbereid voor 36 h

EDS-elementtoewijzing van SnO₂ /Ag-microsferen. een SEM-afbeeldingen en elementenkaarten van b Sn, c O, en d Ag

De N₂ adsorptie-desorptie-isothermen van monsters en hun corresponderende poriegrootteverdeling worden geïllustreerd in figuur 4. Alle monsters vertoonden type IV isothermen met H₃ hysteresislus, wat staat voor typische mesoporeuze structuren met uniforme poriegrootte [34]. De BET-specifieke oppervlakten werden bepaald op 21,8, 22,4, 24,6. en 25,7 m ² g ⁻¹ , respectievelijk. Inzet geeft de poriegrootteverdelingen van monsters weer. De poriegrootteverdeling is monomodaal voor alle monsters. De gemiddelde poriediameter is ~2 nm voor de as-hiërarchische Ag-versierde SnO₂ poeders. Opgemerkt wordt dat het berekende BET-oppervlak en de gemiddelde poriediameter geen duidelijke verandering hebben met toenemende hydrothermische tijd.

Typische stikstofadsorptie-desorptie-isotherm van de bereide SnO₂ /Ag-microsferen bereid bij 150°C voor verschillende hydrothermische tijden a 5 u, b 10 u, c 24 u, en d 36 u

XPS werd gebruikt om de chemische toestanden en oppervlaktesamenstelling van met Ag versierde SnO₂ te onderzoeken. microsferen. Brede onderzoeksscans werden eerst opgenomen, gevolgd door een gedetailleerde scan van de randen van elk element, zoals Sn 3d, Ag 3d en O 1s (Fig. 5). Er kan worden vermeld dat het oplaadeffect op het monster werd gecorrigeerd door de bindingsenergie van de koolstof (C 1s) in te stellen op 284,6 eV en deze koolstofpiek werd gebruikt als referentiepositie voor het schalen van alle andere pieken. Zoals weergegeven in Fig. 5b, verschijnt de piek als een spin-orbit doublet bij 369,1 eV (Ag 3d_5/2 ) en 375,2 eV (Ag 3d_3/2 ) voor Ag ⁰ [35, 36] in het product. De twee satellietpieken van 366,5 en 372,3 eV kunnen verantwoordelijk zijn voor Ag 3d in met Ag versierde SnO₂ nanocomposieten [37]. Bovendien zijn twee XPS-pieken op 488 en 496,7 eV relevant voor Sn 3d_5/2 en Sn 3d_3/2 , wat de aanwezigheid van Sn ⁴⁺ . aangeeft in SnO₂ . En de pieken rond 485,7 en 494,7 eV kunnen worden veroorzaakt door de binding tussen Sn en Ag [38, 39]. De licht bindende energieverschuiving van deze elementen in Ag-versierde SnO₂ microsfeer betekent dat elektronen kunnen worden overgedragen tussen Ag en SnO₂ , wat een sterke interactie aantoont tussen Ag-nanodeeltjes en SnO₂ nanosheets in plaats van alleen fysiek contact. De sterke interactie is gunstig voor de elektronenoverdracht tussen de aangrenzende deeltjes, wat de katalytische activiteiten kan verbeteren en gunstig is voor een soortgelijk fenomeen, dat werd waargenomen in andere literatuur [38,39,40]. In figuur 5d kwamen O 1s-spectra bij 530,5 eV overeen met de roosterzuurstof, terwijl de piek bij 532,6 eV overeenkomt met chemisch gesorbeerde zuurstof of hydroxylionen zoals O ⁻ , O₂ ⁻ , of OH ⁻ aan het oppervlak van SnO₂ [41,42,43,44].

Representatieve XPS-spectra van SnO₂ /Ag-microsferen bereid bij 150 °C gedurende 36 uur. een XPS volledige spectra. Hoge-resolutiespectra van de elementen b Ag, c Sn en d O

Katalytische reductie van 4-NP

De reductie van 4-NP door KBH₄ in aanwezigheid van katalysator is een goed bestudeerde groene chemische reactie en werd gekozen als de modelreactie om de katalytische activiteit van de zoals bereid met Ag versierde SnO₂ te bestuderen composieten. Het UV-Vis-absorptiespectrum met een maximale absorptie bij 400 nm wordt gevormd door de nitroverbinding. Met de met Ag versierde SnO₂ katalysator toegevoegd, de absorptiepiek bij 400 nm, toegeschreven aan nitroverbindingen, nam sterk af in 1 minuut en een nieuwe piek bij 300 nm die overeenkomt met 4-AP verscheen, wat aangeeft dat de katalytische reductie van 4-NP succesvol was verlopen (Fig. 6a) . Rekening houdend met het eigen risico KBH₄ , kan worden aangenomen dat de concentratie ervan constant is tijdens de reactie. Daarom kan een pseudo-kinetische vergelijking van de eerste orde worden toegepast om de katalytische snelheid te evalueren. De kinetische vergelijking van de reductie kan als volgt worden geschreven:

een , b Tijdsafhankelijke UV–Vis-absorptiespectra en de plot van ln(C .) _t /C ₀ ) versus reactietijd voor de reductie van 4-NP van het monster bereid bij 150 °C gedurende 36 uur

waarbij de verhoudingen van 4-NP-concentraties C _t (op het moment t ) naar de beginwaarde C ₀ (t = 0) werden direct gegeven door de relatieve intensiteit van de respectieve absorptie A_t /A₀ , κ _app komt overeen met de schijnbare snelheidsconstante. De schijnbare snelheidsconstante, κ _app , werd berekend als 3,10 min ⁻¹ voor de reductie van 4-NP van de bereide Ag-versierde SnO₂ microbolletje bij 150 ° C gedurende 36 uur (Fig. 6b). Om de katalytische prestaties van de met Ag versierde SnO₂ . verder te beoordelen , werden alle monsters bereid voor verschillende hydrothermische tijden uitgevoerd voor katalytische reductie van de 4-NP. De UV–Vis absorptiespectra van de reductie worden getoond in Aanvullend bestand 1:Figuur S2–S5, en de bijbehorende grafieken van ln(C) _t /C ₀ ) versus tijd worden getoond in Fig. 7. Het is duidelijk dat bijna 100% van 4-NP binnen 1 minuut na de eerste cyclus kan worden verminderd. Met de toename van de cyclustijden wordt de tijd langer. Toch kan meer dan 80% van 4-NP binnen 8 minuten worden hergebruikt. Het kan worden opgemerkt dat ln(C _t /C ₀ ) waarden tonen een goede lineaire correlatie met de reactietijd voor alle katalysatoren, wat aangeeft dat de reductie een eerste-orde reactiewet volgt. De berekende schijnbare snelheidsconstanten κ _app verschillende cycli voor alle monsters worden weergegeven in tabel 1.

Plot van ln(C _t /C ₀ ) versus reactietijd in aanwezigheid van Ag-versierde SnO₂ microsferen voorbereid voor verschillende hydrothermische tijden a 5 u, b 10 u, c 24 u, en d 36 u

Zoals weergegeven in Afb. 7 en Tabel 1, zijn de schijnbare snelheidsconstanten (κ _app ) toenemen met de verlenging van de hydrothermische tijd en afnemen met de cyclustijden, vooral voor de eerste en tweede cyclus. De verlagingen van de snelheidsconstante kunnen het gevolg zijn van het afpellen en coaguleren van Ag NP's uit de microsfeer tijdens het centrifugeren. Om de stabiliteit van het in het werk bereide monster te bewijzen, werd de afgescheiden katalysator (bereid voor 36 uur) hergebruikt voor katalytische reductie van 4-NP gedurende meer dan vijf cycli. De tijdsafhankelijke UV-Vis-absorptiespectra van de zesde cyclus tot de tiende cyclus worden weergegeven in aanvullend bestand 1:figuur S6. De bijbehorende schijnbare snelheidsconstanten (κ _app ) getoond in Fig. 8 laat zien dat er slechts een lichte afname is in de κ _app waarde met het toenemen van opeenvolgende cycli, wat aangeeft dat na de eerste vijf cycli de katalysatoren veel stabieler zijn dan de vers bereide monsters. Dit bewijst dat de as-bereide Ag-versierde SnO₂ monsters bezit een goede stabiliteit voor de katalytische reductie van 4-NP tot p-AP door KBH₄ en kan worden gebruikt als een alternatieve actieve en stabiele katalysator voor de katalytische reductie van 4-NP.

een , b Plot van ln(C _t /C ₀ ) versus reactietijd van de zesde tot tiende cycli voor het monster van 36 uur

Ook werden de FTIR-spectra van de katalysator voor en na vijf cycli en tien cycli van katalytische reductie getoond in ESI. Zoals te zien is in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S7, waren de belangrijkste pieken van de monsters na vijf en tien cycli van katalytische reductie bijna hetzelfde als in het voorbereide monster en dit illustreert dat de katalysatoren zeer stabiel zijn.

Om onze resultaten te vergelijken met andere katalysatoren in de literatuur, evalueerden we het katalytische vermogen van Ag-versierde SnO₂ door de κ . te normaliseren _app waarden naar κ _noch [45, 46]. De genormaliseerde snelheidsconstante κ _noch (κ _noch = κ _app /c _kat , waar c _kat is de concentratie van de katalysator) is een belangrijke indicator voor het schatten van de katalytische activiteit. De genormaliseerde snelheidsconstanten κ _noch werden berekend op 6,20, 0,64 en 0,54 min ⁻¹ g ⁻¹ L van de eerste cyclus, vijfde cyclus en tiende cyclus voor de SnO₂ /Ag-microbolletjes reageerden respectievelijk 36 uur. De vergelijking van κ _noch van de SnO₂ /Ag (36 h) en andere katalysatoren in de literatuur worden getoond in Tabel 2. Uit Tabel 2 is het duidelijk dat de genormaliseerde schijnbare snelheidsconstante κ _noch van het monster in dit werk is veel hoger dan dat van sommige gerapporteerde katalysatoren in de literatuur [47,48,49,50,51,52,53,54,55,56,57,58], zoals core-shell Ag@ Punt (0,92 min ⁻¹ g ⁻¹ L), AgNP's/GR-G3.0PAMAM (0,78 min ⁻¹ g ⁻¹ L), rGO/Fe₃ O₄ /Au (0.52 min ⁻¹ g ⁻¹ L). Bovendien geldt voor de vijfde en tiende cyclus de berekende κ _noch (0,64 en 0,54 min ⁻¹ g ⁻¹ L) zijn zelfs hoger dan deze katalysatoren [51.52.53.54.55.56.57.58]. Al deze resultaten illustreren dat de voorbereide SnO₂ /Ag-microbolletjes kunnen worden beschouwd als een potentieel efficiënte katalysator voor de reductie van 4-NP.

Gebaseerd op de eerdere resultaten en de traditionele theorie over de katalytische reductie van p-NP door edele metalen, het vormingsmechanisme en de oorsprong van de uitstekende katalytische efficiëntie van hiërarchische Ag-versierde SnO₂ microbolletjes werden gespeculeerd en het schema wordt getoond in Fig. 9 en 10. In de gemakkelijke eenpots hydrothermische methode, de Ag en SnO₂ NP's werden gelijktijdig in de oplossing gevormd en de pas geboren oppervlakken hebben de neiging om met elkaar te hechten. Met de toename van de hydrothermische tijd, wordt de SnO₂ nanodeeltjes geassembleerd tot nanosheets [59] en Ag-nanodeeltjes verspreid in de microsfeer. Tijdens de katalytische reductie starten de Ag-nanodeeltjes de katalytische reductie door elektronen van de donor BH₄ door te sturen. ⁻ aan de acceptor 4-NP op de adsorptieplaatsen van de monsters, die werd versneld door de innige binding tussen SnO₂ en Ag NP. Bovendien kunnen de gedispergeerde Ag NP's in de microsfeer agglomeratie tijdens de katalytische reactie vermijden vanwege het sterische hinderingseffect. Bovendien is het synergetische effect van Ag NP's en SnO₂ nanosheets dragen bij aan de uitstekende katalytische activiteit van met Ag versierde SnO₂ composieten. Om de aanname te verifiëren, pure SnO₂ en Ag NP's werden gesynthetiseerd door de vergelijkbare procedures zonder de toevoeging van AgNO₃ en Na₂ SnO₃ , respectievelijk, en diende vervolgens voor de katalytische reductie van 4-NP. De tijdsafhankelijke UV–Vis-spectra en bijbehorende grafieken van ln(C .) _t /C ₀ ) versus tijd voor SnO₂ en Ag NP's worden weergegeven in aanvullend bestand 1:figuur S8 en figuur S9. Er kan worden waargenomen dat de reductie ook een reactiewet van de eerste orde volgt. De snelheidsconstante (κ _app ) waarden berekend op basis van de helling van het lineaire gebied bleken 1,24 min ⁻¹ te zijn , en 1,16 min ⁻¹ voor SnO₂ en Ag, wat lager is dan die van SnO₂ /Ag. Dus de uitstekende katalytische activiteit van SnO₂ /Ag kan voortkomen uit het synergetische effect tussen Ag-nanodeeltjes en SnO₂ nanobladen. Het nauwkeurige mechanisme moet echter verder worden onderzocht.

Schematische illustraties van de synthese van met Ag versierde SnO₂ microbol

Schematische illustraties van de katalytische reductie van 4-NP tot 4-AP via Ag-versierde SnO₂ microbol