Verbeterde Gevoeligheid van MEMS-Comptibele SnO₂:NiO Gekoppelde Netwerken voor Ethanol Detectie

Samenvatting

Tegenwoordig is het nog steeds technologisch uitdagend om hooggevoelige sensorfilms te bereiden met microelectromechanische systeem (MEMS) compatibele methodes voor geminiaturiseerde sensoren met laag stroomverbruik en hoge opbrengst. Hier werden gevoelige gekoppelde SnO₂:NiO netwerken met succes gefabriceerd door SnO₂:NiO target te sputteren op geëtste zelf-geassembleerde driehoekige polystyreen (PS) microsfeer arrays en vervolgens de PS microsfeer templates ultrasonisch te verwijderen in aceton. De optimale lijnbreedte (~ 600 nm) en filmdikte (~ 50 nm) van SnO₂:NiO netwerken werden verkregen door de plasma-ets tijd en sputtertijd te variëren. Vervolgens werd thermische anealing bij 500 °C in H₂ geïmplementeerd om de as-gedeponeerde amorfe SnO₂:NiO dunne films te activeren en te herorganiseren. Vergeleken met continue SnO₂:NiO dunne film tegenhangers, tonen deze gekoppelde films de hoogste respons van ~ 9 tot 50 ppm ethanol, lage detectielimieten (< 5 ppm) bij 300 °C, en ook hoge selectiviteit tegen NO₂, SO₂, NH₃, C₇H₈, en aceton. De gasdetectie verbetering kan voornamelijk toegeschreven worden aan het creëren van meer actieve adsorptieplaatsen door verhoogde getrapte oppervlakte in gekoppelde SnO₂:NiO netwerk. Bovendien is deze methode MEMS compatibel en van generaliteit om effectief andere gekoppelde sensorfilms te fabriceren, wat de veelbelovende potentie toont in de productie van laag energieverbruik en wafer-schaal MEMS gassensoren.

Inleiding

Vluchtige organische verbinding (VOC) detectie heeft steeds meer aandacht getrokken vanwege zijn belang in milieumonitoring, productieveiligheid, en gezondheidszorg [1-5]. Als een van de meest voorkomende en belangrijke VOCs, is ethanol het hoofdbestanddeel dat gedetecteerd moet worden in dronken rijden testen. De resistieve ethanol sensoren die halfgeleidende metaaloxiden (MOS) als sensormaterialen gebruiken zijn populair vanwege hun voordelen, zoals goedkoop, niet-giftig, stabiel, eenvoudige verwerking, en hogere gevoeligheidsprestaties [6-8]. Typisch kunnen diverse genanostructureerde MOS inclusief nanodraden, nanoplaten, holle spheren, en heterostructuren de diffusie van analyte gassen aanzienlijk verbeteren en de ladingstransport vergemakkelijken, leidend tot hoge gevoeligheid en snelle detectie-herstelproces [9-18]. Echter, de meeste gerapporteerde sensoren zijn gefabriceerd door het druipcoaten of schermprinten van genanostructureerde MOS oplossing op keramische buizen of platen, wat resulteert in grote sensor-tot-sensor variaties, grote grootte, en hoog stroomverbruik van 200–1000 mW [7, 19-23]. Een andere uitdaging is de agglomeratie tussen nanoestructuren door sterke van der Waals aantrekking, wat leidt tot verlaagde gevoeligheid en lage uniformiteit [24]. Om deze nadelen te vermijden, zijn substraten met lage energiedissipatie en nieuwe technologie van sensormateriaal integratie vereist voor hun praktische commerciële toepassingen.

Tegenwoordig kunnen MEMS sensoren ontwikkeld met microfabricatie methodes apparateminimaturisatie, laag stroomverbruik, goede consistentie, en wafer-schaal apparaatproductie bereiken. Microverhitters laten hoge detectietemperaturen bereiken met lage invoervermogen door het ontwerp van een klein en opgeschort verwarmingsgebied thermisch geïsoleerd van het bulk substraat [25-28]. Diverse traditionele MOS dunne films kunnen op microverhitters geïntegreerd worden ook door MEMS technieken zoals spuiten, thermische verdamping, sputteren, fysieke dampafzetting (PVD), atomaire laagafzetting (ALD), chemische dampafzetting (CVD), etc. [29-32]. De samenwerking van verschillende MEMS sensoren kan de ontwikkeling van array technologie vergemakkelijken om gassen in complexe contexten te detecteren, wat het prototype is van elektronische neus (e-neus) [33-35]. Ondanks deze voordelen, bestaan uitdagingen nog steeds in de volgende drie aspecten. Ten eerste tonen traditionele MOS dunne films door MEMS technieken vaak slechte gevoeligheid voor doelgassen door de compacte oppervlaktstructuur en lage kristallijnheid. Bijvoorbeeld, Kang et al. rapporteerden een gesputterde Pt-gedoteerde SnO₂ dunne film op microverhitter met een gevoeligheid van minder dan 4 tot 25 ppm tolueen bij 450 °C [29]. Alle gesputterde SnO₂:NiO dunne films in ons eerdere onderzoek lieten lage sensorrespons van < 2 tot 5 ppm NO₂ bij 200 °C zien voor het incorporeren van zelf-geassembleerde Au nanopartikel array [25]. Ten tweede hebben sommige onderzoekers geprobeerd om hoog-prestatie MOS nanomaterialen op microverhitters te integreren, maar het is moeilijk om de slurry-gebaseerde MOS nanomaterialen op het opgeschorte verwarmingsgebied van microverhitters te controleren en te gieten. Verschillende groepen hebben de fabricatie van nanomateriaal-gebaseerde MEMS sensoren via inktstraal printen, polymere masker centrifugatie, en dip pen nanolithografie (DPN) methodes gerapporteerd [12, 36-39]. Echter, de lage opbrengst en grote apparaat-tot-apparaat afwijking belemmeren de sensorfabricatie op grote schaal. Ten derde is het ook gecompliceerd om de adhesie tussen microverhitter en sensornanomaterialen te verbeteren om stabiele parameters te krijgen, vooral bij hoge temperatuur > 350 °C. In ons eerdere onderzoek vonden we dat de menging van dielectrische glasstof met holle SnO₂ nanospheren vereist was om adhesie tussen SnO₂ sensorische membraan en MEMS microverhitter te verbeteren, resulterend in verlaagde detectieprestaties en lage stabiliteit [24]. Het fabriceren van sensorfilms met hoge gevoeligheid met MEMS compatibele methodes is een dringend doel.

Ontwerp van nanoestructuren met groot oppervlak in traditionele MEMS dunne films is de sleutelstrategie, omdat de sensor gevoeligheid positief toegeschreven wordt aan oppervlakteadsorptie van de sensorfilm. Een lage enthalpie van de geadsorbeerde fase wordt vaak verwacht wanneer een gasmolecuul geadsorbeerd wordt op de sensorfilm met veel getrapte en geknickte oppervlakken [9]. Daarom neigen sensormaterialen als driedimensionale porie-arrays en gekoppelde netwerken ertoe meer gasmoleculen te adsorberen en gevoelige gasdetectie te realiseren [40-42]. Het gebruik van offertemplates zoals zelf-geassembleerde polystyreen (PS) spheren array is een van de effectieve, relatief goedkopere, en MEMS compatibele manieren om grootschalige uniforme trap-rijke morfologie op gesputterde MOS dunne films te vormen [9, 42]. En de grootte, periode, en vorm van de PS nanoestructuren kunnen gecontroleerd worden door verdere plasma-etsing. Bijvoorbeeld, driehoekige array of gekoppeld netwerk kan gevormd worden afhankelijk van de plasma-ets tijd van PS spheren door dezelfde processen: (i) zelf-assembleren PS spheren, (ii) plasma-etsing van PS spheren, (iii) MOS dunne film depositeren, en (iv) PS spheren verwijderen. Naast het creëren van meer actieve adsorptieplaatsen, is het vormen van heterostructuur om de detectieprestaties van MOS-gebaseerde gassensoren te verbeteren intensief bestudeerd, wat een lage kosten, milieu-vriendelijke, en gemakkelijk te implementeren methode is [25, 43-48]. Het sputter target kan ontworpen worden door twee of meer MOS elementen te mengen, zoals SnO₂/NiO, SnO₂/ZnO, SnO₂/WO₃, etc. Daarnaast kan de samenstelling en elementverhouding van hybride sensorfilms flexibel gecontroleerd worden door co-sputteren van twee targets bij verschillende sputtervermogen. Overwegende de gemakkelijke toegankelijkheid van genanostructureerde morfologie en heterostructuren door templates en sputtertechnieken, kan een nieuw type MEMS sensoren met hoge sensorrespons voorgesteld worden.

In dit werk, door de MEMS compatibele colloïdale-monolagen-gebaseerde methode, werd een serie gekoppelde SnO₂/NiO netwerken bereid met verschillende periodieke structuren. De zelf-geassembleerde dicht-gepakte PS microsfeer (diameter ~ 1 μm) arrays werden verkend als templates, de grootte van welke in wafer-schaal kon zijn wanneer geassembleerd in Langmuir-Blodgett (LB) trogen. Om gekoppelde SnO₂/NiO netwerken te fabriceren, werden de bal-tot-bal gaten van PS microsfeer templates afgestemd door plasma-etsing voor verschillende tijden (0–30 min), en daarna werden SnO₂/NiO dunne lagen gesputterd op de geëtste templates gevolgd door het verwijderen van PS microsfeeren. Vergeleken met continue SnO₂/NiO films, vertoonden de bereide heterostructuur gekoppelde netwerken een aanzienlijk versterkte respons op ethanol damp (~ 9 tot 50 ppm) en een breed werktemperatuurbereik (300–375 °C). Een detectielimiet van 5 ppm werd gerealiseerd bij een werktemperatuur van 300 °C. Deze resultaten tonen aan dat het creëren van getrapte oppervlakken in gekoppelde structuur de gasdetectie van traditionele gesputterde dunne films effectief kan verbeteren. Als bewijs van concept, biedt dit werk een flexibele strategie voor het ontwerpen van andere gekoppelde dunne films voor praktische MEMS gassensoren en sensorarrays.

Materialen en Methodes

Fabricatie van PS Microsfeer Array Template

Schone substraten met 300-nm-dikke Si₃N₄ aan beide kanten van p-type Si (Jingyifang Electronics Co., Ltd.) werden gebruikt en in twee formaten van kleine stukken gesneden (1 cm × 1 cm en 2 cm × 4 cm). Het gebruik van Si₃N₄ substraat in plaats van SiO₂ is noodzakelijk, omdat Si₃N₄ kan dienen als masker bij het fabriceren van de holle holte door natte etstechniek in KOH oplossing, zoals getoond in Figuur S1 in ons eerdere werk [25]. Polystyreen (PS) microsfeeren (250 mg/ml, BIOPEONY) met 1,0 μm in diameter werden gebruikt na verdunning door 50% in ethanol (99,99%, Beijing Chemical Reagent Co. Ltd.). Cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB, ≥ 99%, SIGMA) werd gebruikt om de oppervlakte benettingsbaarheid te controleren.

Ten eerste werden alle Si₃N₄ substraten en watercontainers behandeld door een radiofrequentie plasma bron (YZD08-5C, Saiaote Technology Co. Ltd.) gedurende 30 s bij een vermogen van 200 W om hydrofiele oppervlakken te creëren. Twee druppels verdunde PS microsfeer oplossing werden gegoten op een 2 cm × 4 cm Si₃N₄ substraat (Fig. 1a). Toen het ethanol verdampte, zelf-assembleerden PS microsfeeren in een onregelmatige monolagen (Fig. 1b). Vervolgens werd 20 μl 5 g/L CTAB oplossing toegevoegd aan 100 ml gedioniseerd water in een glazen container om de oppervlaktespanning van water te wijzigen. Toen het bovengenoemde Si₃N₄ substraat langzaam in het water in de vliet glijden, herassembleerden de onregelmatige PS microsfeeren in een dicht-gepakte PS microsfeer array drijvend op het wateroppervlak, zoals getoond in Fig. 1c, d. Een andere schone 1 cm × 1 cm Si₃N₄ substraat werd dan ingevoegd om de dicht-gepakte PS microsfeer array voorzichtig op te pikken (Fig. 1e). Ten slotte werd de grootte van PS microsfeeren afgestemd door de plasma-ets tijd te veranderen bij een constant invoervermogen van 200 W (Fig. 1f).

Fabricatie van Gekoppelde SnO₂/NiO Netwerken

Het SnO₂/NiO (NiO 1%, SnO₂ 99%) MOS targetmateriaal voor magnetron sputteren (Kurt J. Lesker, LAB 18) werd gekocht van Jiangxi Ketai New Material Co. Ltd. Dunne SnO₂/NiO films met dikte van 20 nm, 50 nm, en 100 nm op de geëtste PS microsfeer array templates werden verkregen door hetzelfde target te sputteren gedurende 430 s, 1075 s, en 2150 s bij een vermogen van 80 W (Fig. 1g). Gekoppelde SnO₂/NiO netwerken werden vervolgens gevormd na het verwijderen van PS microsfeeren in aceton, zoals getoond in Fig. 1h. Aangezien de meeste as-gedeponeerde dunne films door sputteren niet-kristallijn zijn, werden de netwerkfilms na-geanneald bij hoge temperatuur van 500 °C in reductieconditie (5% H₂, 95% Ar) gedurende 2 uur.

Karakterisering van Gekoppelde SnO₂/NiO Netwerken

De algemene structuur en morfologieën van PS microsfeeren en gekoppelde detectienetwerken werden onderzocht door een scanning elektronenmicroscoop (SEM, JEOL JSM-6700F) bediend tussen 10 en 20 kV. De kristallijne fase van sensorfilms werd bestudeerd door kleine-hoek Röntgenverstrooiing (SAXS, Panalytical X'pert Pro) met een Cu Kα stralingsbron (golf lengte = 1,5406 Å) bij 2θ hoeken variërend van 20° tot 80°. Daarnaast werden de elementen en chemische toestanden op het oppervlak van de films onderzocht door Röntgenfoto-elektron spectroscopie (XPS, Thermo Fisher ESCALAB 250Xi) met monochromatische Al Kα straling (hν = 1486,6 eV; h is Planck's constante en ν is frequentie). Alle bindingsenergieën werden gecalibreerd ten opzichte van het signaal adventieve koolstof C1s piek met een binding van 284,7 eV. De gefitte pieken in de XPS spectra werden gescheiden met behulp van XPSPeak 4.1 software.

Apparaatfabricatie en Meting

Gouden elektroden (Cr/Au∼10/80 nm) werden vervolgens gefabriceerd op het gekoppelde netwerk door lithografie (SUSS MicroTec, MA6) en elektronenbundel verdampingstechniek (OHMIKER-50B), zoals getoond in Fig. 1i. Wafer-schaal gekoppelde MOS gassensoren kunnen ook gefabriceerd worden door opeenvolgende fotolithografie en etstechnieken, volgens het technologisch proces in ons eerdere artikel [25]. Voor gasrespons, werd de gasdetectie-eigenschap van onze bereide SnO₂/NiO netwerksensoren in Fig. 1i gemeten in een zelfgemaakt dynamisch instrument, zoals getoond in Fig. 2a. In detail, de meetstaven van Pt draden op het instrument werden verbonden met gouden elektroden van sensoren door een intermediaire keramische chip. Micro-gouden elektroden op sensoren werden eerst verbonden met gouden pads (Ti/Au 10/200 nm) op de keramische chip door een draadbondmachine (aluminium draden, Shenzhen Shunyu Automatic Equipment Co. LTD., WL2046). De Pt draad meetstaven werden dan elektrisch in contact gebracht met gouden pads op de keramische chip door zilverpasta (Wuhan Youle Optoelectronics Technology Co., LTD.). De stroom-tijd curven werden gemeten met behulp van een sourcemeter bij een constante bias van 5 V (Keithley, 2620B). Alle gebruikte gassen werden gekocht van Beijing Hua Yuan Gas Chemical Industry Co., Ltd. Om een doelgas met een specifieke concentratie voor te bereiden, werden synthetische lucht en standaardgas (ethanol, NO₂, NH₃, en andere gassen in synthetische lucht) gemengd bij een bepaalde verhouding gecontroleerd door twee digitale massa stroomcontrollers (Tianjin Zhonghuan Experimental Furnace Co. LTD.) bij een totale stroomsnelheid van 500 ml min⁻¹. De testtemperatuur werd gevarieerd van 200 tot 400 °C. De respons van de sensoren werd berekend door de weerstandsverhouding tussen in de lucht (R_a) en in het doelgas (R_g), (R_g/R_a-1) voor NO₂ en (R_a/R_g-1) voor andere gassen.

Resultaten en Discussie

Morfologische, Component, en Chemische Toestanden Karakterisering

Figuur 2b toont de SEM afbeelding van een typisch apparaat, gekarakteriseerd na alle gasdetectiemetingen. Om de gekoppelde structuur duidelijker te maken, werden de bron en drain elektroden gescheiden door 100 μm, zodat een hoeveelheid van 80 gaten kan worden opgenomen langs het kanaal. De fijnstructuur met een weerstand van 10 GΩ biedt ook een adequate basislijn voor gasdetectietesten. De 10 nm/80-nm-dikke Cr/Au pads werden ontworpen met de grootte van 200 μm × 200 μm, groot genoeg voor draadbonding door zilverpasta. Figuur 2c toont de vergrote SEM afbeelding van het gebied omlijst door de rechthoek in Fig. 2b. Het is duidelijk dat de sensorfilm in het kanaal bestaat uit gekoppelde SnO₂/NiO netwerken.

De lijndikte en diameter van gaten in gekoppelde SnO₂/NiO netwerken werden afgestemd door het plasma-etsproces te veranderen. Figuur 3a demonstreert de SEM afbeelding van een geordende PS microsfeer superlattice in hexagonale dicht-gepakte structuur, welke bereid werd zonder plasma-etsing. Naarmate de tijd van etsbehandeling toeneemt, daalt de grootte van PS microsfeeren duidelijk, zoals getoond in Fig. 3b–e. Aangrenzende PS microsfeeren begonnen te scheiden na plasma-etsing gedurende 10 min, achterlatende smalle verbindende draden welke toegeschreven werden aan de glasovergang van PS microsfeeren. Alleen discrete driehoekige SnO₂/NiO patronen kunnen gevormd worden als we dit type PS microsfeer template gebruiken, waarin geen geleidend pad bestaat. In Fig. 3d, begonnen de verbindende draden te breken naarmate de plasma-ets tijd toeneemt tot 15 min, in welk geval de corresponderende gekoppelde SnO₂/NiO netwerken begonnen te vormen. Na 20 min etsen, verdwenen de verbindende draden rond PS microsfeeren, zoals getoond in Fig. 3e. Verplaatsingen werden waargenomen in PS microsfeer array geëtst gedurende 30 min door de hoge vermogensaccumuler, wat leidt tot een onordelijke PS array in Fig. 3f. Figuur 3g–i toont de corresponderende SnO₂/NiO netwerken gefabriceerd door de PS microsfeer templates geëtst gedurende 15 min, 20 min, en 30 min. De lijndiktes voor 15 min en 20 min ets-templates zijn 400 nm en 500 nm, respectievelijk. Het SnO₂/NiO netwerk gefabriceerd door 30 min ets-templates is ook onordelijk, zoals getoond in Fig. 3i.

De meeste dunne films gedeponeerd door sputteren, verdamping, CVD, PVD, of ALD technieken vereisen een na-anealingsproces om de oorspronkelijke niet-kristallijne structuur te herorganiseren en te stabiliseren [25, 29, 30]. Dus, de gekoppelde netwerken werden na-geanneald bij hoge temperatuur van 500 °C in H₂ gedurende 2 uur. De verandering in korrelgrootte en oppervlakteruwheid waren moeilijk te onderscheiden door de slechte geleiding van SnO₂/NiO voor SEM karakterisering, terwijl de SAXS patronen meer details van kristallijnheid tonen in Fig. 4. De data van Si/Si₃N₄ substraat werd meegenomen om de impact van de achtergrond af te trekken. De pieken in het SAXS patroon van Si:Si₃N₄ substraat worden toegeschreven aan Si₃N₄. (PDF 33-1160). Duidelijk is dat er geen duidelijke pieken verschenen in as-gedeponeerde SnO₂:NiO films wat de amorfe structuur aangeeft. Na activering door anealing in H₂, duidelijke pieken waargenomen bij 51,7°, 33,9°, en 26,6° corresponderend met (211), (101), en (110) (JCPDS Bestandsnr.41–1445), wat de vorming van rutile SnO₂ aangeeft. Geen karakteristieke piek van NiO werd waargenomen vanwege de kleine proportie.

Voor ethanol detectie, is gasdetectie gebaseerd op de oxidatie-reductie reactie van geadsorbeerd ethanol op het oppervlak van MOS, wat leidt tot een abrupte geleidingsverandering in sensormaterialen. Dus is de gevoeligheid sterk beïnvloed door de oppervlakte elementaire samenstelling en chemische toestanden van geannealde SnO₂/NiO netwerken. Figuur 5 toont de resultaten van XPS analyse, waarin de bindingsenergieën gecalibreerd werden door te refereren aan de C 1s piek (284,8 eV) om het monsterlaadeffect te verminderen. Het volledige spectrum in Fig. 5a geeft de aanwezigheid van Sn, O, en Ni in de SnO₂:NiO composieten aan. In Fig. 5b, werden twee symmetrische dubbele pieken waargenomen gecentreerd bij 486,2 eV (Sn 3d_5/2) en 494,7 eV (Sn 3d_3/2) met een spin-baan splitting van 8,5 eV, wat de aanwezigheid van Sn in een oxidatietoestand van +4 aangeeft. Figuur 5c toont dat de oppervlakte zuurstofsoorten ontbonden kunnen worden in twee Gaussiaanse component pieken gecentreerd bij 530,1 en 531,2 eV, welke respectievelijk corresponderen met rooster zuurstof (O_latt) en O²⁻ soorten. Gezien het ethanol detectieprestaties nauw gerelateerd is aan O²⁻ ion, kan het hoge percentage O²⁻ (~ 33,3%) duiden op veel actieve adsorptieplaatsen in gekoppelde SnO₂/NiO netwerken. Duidelijke Ni 2p pieken in Fig. 5d gevestigd bij 855,2 eV en 873,2 eV corresponderend met Ni 2p_3/2 en Ni 2p_1/2 werden waargenomen, wat het bestaan van Ni in de detectiecomposieten in een valentietoestand van 2+ aangeeft. Deze verhouding van 1% tussen NiO en SnO₂ is geoptimaliseerd door twee aspecten te balanceren: de vorming van effectieve p-n heterojunctie en een adequate basislijn van weerstand, wat in detail besproken is in ons eerdere werk [25].

Gasdetectie Prestaties

Gasdetectietesten naar 50 ppm ethanol werden uitgevoerd voor sensoren gebaseerd op films met verschillende structurele parameters, zoals anealing of niet, gekoppeld netwerk of continue film, verschillende filmdiktes, en lijndiktes. Voor elk geval maatten we acht apparaten voor het berekenen van statistische fouten. Ten eerste worden de gasdetectieprestaties van sensoren gebaseerd op 50-nm-dikke SnO₂:NiO netwerk en 50-nm-dikke continue SnO₂:NiO film vergeleken in Fig. 6a. Het is duidelijk dat de ethanol responsen van alle SnO₂:NiO film-gebaseerde sensoren extreem laag zijn (< 0,1) of ze nu na-geanneald waren of niet. Dit is een gemeenschappelijk fenomeen voor gesputterde films door de dicht-gepakte oppervlaktstructuur die de uitwisseling van gasmoleculen voorkomt. In tegenstelling, de detectieresponswaarden van geannealde SnO₂:NiO netwerken namen geleidelijk toe tot de hoogste responswaarde met de toename van de werktemperatuur van 200 tot 300 °C. En de responsen bleven rond 9 bij een breed temperatuurbereik van 300–375 °C. Terwijl de werktemperatuur verder verhoogd werd van 375 tot 400 °C, namen de responsen snel af. De aanzienlijk verhoogde responsen in SnO₂:NiO netwerken tonen aan dat het creëren van gaten een effectieve manier is om de gasdetectie-eigenschappen van gesputterde dunne films te verbeteren. Ten tweede, anealing is geverifieerd als noodzakelijk om de netwerken te activeren. Tijdens na-anealing bij 500 °C werd het SnO₂:NiO netwerk herorganiseerd om kristallijnheid en effectief oppervlak te verkrijgen. Ten derde, de invloed van netwerkdikte op de temperatuurafhankelijke sensorresponsen wordt ook getoond in Fig. 6a. De maximale grootte van gevoeligheid werd verkregen voor 50-nm-dikke netwerken. Dit resultaat kan waarschijnlijk verklaard worden door twee aspecten te overwegen. Aan de ene kant, is trap-achtig oppervlak meer prominent voor dikker SnO₂:NiO netwerken, wat meer actieve adsorptieplaatsen voor gasdetectie kan creëren. Aan de andere kant, wordt de winst of verlies van elektronen op het oppervlak van sensormaterialen door geadsorbeerde gasmoleculen verwaarloosbaar voor dikker netwerken, omdat de meeste geleidingspaden in het interne deel van materialen bestaan. Ten slotte, de invloed van plasma-ets tijd op gasdetectieprestaties wordt getoond in Fig. 6b. De sensorresponsen bij verschillende werktemperaturen nemen eerst toe met toenemende etstijd van 15 tot 20 min, en daalde dan met een grote statistische fout voor de etstijd van 30 min. Deze grote apparaat-tot-apparaat afwijking kan toegeschreven worden aan de verplaatsing van PS microsfeeren onder constant plasma bombardement, wat leidt tot een onordelijk gekoppeld netwerk. In vergelijking met diverse genanostructureerde SnO₂ bereid door andere methodes in Tabel 1, vertoonde het gekoppelde SnO₂/NiO netwerk vergelijkbare gevoeligheid [19, 23, 47, 49-52]. We onderzochten ook de ethanol gevoeligheid van andere MEMS compatibele sensormaterialen in Tabel 1, zoals DPN gedeponeerde Au/SnO₂ nancomposieten, ZnO nanodraden gegroeid op een MEMS microplaat, en ZnO tetrapoden gedeponeerd op een microverhitter [37, 38, 51]. Naast vergelijkbare of betere gevoeligheid, zijn er verschillende andere voordelen voor gekoppelde SnO₂/NiO netwerken inclusief hoge opbrengst, lage apparaat-tot-apparaat afwijking, goedkope en eenvoudige verwerking.

De typische respons- en herstelkarakteristieke curve van netwerk-gebaseerde sensor naar ethanol in het bereik van 5–100 ppm bij 300 °C werd getoond in Fig. 7a. Duidelijk is dat de responsen in deze curven toegenomen met toenemende ethanolconcentratie. De gemeten responsen zijn 3,04, 4,58, 6,39, 9,44, 11,00, 13,19, 18,53, en 22,45 voor SnO₂/NiO netwerk corresponderend met 5, 10, 20, 30, 40, 50, 80, en 100 ppm, respectievelijk. Het kan geconcludeerd worden dat een lage detectielimiet van < 5 ppm bereikt kan worden voor onze netwerk-gebaseerde sensoren. Echter, de gemeten respons- en hersteltijd van netwerksensor zijn in de orde van minuten, veel langer dan nanomateriaal-gebaseerde sensoren [53, 54]. Vergeleken met het testsysteem en sensormaterialen in gerapporteerde sensoren, geloven we dat de lange respons- en hersteltijd in ons werk toegeschreven kan worden aan de volgende twee redenen. Ten eerste, we maatten de gasdetectie-eigenschap in een dynamisch testsysteem in plaats van een statisch testsysteem. Het doelgas werd gemengd in een speciale kamer, en diffuseerde dan over een lange afstand in de kwartsbuis (50 mm in diameter, 1 m in lengte) nadat we de klep van de kamer openidden. Het kost meer dan 1 min voor het gediffundeerde gas om de synthetische lucht weg te blazen en een stabiele concentratie te bereiken. Ten tweede, het ontwerp van gekoppelde SnO₂:NiO netwerken is gebaseerd op sputterfilms, die veel slechtere kristallijnheid en veel kleinere oppervlakte-tot-volume verhouding tonen. Dus is de uitwisseling van gasmoleculen in dergelijke netwerken veel langzamer dan in genanostructureerde sensormaterialen. Figuur 7b toont dat de gassensor een lineaire respons toont op de verandering van ethanolconcentratie in het relatief lage concentratiebereik (5–100 ppm).

Zoals we alle weten, is selectiviteit een sleutelfactor voor praktische toepassingen van een gassensor. Figuur 7c toont de responswaarden van het gekoppelde SnO₂:NiO netwerk bij 5 ppm ethanol en de veelvoorkomende interfererende gassen zoals NO₂, SO₂, NH₃, aceton, en tolueen bij een werktemperatuur van 300 °C. Dit resultaat demonstreert duidelijk dat de sensor betere selectiviteit toont voor ethanol gas. Aan de ene kant, hangt de respons van oxidiserende gassen zoals NO₂ voornamelijk af van de adsorptie-desorptie van NO₂ moleculen, wat vaak lage efficiënt is bij hoge temperatuur (> 200 °C). Aan de andere kant, hangt de oxidatieprestatie voor reducerende gassen af van hun intrinsieke reducerend vermogen, wat gerelateerd is aan hun bindingsenergieën. Volgens de bindingsenergiegegevens van 610,3, 798,9, 548, en 458,8 kJ/mol, respectievelijk voor C=C, C=O, S=O, en O-H, is het duidelijk dat O-H binding in ethanol de zwakste is [55]. Dit verklaart waarschijnlijk de hoge selectiviteit voor ethanol voor onze netwerksensoren.

Figuur 7d toont de stabiliteit van netwerk-gebaseerde sensoren. In onze test werd de sensor blootgesteld aan 50 ppm ethanol voor 4 cycli in 72 uur bij een werktemperatuur van 300 °C. Een redelijk constante respons van rond 10 werd verkregen in de 4-cycli testen. Echter, de sensor brak down in de vijfde cyclus door elektrische degradatie onder hoge detectietemperatuur. Vergelijkbare problemen werden gerapporteerd door Zeng, et al. toen ze de langetermijnstabiliteit van SnO₂ nanodraad sensoren maatten bij 200 °C [56]. De oxidatie van adhesielaag zoals Ti of Cr leidt tot een snel toegenomen contactweerstand, vooral in O₂ atmosfeer bij hoge temperatuur. De inset figuur in Fig. 7d toont de respons-tijd curve van dezelfde sensor na herdefiniëring van gouden elektroden drie weken later. De herstel van gevoeligheid impliceert de stabiliteit van gekoppelde SnO₂:NiO netwerk. Hoge kwaliteit van elektrische contacten onder harde detectiecondities kan waarschijnlijk bereikt worden door zwaar gedoteerd metaaloxide en het nitride of carbide van overgangsmetaal te gebruiken, wat in toekomstig werk onderzocht zal worden.

Gasdetectie Mechanisme

Het ruimteladingslaag model is vaak toegepast om de gedetailleerde verandering van mobiele ladingdragers blootgesteld in lucht en doelgassen te verklaren. In SnO₂:NiO composieten, is SnO₂ een typisch n-type MOS met een gerapporteerde werkfunctie van 3,5 eV, en NiO is een p-type materiaal met een werkfunctie van 4,4 eV [57, 58]. Dus vormt p-n heterojunctie na na-anealing van SnO₂:NiO composieten, leidend tot de overdracht van elektronen van SnO₂ naar NiO om een stabiele toestand te krijgen. Een uitputtingslaag verschijnt aan de SnO₂/NiO interface, zoals aangegeven door de blauwe rechthoek in Fig. 8a. Wanneer blootgesteld in lucht, worden geadsorbeerde zuurstofmoleculen op het oppervlak van SnO₂ getransformeerd in zuurstofionen (O⁻, O₂⁻, of O²⁻) door elektronen op te vangen van het geleidingsband van SnO₂ netwerk (Vergelijkingen (1)–(4)). Het elektronen-opvangproces leidt tot een brede uitputtingsregio in SnO₂, en dus wordt een hoge weerstandstoestand gevormd, zoals getoond in Fig. 8c. De gele bold lijnen Fig. 8c duiden de brede uitputtingsregio in de gaten van gekoppelde SnO₂:NiO netwerk aan. Vergeleken met zuivere SnO₂, leidt de vorming van p-n heterojunctie tot een hogere sensorweerstand in lucht en een bredere uitputtingsregio door de elektronenoverdracht van SnO₂ naar NiO.

$$ {\mathrm{O}}_2\left(\mathrm{gas}\right)\leftrightarrow {\mathrm{O}}_2\left(\mathrm{ads}\right) $$ (1)

$$ {\mathrm{O}}_2\left(\mathrm{ads}\right)+{\mathrm{e}}^{-}\leftrightarrow {{\mathrm{O}}_2}^{-} $$ (2)

$$ {{\mathrm{O}}_2}^{-}+{\mathrm{e}}^{-}\leftrightarrow {2\mathrm{O}}^{-} $$ (3)

$$ {\mathrm{O}}^{-}\left(\mathrm{ads}\right)+{\mathrm{e}}^{-}\leftrightarrow {\mathrm{O}}^{2-}\left(\mathrm{ads}\right) $$ (4)

Wanneer SnO₂:NiO netwerksensoren blootgesteld worden aan alcohol dampen (reducerende gassen), reageren alcoholmoleculen geadsorbeerd op de oppervlakken van SnO₂ met de gechemisorbeerde zuurstofionen vormend CO₂ en H₂O, volgens Verg. (5) en Verg. (6). De vrijkomende vrije elektronen terug in SnO₂ leidt tot een smalle uitputtingsregio in Fig. 8d en een lage weerstandstoestand. Elektronen overdragen van NiO terug naar SnO₂ in Fig. 8b om een nieuwe uniforme Fermi-niveau te krijgen, omdat de elektronenconcentratie lager is in SnO₂ dan die in de initiële toestand. Deze overdracht van elektronen leidt tot additionele geleidingspaden en een lagere weerstandstoestand, wat waarschijnlijk de rol van p-n heterojunctie in het verbeteren van gasdetectieprestaties verklaart.

$$ {\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}\left(\mathrm{ads}\right)+{6\mathrm{O}}^{-}\left(\mathrm{ads}\right)\to {2\mathrm{CO}}_2\left(\mathrm{gas}\right)+{3\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\left(\mathrm{gas}\right)+{6\mathrm{e}}^{-} $$ (5)

$$ {\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}\left(\mathrm{ads}\right)+{6\mathrm{O}}^{2-}\left(\mathrm{ads}\right)\to {2\mathrm{CO}}_2\left(\mathrm{gas}\right)+{3\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\left(\mathrm{gas}\right)+12{\mathrm{e}}^{-} $$ (6)

Het creëren van trappen in gesputterde SnO₂:NiO dunne films is een sleutelfactor om hoge respons te bereiken, wat positief toegeschreven wordt aan verbeterde oppervlakteadsorptie. Aan de ene kant, is het oppervlak van SnO₂:NiO netwerk minder compact vergeleken met continue SnO₂:NiO film, wat de adsorptie van gasmoleculen vergemakkelijkt. Het gekoppelde SnO₂:NiO netwerk bestaat uit interconnecterende nanodraden. Additionele nanoestructuren zoals nanokrakken verschijnen in deze nanodraden door de vrijgave van trekspanning in het na-anealingsproces, wat kan worden gedemonstreerd door het contrast van licht en donker in de nanodraden in Fig. 3h. Aan de andere kant, detectiegebied rijk van getrapte en geknickte kristaloppervlakken zou neigen om meer gasmoleculen te adsorberen dan die op andere gebieden, omdat een lagere enthalpie van de geadsorbeerde fase bestaat wanneer een gasmolecuul geadsorbeerd wordt op zo'n structuur. Volgens thermodynamische theorie, volgt de correlatie tussen veranderingen in Gibbs vrije energie (G), entropie (S), en enthalpie (H) de vergelijking ΔG = ΔH-TΔS [9]. In het proces van gasadsorptie, daalt Gibbs vrije energie. Het is duidelijk dat een lagere enthalpie van de geadsorbeerde fase (H_a) een grotere ΔG en meer geadsorbeerde gasmoleculen aangeeft. Overwegend het creëren van nanoestructuren en trappen in gekoppeld netwerk, is de sensorrespons van SnO₂:NiO netwerk 45-voudig hoger dan die van gesputterde continue SnO₂:NiO film.

Conclusie

Gekoppelde SnO₂:NiO netwerken werden met succes gefabriceerd via MEMS compatibele zelf-assemblage en template sputtertechnieken. De structurele parameters van PS microsfeer template werden gecontroleerd om verschillende lijndiktes van interconnecterende nanodraden in SnO₂:NiO netwerken te bereiken. Gasdetectiemetingen gaven aan dat SnO₂:NiO netwerksensoren hooggevoelig waren voor ethanol. Voor de optimale structuur, SnO₂:NiO netwerk met plasma-ets tijd van 20 min, was de respons op 50 ppm ethanol bij 300 °C 9, 45-voudig die van continue SnO₂:NiO dunne film. Een lineaire afhankelijkheid van de respons op ethanolconcentratie in het bereik van 5–100 ppm werd waargenomen. Het SnO₂:NiO netwerk toonde alleen geringe gevoeligheid voor NO₂ (1,2 tot 5 ppm NO₂) en nog lagere gevoeligheid voor andere interfererende gassen. Ondanks elektrische degradatie van elektroden na continu bedrijf gedurende 72 uur bij 300 °C, toonde SnO₂:NiO detectienetwerk langetermijnstabiliteit van meer dan 3 weken. De verbeterde ethanol detectieprestaties door het creëren van trappen in SnO₂:NiO netwerk resultaat uit een minder compacte structuur en verhoogde adsorptieplaatsen.