Triphenylfosfine-afgeleid poruus polymere als robuuste heterogene katalysator voor CO₂-gedreven cycloadditie tot cyclische carbonaten

Samenvatting

Een nieuw triphenylfosfine-gebaseerd poruus polymere (TPDB) met een uitzonderlijk hoge Brunauer-Emmett-Teller (BET) oppervlakte werd geconstrueerd via Friedel-Crafts alkylatie van triphenylfosfine en α-dibroom-p-xyleen. daaropvolgende post-functionaliserings met 3-broom-1-propanol (BP) en triethanolamine (TEA) introduceerde hydroxylegroepen in het framework, wat TPDB-BP-TEA opleverde. Uitgebreide karakterisatie (FT-IR, TG, SEM, EDS mapping, ICP-MS, N₂ adsorptie) bevestigde de succesvolle grafting en hoge oppervlaktebehoud. In een oplosmiddel-vrije, metaal-vrije cycloadditie van CO₂ met epoxiden, bereikte TPDB-BP-TEA een 97% opbrengst en 100% selectiviteit, met behoud van activiteit over meerdere cycli. Bromide-ionen, hydroxylegroepen en de porieuze architectuur worden geïdentificeerd als cruciale bijdragers aan de superieure katalytische prestaties.

Achtergrond

Ionische vloeistoffen (ILs) hebben lang aandacht getrokken als veelzijdige reactiemedia en katalysatoren vanwege hun verwaarloosbare vluchtigheid, thermische robuustheid, uitzonderlijke solvatiekundige capaciteiten en structurele afstelbaarheid [1,2,3]. Door functionele groepen in IL-kationen of -anionen te incorporeren, kunnen katalytische eigenschappen worden afgestemd op specifieke transformaties [4,5]. IL-gekatalyseerde cycloaddities, met name CO₂-fixatiereacties, zijn uitgegroeid als een veelbelovende strategie om de abundante, non-toxische CO₂-grondstof om te zetten in waardevolle cyclische carbonaten [6–11]. Hoewel ILs uitstekende activiteit vertonen in CO₂-cycloadditie onder metaal-vrije, oplosmiddel-vrije condities, belemmert hun homogene natuur katalysatorherwinning en productzuivering.

Porieuze materialen met hoge oppervlakte bieden een platform voor het ontwerpen van heterogene katalysatoren die de voordelen van IL-functionaliteit combineren met de practicaliteit van vaste versterkers [12–14]. Voortgang in metaal-organische frameworks (MOFs) [15,16], covalente organische frameworks (COFs) [17,18] en porieuze organische polymeren [19,20] hebben de toolkit voor katalysatorontwikkeling verbreed. IL-bevattende porieuze organische polymeren zijn bijzonder aantrekkelijk vanwege hun lage skeletdichtheid, chemische stabiliteit en het vermogen om diverse functionele groepen direct in het framework in te sluiten [21–23]. Eerder werk heeft imidazolium-gebaseerde ILs geïmmobiliseerd op mesoporieuze polymeren, wat respectabele activiteit in CO₂-cycloadditie opleverde [24]; echter, meervoudige IL-modificatie beperkt vaak de lading en leidt tot ongelijke distributie. Radicale zelf-polymerisatie benaderingen hebben poly(ionische vloeistoffen) opgeleverd met hoge activiteit en herbruikbaarheid [25], doch het simultaan bereiken van hoge BET-oppervlakte en IL-lading blijft uitdagend. Dus, het integreren van IL-motieven in een porueus organisch polymere met een robuust, hoog-oppervlakte scaffold is nog een onvervulde doelstelling.

In deze studie rapporteren we de synthese van een triphenylfosfine-afgeleid ionisch porueus polymere met hoge oppervlakte, uitgebreide bromide-ionen en overvloedige hydroxylegroepen voor de efficiënte cycloadditie van CO₂ met epoxiden. TPDB werd eerst bereid via Friedel-Crafts alkylatie van triphenylfosfine en α-dibroom-p-xyleen in de aanwezigheid van FeCl₃. daaropvolgende post-functionaliserings met BP en TEA leverde TPDB-BP-TEA op, wat grondig gekarakteriseerd werd door FT-IR, TG, SEM, EDS mapping, ICP-MS en N₂ adsorptie-desorptie. Katalytische testen tonen aan dat TPDB-BP-TEA fungeert als een uitstekende heterogene katalysator voor CO₂-cycloadditie, met hoge activiteit, selectiviteit, gemakkelijke herwinning en opmerkelijke herbruikbaarheid.

Experimenteel

Materialen en methoden

Alle reagentia waren van analytische graad en werden zoals ontvangen gebruikt. Thermogravimetrische analyse (TG) werd uitgevoerd op een STA409 instrument met een verwarmingssnelheid van 10 K min⁻¹ onder N₂. Fourier-transformatie infrarood (FT-IR) spectra werden opgenomen op een Agilent Cary 660 FT-IR spectrometer in het 4000–400 cm⁻¹ bereik met KBr-schijven. Scanning elektronenmicroscopie (SEM) beelden werden vastgelegd op een SUPERSCAN SSX-550 elektronenmicroscoop (Shimadzu, Japan) bij 20 kV. Elementaire mapping werd uitgevoerd met een Hitachi S-4800 veldemissie SEM uitgerust met energie-dispersieve Röntgenspectrometrie. N₂ adsorptie-desorptie metingen werden uitgevoerd op een BELSORP-MINI instrument bij 77 K, en BET-oppervlaktes werden berekend met de BET-methode; poriégrootteverdelingen werden afgeleid via de BJH-methode. Fosforinhoud werd gekwantificeerd door ICP-MS (Agilent 7700). CHN elementaire analyse werd uitgevoerd op een Vario EL cube analyzer.

Katalysatorbereiding

Synthese van TPDB

TPDB werd gesynthetiseerd volgens de literatuur [26]. Triphenylfosfine (4 mmol, 1,05 g) en α-dibroom-p-xyleen (4 mmol, 1,06 g) werden opgelost in 20 mL 1,2-dichloorethaan (DCE). Anhydroos FeCl₃ (16 mmol, 2,59 g) werd toegevoegd om de alkylatie te katalyseren. Het mengsel werd 5 uur gerold bij 45 °C, daarna bij 80 °C gedurende additionele 48 uur. De resulterende bruine gel werd gefiltreerd, Soxhlet-geëxtraheerd met DCE en methanol gedurende 24 uur, en het gekruisde polymere werd gedroogd bij 60 °C onder vacuüm.

Synthese van TPDB-BP

TPDB (1 g) werd gedispergeerd in 15 mL acetonitril, en 3-broom-1-propanol (0,8 g) werd toegevoegd. Het mengsel werd 24 uur verhit bij 80 °C. Het vaste product TPDB-BP werd gefiltreerd, driemaal gewassen met acetonitril en gedroogd bij 60 °C onder vacuüm.

Synthese van TPDB-BP-TEA

TPDB-BP (1 g) werd gedispergeerd in 15 mL aceton, en triethanolamine (0,8 g) werd toegevoegd. Het mengsel werd 24 uur verhit bij 60 °C. De resulterende TPDB-BP-TEA werd gefiltreerd, driemaal gewassen met aceton en gedroogd in vacuüm bij 60 °C gedurende 12 uur. ICP-MS analyse onthulde 3,7 gew% P in TPDB-BP-TEA, terwijl CHN elementaire analyse C 64,91 gew%, H 5,54 gew% en N 1,65 gew% gaf.

Katalytische test

De cycloadditie werd uitgevoerd in een 25 mL roestvrij staal autoklaaf met magnetische roering. In een typische run werden 20 mmol propyleenoxide (PO) en 0,1 g TPDB-BP-TEA geladen. CO₂ werd gepresuriseerd tot 1 MPa en de temperatuur ingesteld op 120 °C. Na 6 uur werd de reactor afgekoeld tot kamertemperatuur, en het mengsel werd gedilueerd met ethylaalcohol. De vaste katalysator werd gefiltreerd, en het filtraat werd geanalyseerd door GC (FID, DB-wax SE-54 30 m × 0,32 mm × 0,25 µm) met bifenyl als interne standaard om opbrengst te bepalen. GC-spectra worden getoond in Aanvullend bestand 1: Figuren S1–S5.

Resultaten en discussie

Synthese en karakterisatie van katalysatoren

Volgens het schema afgebeeld in Fig. 1, werd TPDB bereid via Friedel-Crafts alkylatie van PPh₃ met DB in de aanwezigheid van FeCl₃. TPDB werd vervolgens gefunctionaliseerd met BP om TPDB-BP te geven, en verdere reactie met TEA produceerde TPDB-BP-TEA. De reeks katalysatoren werd grondig gekarakteriseerd. TG-curven (Fig. 2a–c) tonen aan dat TPDB stabiel blijft tot ~300 °C; de BP en TEA modificaties verminderen de stabiliteit iets tot ~250 °C. ICP-MS bevestigt 3,7 gew% P in TPDB-BP-TEA, en CHN analyse rapporteert C 64,91 gew%, H 5,54 gew%, N 1,65 gew%.

FT-IR spectra (Fig. 3) onthullen karakteristieke banden van de PPh₃–C=C koppeling (1674 cm⁻¹) en aromatische ringtrillingen (1603–1438 cm⁻¹) in TPDB. Na BP-grafting verschijnt een brede –OH rekband bij 3378 cm⁻¹, die intensifieert tot 3351 cm⁻¹ na TEA-toevoeging, wat de verhoogde hydroxyleinhoud weerspiegelt. Nieuwe banden bij 1062 en 1030 cm⁻¹ corresponderen met C–N en C–O trillingen van TEA, wat succesvolle functionalisering bevestigt. XPS-spectra (Fig. 4) tonen de aanwezigheid van P, C, N, Br en O in TPDB-BP-TEA, wat de elementaire analyse bevestigt.

SEM en EDS mapping beelden (Fig. 5) tonen aan dat TPDB een amorfe morfologie bezit. BP-functionaliserings behoudt deze amorfe karakters maar introduceert een nanoschalige holle structuur. daaropvolgende TEA-grafting verruwt het oppervlak licht en creëert kleine geagglomereerde blokken. EDS mapping bevestigt homogene distributie van P en Br in TPDB, met een verhoogd Br-signaal na BP-modificatie. Het verschijnen van O na BP-grafting en N na TEA-toevoeging valideert verder succesvolle functionalisering.

BET-oppervlaktes en poriégrootteverdelingen van TPDB en TPDB-BP-TEA werden afgeleid van N₂ adsorptie-desorptie isothermen bij 77 K (Fig. 6). TPDB vertoont een hoge BET-oppervlakte van 493,15 m² g⁻¹, een poriëvolume van 0,54 cm³ g⁻¹ en een gemiddelde poriédiameter van 4,38 nm. Na de tweestapsfunctionaliserings dalen de oppervlakte en poriëvolume tot 227,12 m² g⁻¹ en 0,41 cm³ g⁻¹ respectievelijk, wat een bescheiden verlies van porositeit weerspiegelt terwijl het algemene framework behouden blijft.

Katalytische prestaties van katalysatoren

Initiële screening (Tabel 1) onthulde dat geen cyclisch carbonaat vormde zonder katalysator. TPDB alleen gaf 44% opbrengst met 59% selectiviteit, producerend 1,2-propaandiol als hoofdbijproduct. TPDB-BP verbeterde opbrengst tot 51% en selectiviteit tot 93%. TPDB-BP-TEA leverde een uitstekende 97% opbrengst met 100% selectiviteit. De aanwezigheid van overvloedige Br⁻ ionen en –OH groepen, bevestigd door EDS mapping, is consistent met literatuurrapporten dat Br⁻ fungeert als primaire katalytische centrum terwijl –OH groepen epoxide ringopening vergemakkelijken via waterstofbruggen [27–33]. De hoge oppervlakte en mesoporieuze natuur verbeteren de massa-overdracht verder, wat bijdraagt aan de superieure prestaties.

TPDB-BP-TEA katalyseert ook een reeks epoxiden (Tabel 2), inclusief epichloorhydrine, allyl glycidyl ether en styreenoxide, met hoge efficiëntie. Interne epoxiden, zoals cyclohexeenoxide, geven lagere conversies (74% opbrengst, 59% selectiviteit) door sterische beperkingen in het porieuze matrix.

Conclusies

We hebben een triphenylfosfine-afgeleid porueus polymere ontwikkeld met een grote oppervlakte, dichte ionische plaatsen en geïntegreerde –OH functionaliteit. TPDB-BP-TEA fungeert als een hoog-efficiënte, metaal-vrije, oplosmiddel-vrije heterogene katalysator voor de CO₂-cycloadditie tot epoxiden, met hoge opbrengsten en selectiviteiten over diverse substraat. De katalysator kan gemakkelijk gescheiden en hergebruikt worden met verwaarloosbare activiteitsverlies. De synergie van overvloedige Br⁻ ionen, hydroxylegroepen, een mesoporieuw scaffold en hoge oppervlakte vormt de basis voor de uitzonderlijke prestaties, wat een veelbelovend platform biedt voor CO₂-fixatie en andere katalytische transformaties.