Bismut Quantum Dots in gegloeide GaAsBi/AlAs Quantum Wells

Resultaten

Raman-spectroscopie

De Raman-spectra van de onderzochte GaAsBi MQW-monsters werden opgenomen in de terugverstrooiingsgeometrie door Via Raman (Renishaw) spectrometer uitgerust met een thermo-elektrisch gekoelde (-70 ° C) CCD-camera en een microscoop. De 532 nm stralingslijn van een diode-gepompte vastestoflaser werd gebruikt voor een foto-excitatie. De 50×/0,75 NA objectieflens en 1800 lijnen/mm rooster werden gebruikt om de Raman-spectra vast te leggen. De accumulatietijd was 400 s. Om schade aan het monster te voorkomen, was het laservermogen bij het monster beperkt tot 0,06 mW. De Raman-frequenties zijn gekalibreerd met behulp van de siliciumstandaard (lijn op 520,7 cm ⁻¹ ). Parameters van de trillingsmodi werden bepaald door de experimentele spectra te passen met Gauss-Lorentziaanse vormcomponenten met behulp van GRAMS/A1 8.0 (Thermo Scientific) software.

De Raman-spectra van het as-grown en gegloeide GaAsBi/AlAs MQW A-monster worden weergegeven in Fig. 3. Een intens doublet waargenomen in het as-grown monster (Fig. 3, groene curve) bij 269 en 290 cm ⁻¹ komt overeen met respectievelijk de GaAs-achtige transversale optische (TO) en longitudinale optische (LO) fonon-modi [16,17,18]. In de terugverstrooiingsgeometrie is de TO-band symmetrisch verboden voor het ideale GaAs-kristal [17, 18], maar Bi-geïnduceerde kristallijne structuurwanorde doorbreekt de symmetrie van het GaAs-kristallijne rooster en activeert de TO-modus. Twee andere brede Bi-geïnduceerde vibratiemodi zichtbaar in de buurt van 227 en 181 cm ⁻¹ kan worden toegeschreven aan GaBi-achtige vibratiemodi [18]. De aanwezigheid van AlAs-barrières kan worden herkend in het Raman-spectrum vanaf een scherpe LO-modus op 402 cm ⁻¹ [19].

Raman-spectra van de as-grown (groene curve ) en gegloeid (rode curve ) GaAsBi MQW A-monster

Relatief korte thermische annealing (180 s) van het monster bij 750 °C leidt tot essentiële veranderingen in het Raman-spectrum:(i) intense lage frequentiebanden verschijnen op 72 en 96 cm ⁻¹ , (ii) intensiteit van de banden nabij 269, 227 en 181 cm ⁻¹ afneemt, en (iii) een brede functie in de buurt van 361 cm ⁻¹ verschijnt in het gegloeide monsterspectrum. De twee lage frequentiebanden op 72 en 96 cm ⁻¹ komt goed overeen met E _g en A _1g modi van het kristallijne bismut [20,21,22,23,24]. Het uiterlijk van deze banden samen met een afname in intensiteit van de Bi-geïnduceerde GaBi-achtige banden bij 269 en 181 cm ⁻¹ toont aan dat thermische gloeiing veroorzaakt bij het terugtrekken van bismut uit de GaAsBi-roosterplaatsen en de agglomeratie ervan tot Bi-nanokristallen. Bovendien beïnvloedt de vorming van bismut-nanokristallen ook de kristallijne structuur van AlAs-lagen, zoals blijkt uit de opkomst van een brede defect-geïnduceerde TO-functie nabij 361 cm ⁻¹ [25].

Fotoluminescentiemetingen

De temperatuurafhankelijke fotoluminescentie (PL) metingen werden uitgevoerd met behulp van een 500 mm brandpuntsafstand monochromator (Andor SR-500i) samen met de vloeibare stikstof gekoelde InGaAs fotodetector. Een diode-gepompte vastestoflaser met een golflengte van 532 nm werd gebruikt als een excitatiebron met een excitatievermogen van 38 mW. De monsters werden gemonteerd op de koude vinger van een helium-cryostaat met gesloten cyclus in combinatie met een temperatuurregelaar, waardoor metingen in het temperatuurbereik van 3-300 K mogelijk waren.

De PL-spectra van het gegloeide A-monster, dat drie 10 nm dikke en één 20 nm dikke GaAsBi QW's bevat, gemeten bij verschillende temperaturen, worden weergegeven in figuur 4a. Er kunnen twee hoofdreeksen van spectrale kenmerken onder de bandgap van GaAs worden onderscheiden. Een sterke hogere energiepiek van ongeveer 1,35 eV kan worden toegeschreven aan stralingsovergangen in GaAsBi QW's. Positie van de piek ligt dicht bij die waargenomen in GaAs_0.979 Bi_0,021 /GaAs-kwantumbronnen [26] en correleert met XRD-gegevens die het Bi-gehalte van 2,1% in de GaAsBi QW-lagen van A-monster na het uitgloeien aangaven. De spectrale kenmerken aan de lage-energiezijde, 0,6-1,05 eV, verschijnen in PL-spectra na een thermische gloeiing van het monster en kunnen daarom worden toegeschreven aan optische overgangen in Bi-nanokristallen. De energiezuinige PL-band heeft een inwendige structuur, die zich bij lage temperaturen openbaart. Namelijk bij T = 3 K, de PL-componenten gepositioneerd op 0,67, 0,88 en 0,98 eV kunnen worden onderscheiden. Zoals te zien is in figuur 4a, is het PL-signaal van GaAsBi QW's bij vloeibare heliumtemperatuur twee ordes van grootte sterker dan de PL-band met lage energie. De hoogenergetische PL-piek neemt echter snel af met een stijging van de temperatuur en de laagenergetische PL-piek begint te domineren bij T> 100 K.

Temperatuurafhankelijke PL-spectra van de gegloeide a A-sample bestaande uit drie 10 nm brede en één 20 nm brede GaAsBi/AlAs QW's en b B-sample samengesteld uit 20 10 nm brede GaAsBi/AlAs QW's

De PL-spectra van B-monster, dat twintig 10 nm dikke GaAsBi-kwantumputten bevat, gescheiden door 4 nm dikke AlAs-barrières, worden weergegeven in figuur 4b. Voorafgaand aan thermisch uitgloeien, zoals het geval was voor het A-monster, manifesteerde het B-monster alleen de hogere energie, QW-gerelateerde, PL-band. De sterke PL-piek met lage energie van ongeveer 0,85 eV werd waargenomen na de thermische gloeiing en daarom nemen we aan dat deze kan worden toegeschreven aan emissie van Bi-nanokristallen. De intensiteit van de lage-energiepiek in B-sample is sterker dan die in A-sample en wordt opgeschaald met een groter aantal QW's. Bij lage temperaturen kunnen drie componenten van de piek, die goed werden opgelost in A-monster, worden getraceerd. In het B-monster wordt de PL-piek met lage energie echter gedomineerd door zijn 0,85 eV-component in het hele onderzochte temperatuurbereik. Positie van de QW-gerelateerde PL-piek met hogere energie is enigszins verschoven naar lagere energieën met betrekking tot zijn positie in A-monster in overeenstemming met XRD-gegevens, die de 2,8% Bi in kwantumputlagen van B-monster aangaven na zijn thermische gloeiing. In B-sample onthult de QW-gerelateerde PL-piek zijn innerlijke structuur. De piek wordt gevormd door de gebonden excitongerelateerde component bij ongeveer 1,27 eV, die domineert bij lage temperaturen, en gedelokaliseerde excitongerelateerde component, die zich bij ongeveer 1,35 eV bevindt en domineert bij hogere temperaturen. De binnenstructuur van de QW-gerelateerde piek resulteert in een karakteristieke S-type temperatuurafhankelijkheid van de PL-piekpositie (volledige stippen in Fig. 5), die eerder zowel in bulk GaAsBi [27] als in GaAsBi/GaAs-kwantumputten werd waargenomen [26]. De PL-piek gepositioneerd bij lage fotonenergieën vertoont een veel zwakkere temperatuurafhankelijkheid (open stippen en curve in Fig. 5), die kan worden aangepast door de Varshni-functie E (T ) = E (0) − αT ² /(β + T ) met de α en β parameters gelijk aan 10 ⁻⁴ respectievelijk eV/deg en 100 K. Opgemerkt moet worden dat de waarde van de parameter α, die verantwoordelijk is voor de variatie in de energiekloof met de temperatuur, veel kleiner is dan de standaardwaarden voor de meeste halfgeleiders, 3°10 ⁻⁴ –5°10 ⁻⁴ eV/gr. Dit maakt Bi-nanokristalmatrix een belangrijk potentieel systeem voor de lichtbronnen die uitzenden op telecomgolflengten en een lage temperatuurgevoeligheid hebben.

Temperatuurafhankelijkheden van spectrale posities van de PL-banden met hoge en lage energie voor het gegloeide B-monster bestaande uit twintig 10 nm brede GaAsBi/AlAs QW's

Discussie

De HRTEM-, EDS- en Raman-spectroscopiemetingen die in het huidige onderzoek zijn uitgevoerd, geven aan dat Bi-nanokristallen (kwantumdots) precipiteren in GaAsBi-lagen na thermisch gloeien van de met MBE gekweekte GaAsBi/AlAs MQW-monsters bij lage temperatuur. Men kan aannemen dat deze nanokristallen verantwoordelijk zijn voor de lange-golflengte fotoluminescentieband die zich openbaart in de gegloeide monsters. Hoewel het bulkbismut semi-metaalachtig is, resulteren de kleine effectieve massa's van Bi-ladingsdragers in een vroeg begin van kwantumopsluitingseffecten in op Bi gebaseerde nanostructuren. In feite werd een van de eerste experimentele waarnemingen van de grootte-kwantisatie-effecten gerapporteerd voor dunne Bi-lagen [28]. Overgang van halfmetaal naar halfgeleider in dunne Bi-films, d < 30 nm, werd experimenteel waargenomen in Ref. [29]. De overgang is ook onthuld in Bi-nanodraden met een diameter kleiner dan 65 nm [30, 31]. In beide gevallen werd de halfgeleidende toestand geïdentificeerd uit metingen van de temperatuurafhankelijke elektrische kenmerken. Het kwantumgrootte-effect in bismut-nanodeeltjes werd voor het eerst bestudeerd met behulp van spectroscopie met elektronenergieverlies [32], en de overgang van halfmetaal naar halfgeleider bleek op te treden in Bi-nanodeeltjes met een diameter van minder dan 40 nm. De overgang naar de directe halfgeleidertoestand werd onlangs gerapporteerd [33] voor colloïdale 3,3 nm Bi-nanodeeltjes.

In pure Bi bevinden de principiële dalen van elektronen en gaten zich aan de L en T punten van de Brillouin-zone en komen overeen met ellipsoïde iso-energetische oppervlakken (tabel 1). De grondtoestand van de ellipsoïdale vallei-elektronen (gaten) in een bolvormige kwantumstip kan bij benadering worden geschat als

$$ W=\frac{\pi^2{\hslash}^2}{2\overline{m}{r}_0^2}\ . $$ (1)

Hier r ₀ is de QD-straal en \( \overline{m} \) is de gemiddelde inverse effectieve massa,

$$ \frac{1}{\overline{m}}=\frac{1}{3}\left(\frac{1}{m_1}+\frac{1}{m_2}+\frac{1}{ m_3}\rechts), $$ (2)

m ₁ , m ₂ , en m ₃ zijn de belangrijkste effectieve massa's van de ellipsvormige vallei.

De fenomenologische formule (1) geeft een nauwkeurige schatting van het grondenergieniveau ε₁ in een oneindig diepe sferische QD bij willekeurige verhoudingen van de effectieve massa's. Inderdaad, het is exact, ε₁ = W , in het geval van een bolvormig iso-energetisch oppervlak (m ₁ = m ₂ = m ₃ ), voorspelt de ε₁ energie met een nauwkeurigheid van 12%, ε₁ ≈ 0.88 W , en 25%, ε₁ = 0.75 W , in de beperkte gevallen van sterk verwijde sferoïdale vallei (m ₁ = m ₂ , m ₃ → ∞) en sterk afgeplatte bolvormige (m ₁ = m ₂ , m ₁ → ∞), respectievelijk. Daarom benadert formule (1) bij willekeurige waarden van de belangrijkste effectieve massa's de QD-grondenergie met een nauwkeurigheid die beter is dan 25%.

Formule (1) maakt een eenvoudige, rechttoe rechtaan evaluatie mogelijk van de effectieve energiehiaten in bismut-kwantumdots, E _g,eff = E _g + W _e + W _u , waar E _g is een energiekloof in een bulkkristal en W _e en W _u zijn de kwantisatie-energieën van elektronen en gaten (1). De berekende effectieve T en L energiehiaten worden grafisch weergegeven in Fig. 6. (De elektronen- en gatmassa's op beide T en L punten werden verondersteld gelijk te zijn.)

Evolutie met het Bi QD-energiespectrum met een afname van zijn grootte (r ₀ en d zijn de QD straal en diameter)

In de bulk, semi-metalen bismut, het geleidingsbandminimum van de L vallei is 38 meV onder de T maximale valentieband. Wanneer een grootte van Bi-deeltjes wordt verkleind, wordt de effectieve energiebandgap bij de L punt stijgt sneller dan dat bij de T punt vanwege kleinere effectieve massa's van de L -vallei, wat uiteindelijk leidt tot de overgang van halfmetaal naar halfgeleider (de i -kruispunt in Fig. 6). In eerste instantie wordt een bismut-nanokristal de indirecte halfgeleider met het laagste geleidingsbandminimum bij de L punt en het hoogste valentiebandmaximum op de T punt. Met een verdere afname van de QD-grootte zullen zowel de valentie- als de geleidingsbandranden verschijnen bij de T punten waardoor de Bi QD een direct gap halfgeleider wordt (de d -kruispunt in Afb. 6).

Opgemerkt moet worden dat figuur 6 slechts een ruw schema van het energiespectrum weergeeft, omdat het schema de niet-parabolische effecten negeert en de oneindige energiebarrières voor QD's aanneemt. Een afwijking van de parabolische dispersiewet is essentieel voor de L -vallei (zie bijvoorbeeld [34]). Inderdaad, de effectieve massa op de L -vallei zijn ongeveer vijf keer kleiner dan hun waarden bij de Fermi-energie (die werden gebruikt voor berekeningen van het energiespectrum gepresenteerd in Fig. 6). Aan de andere kant zijn de niet-parabolische effecten zwakker bij de T punten, waar de energiebandgap groter is, en daarom de gepresenteerde effectieve T energiekloof (Fig. 6) kan worden beschouwd als de relevante schatting.

Hierboven hadden we aangenomen dat de PL-piek met lage energie bij ~ 0,85 eV te wijten was aan de optische overgangen die plaatsvinden in Bi-nanokristallen met een diameter van ongeveer 10 nm. De gepresenteerde berekeningen voor de d = 10 nm QD's voorspellen de E _g,eff = 0,76 eV effectieve energiekloof, wat redelijk overeenstemt met het experiment en daarom de hypothetische veronderstelling ondersteunt van de oorsprong van de PL-piek met lage energie.

Conclusies

Samenvattend werden meerdere GaAsBi/AlAs-gelaagde kwantumputstructuren gekweekt door een gemengd MBE/MEE-proces op GaAs-substraten. Na thermische uitgloeiing van de structuren bij 750 ° C na de groei, werden talrijke relatief laag gedispergeerde nanodeeltjes genucleëerd in GaAsBi-kwantumbronnen. HRTEM-, EDS- en Raman-spectroscopiemetingen laten zien dat de nanokristallen voornamelijk uit bismut bestaan. De uitgevoerde fotoluminescentiemetingen onthullen een extra lage-energie, -0,85 eV, PL-piek die in de gegloeide monsters verschijnt. De PL-piek met lage energie kan vermoedelijk te wijten zijn aan optische overgangen in Bi-nanokristallen, die door de kwantumgrootte-effecten worden getransformeerd naar de halfgeleidende toestand met directe bandgap. De uitgevoerde schattingen van het Bi quantum dots-energiespectrum ondersteunen de aanname. Verder en gedetailleerder experimenteel en theoretisch werk is vereist voor een definitief antwoord.

Afkortingen

EDS:

Energiedispersieve spectroscopie

HAADF:

Ringvormig donkerveld met hoge hoek

HRTEM:

Transmissie-elektronenmicroscopie met hoge resolutie

MBE:

Moleculaire bundelepitaxie

MEE:

Migratie-verbeterde epitaxie

PL:

Fotoluminescentie

QD:

Kwantumpunt

QW:

Kwantumbron

RTA:

Snel thermisch gloeien

STEM:

Scanning transmissie-elektronenmicroscopie

TO en LO:

Transversale optische en longitudinale optische fonon-modi, respectievelijk