Samengestelde membranen met nanodeeltjes van anorganische ionenwisselaars voor elektrodialytische ontzilting van glycerol

Abstract

Composietmembranen werden verkregen door modificatie van heterogene polymere kation- en anionenuitwisselingsmembranen met nanodeeltjes van respectievelijk zirkoniumhydrofosfaat en gehydrateerd zirkoniumdioxide. De ionenuitwisselingsmaterialen werden onderzocht met de methoden van elektronenmicroscopie, potentiometrie, voltammetrie en impedantiespectroscopie. Enkele nanodeeltjes, die werden neergeslagen in waterige media, vormen aggregaten wanneer de composieten in contact komen met polair organisch oplosmiddel. Zowel enkele nanodeeltjes (tot 10 nm) als hun aggregaten (tot 200 nm) werden geprecipiteerd in ionenuitwisselingspolymeren in glycerolmedia. Niet-geaggregeerde nanodeeltjes verbeteren de elektrische geleidbaarheid van de ionenuitwisselingsmaterialen, de aggregaten zijn barrières tegen vervuiling. De membranen werden aangebracht om NaCl te verwijderen uit een hooggeconcentreerd glycerine-watermengsel dat organische additieven bevat (bijproduct van de productie van biodiesel). In tegenstelling tot ongerepte materialen vertonen de composieten stabiliteit tegen vervuiling.

Achtergrond

Elektrodialyse wordt toegepast als oplossing voor verschillende problemen:waterbehandeling en waterconditionering [1], met name verwijdering van giftige ionische componenten uit grondwater [2,3,4] of bereiding van water uit vloeibaar afval van de zuivelindustrie voor het wassen van apparatuur [ 5], verwerking van omgekeerde osmoseconcentraat [6], of secundair afval na regeneratie van sorptiemiddel [7], ontzilting van eiwitconcentraat [8], productie van organische zuren [9], en vele andere praktische taken.

Zeer belangrijk praktisch probleem is de verwerking van niet-waterige oplossingen, bijvoorbeeld glycerol, dat als bijproduct wordt gevormd tijdens de productie van biodiesel [10]. Glycerol kan verder worden gebruikt voor de synthese van dihydroxyaceton, barnsteenzuur, propionzuur, citroenzuur, pigmenten, enz. [11], voor de productie van synthetisch gas [12] en zelfs als brandstof [13]. Voorafgaande diepe ontzilting is echter noodzakelijk omdat op deze manier geproduceerde glycerol een grote hoeveelheid minerale componenten (voornamelijk NaCl) bevat. De meest voorkomende zuiveringsmethode is extreem energie-intensieve destillatie [14]. Ionenuitwisseling [15] en omgekeerde osmose [16] konden alleen worden toegepast op een licht gemineraliseerde oplossing. Ultrafiltratie, die is voorgesteld voor het verwijderen van palm- en oliezuur uit glycerol [17], kan niet worden toegepast op ontzilting.

Elektrodialyse is naar verwachting de meest geschikte methode voor glycerol-ontzilting, aangezien het proces kan worden gebruikt voor het verwijderen van anorganische ionen uit oplossingen met een breed concentratie-interval [18, 19]. Bipolaire elektrodialyse is eerder ontwikkeld voor glycerol-ontzilting:de demineralisatiegraad boven 80% werd bereikt met glycerolverliezen onder 2% [18]. Traditioneel worden polymere ionenuitwisselingsmembranen gebruikt voor elektrodialyse [20]. In het geval van ruwe glycerol, die veel organische additieven bevat, wordt vervuiling van de polymeermembranen verwacht [21,22,23].

In het geval van materialen voor baromembraanscheiding, modificatie van de membranen met anorganische nanodeeltjes (SiO₂ [24], Fe₂ O₃ [25], ZrO₂ [26, 27], TiO₂ [28], zirkoniumhydrofosfaat [29]) zorgt voor hun stabiliteit tegen vervuiling met organische stoffen. Een vergelijkbare benadering werd toegepast op ionenuitwisselingsmembranen voor brandstofcellen [30,31,32]. Functies van de anorganische modificator zijn het verbeteren van de protongeleiding van de membranen en het voorkomen van hun uitdroging bij hoge temperatuur. Afgelopen jaren zijn de organisch-anorganische membranen voor elektrodialyse onderzocht [33,34,35,36,37]. Nanodeeltjes van anorganische ionenwisselaars transformeren zelfs inert polymeer tot ionenuitwisselingsmembraan [35], het is vergelijkbaar met keramische membranen [38,39,40]. Polymere ionenuitwisselingsmembranen zijn echter vergiftigd met organische oplosmiddelen [41, 42]:reorganisatie van hun poreuze structuur resulteert in verslechtering van functionele eigenschappen, het verbetert bijvoorbeeld de cross-over van methanol [42]. Dit heeft ongetwijfeld invloed op de locatie van anorganische deeltjes, die niet-geaggregeerd moeten zijn om een hoge mate van ionentransport te bieden [43, 44].

Het doel van het werk was om organisch-anorganische membranen te verkrijgen voor de ontzilting van niet-waterige oplossingen, die een stabiele structuur in deze media, hoge ladingsselectiviteit, aanzienlijke elektrische geleidbaarheid en stabiliteit tegen vervuiling met organische stoffen zouden combineren. De taak van het werk is de ontwikkeling van modificatiemethoden met behulp van ionenuitwisselingsharsen als modelpolymeermatrices, aangezien deze materialen worden gebruikt voor de bereiding van heterogene membranen. Andere problemen zijn de toepassing van de modificatietechniek op de membraanbereiding, het onderzoek van de morfologie en functionele eigenschappen van de composietmaterialen, het testen van de membranen in het proces van ontzilting van ruwe glycerol.

Gehydrateerd zirkoniumdioxide (HZD) werd gebruikt als een modificator van anionenuitwisselingsmembraan. Deze ionenwisselaar demonstreert het vermogen tot anionenuitwisseling in zure en neutrale media [45]. Amorf zirkoniumhydrofosfaat (ZHP) werd toegepast om kationenuitwisselingsmembranen te modificeren. Deze anorganische ionenwisselaar heeft een hoge uitwisselingscapaciteit, is chemisch stabiel en vereist geen dure chemische reagentia voor synthese.

Experimenteel

Oplossingen voor elektrodialyse

Het afvalwater verkregen tijdens de productie van biodiesel (Trostyanetz-distilleerderijfabriek van "Ukrspirt State Comrany", Oekraïne) werd gebruikt voor onderzoeken. Deze op glycerol gebaseerde oplossing bevatte water (10 massa%), organische onzuiverheden (8 massa%) en 1000 mol m⁻³ NaCl. Waterige NaCl-oplossingen werden ook gebruikt voor potentiometrische en impedantiemetingen.

Wijziging van ionenuitwisselingsharsen

Gegranuleerde polystyreen-divinylbenzeen gelachtige harsen, namelijk Dowex HCR-S (sterk zure kationenwisselaar) en Dowex Marathon A (sterk basische anionenwisselaar), die waren geproduceerd door Dow Chemical Company, werden voorlopig onderzocht. Het was nodig voor onderzoek van de composieten met transmissie-elektronische microscopie (TEM) en voor een keuze van de meest geschikte modificatiemethode. De kationenwisselaar en anionenwisselaar zijn gemodificeerd met respectievelijk ZHP en HZD.

De eerste serie monsters werd bereid in overeenstemming met de volgende fasen:(i) impregnatie van de hars met water, (ii) impregnering van de natte hars met een 1 M ZrOCl₂ oplossing gedurende 24 uur bij 298 K (een verhouding van de volumes van de hars en de oplossing was 1:20), (iii) wassen van de hars met een HCl-oplossing (10 mol m⁻³ ) tot constante pH van het effluent (ongeveer 2) om extra gesorbeerd elektrolyt zo volledig mogelijk te verwijderen, (iv) behandeling van de hars met een 1 M H₃ PO₄ oplossing bij 298 K (een verhouding van de volumes van de hars en de oplossing was 1:10) gevolgd door wassen met gedeïoniseerd water tot neutrale reactie van het effluent, (v) behandeling met ultrageluid bij 30 kHz door middel van een Bandelin apparaat (Bandelin , Hongarije) om het buitenoppervlak van de korrels te reinigen, en (vi) behandeling met glycerol gevolgd door wassen met gedeïoniseerd water en drogen in een exsiccator boven CaCl₂ bij kamertemperatuur tot een constante massa. Na stap (v) werd een deel van de hars genomen en gedroogd in de exsiccator.

Wat betreft de anionenwisselaar was de modificatieprocedure vergelijkbaar. Een gemengde oplossing (1 M ZrOCl₂ en 7 M HCl) werd gebruikt voor harsimpregnering (stap ii), 7 M HCl werd gebruikt voor het wassen totdat de troebelheid van het effluent na neutralisatie verdwenen was (stap iii). Het anorganische bestanddeel werd geprecipiteerd met een 1 M NH₄ OH-oplossing (stadium iv).

De tweede reeks monsters werd op dezelfde manier bereid; echter een 0,1 M ZrOCl₂ oplossing in glycerol werd gebruikt voor harsimpregnering. Oplossingen van H₃ PO₄ of NH₄ OH in glycerol werden gebruikt voor precipitatie van respectievelijk ZHP of HZD.

Wijziging van ionenuitwisselingsmembranen

CMI 7000 kationenuitwisseling (CM) en AMI 7000 anionenuitwisseling (AM) heterogene membranen (Membrane International ), waarvan de dikte in gezwollen toestand ongeveer 600 m is, werden onderzocht. De membranen werden gemodificeerd met respectievelijk HZP en HZD. De modificatieprocedure was vergelijkbaar met die hierboven beschreven voor de tweede reeks monsters. Na de laatste droging werden de membranen gewogen.

SEM en TEM

Onderzoeken van de membranen met een methode van scanning elektronenmicroscopie (SEM) werden geleverd door middel van JEOL JSM 6700 F en JEOL JFC-1600 microscopen (JEOL, Japan). Voorlopig werd een platinalaag op het monster afgezet bij 3 Pa met behulp van een JEOL JFC-1600 Auto fine coater (JEOL, Japan). EEN JEOL JEM 1230 transmissie-elektronenmicroscoop (JEOL, Japan) werd toegepast op gebroken ionenuitwisselingsharsen. Voor de onderzoeken werden zowel de membranen als de harsen met ultrageluid behandeld.

Onderzoek naar ionentransport

Gedeelde cel met twee compartimenten geleverd door Ag/AgCl-elektroden werd gebruikt voor potentiometrische metingen, die werden uitgevoerd door middel van een SCH-1312 voltmeter (Analitpribor, Oekraïne). De celcompartimenten werden gevuld met waterige NaCl-oplossingen (0,5 en 1 M) vergelijkbaar met [46, 47].

De elektrische weerstand van de membranen werd gemeten met behulp van een cel met twee compartimenten die werd geleverd met platina-elektroden. Waterige NaCl-oplossingen vulden de cel. De metingen zijn uitgevoerd met een Autolab-impedantiesysteem bij 1 × 10⁻² − 1 × 10⁶ Hz. De celweerstand werd bepaald als een breed plateau van frequentieafhankelijkheid van het reële deel van de impedantie. De membraanweerstand werd berekend als een verschil tussen de weerstanden van de cel met en zonder membraan [47, 48]. Ter vergelijking werd de elektrische geleidbaarheid van H-(OH)-vormen van de ionenuitwisselingsharsen op dezelfde manier gemeten als [43, 44]. Gedeïoniseerd water werd gebruikt als niet-geleidend medium.

Voltametrische metingen werden geleverd volgens een schema met vier elektroden, vergelijkbaar met [46]. Het schema omvatte twee compartimenten verdeelde cellen, twee platina werkende elektroden, die waren verbonden met een IPPT 65-49 energieleverancier (Ukrrospribor LTD , Oekraïne) en een SCH-4311 ampèremeter (Analitprobor , Oekraïne). Twee Ag/AgCl-elektroden werden verbonden met een voltmeter. De referentie-elektroden werden geleverd met Luggin-capillairen.

Alle experimenten werden uitgevoerd bij 298 K.

Elektrodialyse van glyceroloplossing

Experimentele opstelling omvatte een cel met zeven compartimenten, drie onafhankelijke vloeistofleidingen, stroomleverancier en meetinstrumenten die hierboven zijn genoemd (Fig. 1). De ontziltingskamers bevatten een rooster voor turbulentie van de stroming. Een effectief membraanoppervlak was 30 cm² (30 cm × 1 cm), een afstand tussen de membranen was 4 mm, een dwarsdoorsnede van elk compartiment was 0,4 cm² . De composietmembranen werden tussen de ontziltings- en concentratiecompartimenten geplaatst, andere membranen waren onberispelijk. Ter vergelijking:het scheidingsproces werd uitgevoerd met alleen ongerepte membranen tussen alle compartimenten.

Experimentele opstelling voor glycerolelektrodialyse. Secties I en VII zijn de elektrodecompartimenten; II , IV , en VI zijn de concentratiecompartimenten; III en V zijn de ontziltingscompartimenten

Een glyceroloplossing (200 cm³ ) werd volgens cyclische werking door de ontziltingscompartimenten geleid. Een NaCl-oplossing waarvan de beginconcentratie 0,01 M (200 dm³ ) was ) door de concentratiecompartimenten gecirculeerd. A 0,05 M Na₂ SO₄ oplossing werd door de elektrodecompartimenten geleid.

Resultaten

Aggregatie van nanodeeltjes in polymeermatrix

De locatie van anorganische deeltjes in polymeerionenwisselaars wordt bepaald door de poreuze structuur van deze materialen in gezwollen toestand. Het is bekend dat de structuur gelachtige gebieden omvat, waar clusters van nanogrootte (tot 20 nm [36, 43, 44, 46, 49,50,51]) en smallere kanalen daartussen zich bevinden (clusterkanaalstructuur van polymeerionen). -uitwisselingsmaterialen wordt in detail beschreven in [49,50,51]). Clusters en kanalen, die functionele groepen bevatten, worden beschouwd als transportporiën. Hydrofobe velden van koolwaterstofketens worden in holtes tussen gelvelden geplaatst. Poriën van microngrootte zijn gerelateerd aan structuurdefecten en holtes tussen ionenwisselaar en bindmiddel (voor heterogene membranen).

Visualisatie van niet-geaggregeerde anorganische nanodeeltjes is alleen mogelijk voor harsen:hun korrels kunnen relatief eenvoudig op maat worden vermalen, waardoor we TEM-beelden kunnen verkrijgen. De foto's van de organisch-anorganische kationenwisselaar van de eerste serie voor en na behandeling met glycerol (dwz na modificatiestadia v en vi) worden gegeven in Fig. 2. Niet-geaggregeerde bolvormige ZHP-nanodeeltjes (4-20 nm) kunnen worden gezien, bleken de aggregaten praktisch afwezig te zijn. In de anionenwisselaar werden ook niet-geaggregeerde HZD-nanodeeltjes gevonden. De nanodeeltjes zijn duidelijk in clusters en kanalen geplaatst en gestabiliseerd door hun wanden.

TEM-afbeeldingen van ZHP (a , b ) en HZD c nanodeeltjes in het kation (a , b ) en anion (c ) wisselaars van serie 1 voor (a , c ) en na (b ) behandeling met glycerol. Niet-geaggregeerde nanodeeltjes (a , c ) en hun aggregaten (b ) worden gezien

Na behandeling met organisch oplosmiddel werden geen enkele nanodeeltjes gevonden. Ze vormen aggregaten (≈100 nm), die zich duidelijk buiten de transportporiën bevinden. De aggregatie is waarschijnlijk te wijten aan clusterreorganisatie veroorzaakt door adsorptie van organisch oplosmiddel [42]. Bovendien kan de reorganisatie worden veroorzaakt door een lagere diëlektrische permittiviteit van glycerol in vergelijking met water. Dit verbetert de afstoting van tegenionen van functionele groepen. Als gevolg van reorganisatie verlaten de nanodeeltjes de transportporiën en vormen daarbuiten aggregaten.

Niet-geaggregeerde ZHP-nanodeeltjes (2-10 nm), die werden neergeslagen uit een glyceroloplossing, worden gezien in het monster van de tweede reeks (figuur 3). Grotere deeltjes (tot 300 nm) zijn ook zichtbaar op de afbeelding met een kleinere resolutie. Deze deeltjes zijn duidelijk verwant aan aggregaten, die klaarblijkelijk in holtes tussen gelgebieden zijn geplaatst.

TEM-beelden van kationenwisselaar van de tweede serie. ZHP-nanodeeltjes (a ) en grotere deeltjes, waarvan de grootte 100–300 nm is (b ), zijn zichtbaar

Soortgelijke regelmatigheden in de vorming van nanodeeltjes zijn duidelijk kenmerkend voor de membranen. Zoals gevonden was het massagehalte van ZHP en HZD in de membranen respectievelijk 4,5 en 3,9%. Na de behandeling met glycerol werden kleine aggregaten (tot 300 nm) gevonden in het ionenuitwisselingsbestanddeel van de membranen (Fig. 4). Deze aggregaten bevinden zich duidelijk in de holtes tussen gelgebieden. Er werden geen grote deeltjes gevonden, waarvan de grootte vergelijkbaar is met de poriën tussen het ionenuitwisselingspolymeer en het bindmiddel (Fig. 4).

SEM-beelden van dwarsdoorsnede van composiet kationenuitwisselingsmembraan. Kleine aggregaten van ZHP-nanodeeltjes worden gezien (a ), worden geen deeltjes gezien in grote poriën (b )

Elektrische geleidbaarheid en ladingsselectiviteit van de membranen

Logaritme van specifieke elektrische geleidbaarheid van de membranen $ \left( \log \overline{\kappa}\right) $ is uitgezet in Fig. 5 vs geleidbaarheid van waterige NaCl-oplossing (κ ). Zoals gezien, veroorzaakt een verlaging van de oplossingsconcentratie een verlaging van de $ \overline{\kappa} $ waarden als gevolg van vermindering van het gehalte aan extra gesorbeerd elektrolyt (zowel tegen- als co-ionen). De elektrolyt vult poriën, die geen functionele groepen bevatten. De grootte van $ \overline{\kappa} $ betreft ionentransport door clusters en kanalen. Wanneer de diffusiedelen van elektrische dubbellagen elkaar niet overlappen, is dit transport het gevolg van oppervlakte- en vloeistofgeleiding.

Logaritme van membraangeleidbaarheid versus geleidbaarheid van buitenste waterige NaCl-oplossing

In het geval van een kationenuitwisselingsmembraan geïmpregneerd met een oplossing, wordt de geleidbaarheid als volgt bepaald:

$$ \overline{\kappa}=F\left({z}_{+}{\overline{u}}_{+}^{/}{\overline{C}}_{+}^{/} +{z}_{+}{\overline{u}}_{+}^{//}{\overline{C}}^{//}+{z}_{-}{\overline{u} }_{-}^{//}{\overline{C}}^{//}\right). $$ (1)

Hier, F is de constante van Faraday, z is het kostennummer, ū is de mobiliteit en $ \overline{C} $ is de concentratie, "+" en "−" subscripts corresponderen met respectievelijk kationen en anionen, "^/ ” superscript is gerelateerd aan tegenionen in clusters en kanalen, “^// ”-index wordt toegeschreven aan tegen- en co-ionen in poriën, die vrij zijn van functionele groepen. Onder de voorwaarden van $ {z}_{+}{\overline{u}}_{+}^{/}{\overline{C}}_{+}^{/}<<{\overline{C }}^{//}\left({z}_{+}{\overline{u}}_{+}^{//}+{z}_{-}{\overline{u}}_{ -}^{//}\right) $, kan de concentratie van soorten buiten clusters en kanalen worden bepaald als $ {\overline{C}}^{//}=\frac{\overline{\kappa}} {z_{+}{\overline{u}}_{+}^{//}+{z}_{-}{\overline{u}}_{-}^{//}} $. Hier worden $ {\overline{u}}_{+}^{//} $ en $ {\overline{u}}_{-}^{//} $ verondersteld gelijk te zijn aan de mobiliteit van soort in buitenste oplossing.

De afhankelijkheden van $ \frac{{\overline{C}}^{.//}}{C} $ op C (waar C is de concentratie van de buitenste oplossing) worden getoond in Fig. 6. Deze verhouding neemt toe in het gebied met lage concentratie als gevolg van onderdrukking van de geleidbaarheid van het oppervlak door clusters. Verder bereikt de verhouding ongeveer constante waarden. Het plateau komt overeen met het concentratie-interval, waarbij de geleidbaarheid voornamelijk wordt bepaald door de extra gesorbeerde elektrolyt.

Verhouding van $ \frac{{\overline{C}}^{.//}}{C} $ als functie van de concentratie van de buitenste oplossing

Extrapolatie van de curve, die de afhankelijkheid van $ \lg \overline{\kappa} $ van κ weergeeft _, naar κ = 0 geeft een vrij lage magnitude. Deze waarde komt alleen overeen met ionentransport door de clusters en kanalen (tabel 1). Deze $ \overline{\kappa} $ waarden zijn lager voor de gemodificeerde membranen, dit komt overeen met de gegevens verkregen voor de ionenuitwisselingsharsen (tabel 2). Lineaire gebieden van de krommen zijn gerelateerd aan de concentratie diapason, waar de geleidbaarheid van de membranen voornamelijk wordt bepaald door extra gesorbeerd elektrolyt. Het is geldig voor dit concentratie-interval:

$$ \lg \overline{\kappa}={b}_1+{b}_2\kappa, $$ (2)

waar b ₁ en b ₂ zijn de empirische coëfficiënten. Ze weerspiegelen het afschermende effect van polymeermatrix (ongerepte membranen) of zowel matrix als aggregaten (gemodificeerde membranen).

Lagere waarden van de coëfficiënten voor de gemodificeerde membranen tonen aan dat de aggregaten een functie vervullen van de barrière tegen bijkomend gesorbeerd elektrolyt. Aangezien organische stoffen kunnen worden geadsorbeerd aan hydrofobe delen van polymeerketens, wordt aangenomen dat de aggregaten de membranen beschermen tegen vervuiling.

Transportaantallen van tegenionen door het membraan ($ \overline{t} $) werden bepaald uit metingen van membraanpotentiaal (E _m ) gevolgd door berekeningen met de formule [47]:

$$ {E}_m=\left(2\overline{t}-1\right)\frac{RT}{zF} \ln \frac{a_2}{a_1}, $$ (3)

waar a ₁ en een ₂ zijn de activiteit van steeds meer geconcentreerde oplossingen, R is de gasconstante, en T is de temperatuur.

Voltametrische krommen verkregen voor waterige NaCl-oplossingen volgens een schema met vier elektroden worden gegeven in Fig. 7. Zoals te zien zijn, zijn de waarden van de beperkende stroomdichtheid (i _lim ) zijn praktisch hetzelfde voor zowel de ongerepte als de gemodificeerde kationenuitwisselingsmembranen. De gemodificeerde anionenuitwisselingsscheider vertoont een iets lagere stroomdichtheid dan het ongerepte membraan, wat wijst op een verslechtering van de ladingsselectiviteit.

Voltammetrische krommen voor kationenuitwisseling a en anionenuitwisseling b membranen. De metingen zijn uitgevoerd in een waterige oplossing van 40 mol m⁻³ NaCl, oppervlakkige stroomsnelheid was 1,04 × 10⁻³ m s⁻¹

In de regio van i < 0.75 i _lim , wordt geen lineariteit van de voltammetrische afhankelijkheden waargenomen voor de ongerepte membranen. De niet-lineariteit duidt op concentratiepolarisatie, die optreedt in de grootste poriën tussen het ionenuitwisselingspolymeer en het bindmiddel. Dit fenomeen is typisch voor heterogene membranen [50]. De voltammetrische afhankelijkheid is echter lineair voor de gemodificeerde membranen op i < 0.75 i _lim . Dit duidt op een uitsluiting van ionentransport door de grootste poriën van de composietmembranen, kennelijk als gevolg van een vermindering van de hoeveelheid extra gesorbeerd elektrolyt.

Ontzilting van afvalglycerol

Elektrodialyse werd uitgevoerd onder de constante spanning, wat zorgde voor i = 0,75i _lim , waar i en ik _lim zijn respectievelijk de stroomdichtheid en de begrenzingsstroom. Dit was nodig om precipitatie van organische additieven in het membraansysteem te voorkomen. De stroom nam geleidelijk af in overeenstemming met de verlaging van de NaCl-concentratie in de ontziltingscompartimenten. Configuratie van het membraansysteem zorgde voor stabiliteit van de pH (ongeveer 6) van zowel het concentraat als de oplossing die wordt gezuiverd.

Toen de gemodificeerde membranen de ontziltings- en concentratiecompartimenten scheidden, nam het zoutgehalte in de glyceroloplossing geleidelijk af. Dit weerspiegelt een afhankelijkheid van de elektrische geleidbaarheid van de oplossing door het ontziltingscompartiment van de tijd uitgezet in semi-logaritmische coördinaten (Fig. 8).

Geleidbaarheid van ruwe glycerol in de tijd van elektrodialyse

Lineaire afhankelijkheid in deze coördinaten is te wijten aan diffusiebeperkingen. In het ontziltingscompartiment werden geen organische onzuiverheden gevonden die aanwezig waren in ruwe glycerol. Het huidige rendement bereikte 95-98%. Het proces werd gestopt toen de resterende zoutconcentratie 1000 keer lager was dan die in de oorspronkelijke oplossing. Nadat het proces was voltooid, werden de membranen verwijderd, gewassen met gedeïoniseerd water en werd hun geleidbaarheid gemeten met een waterige NaCl-oplossing (40 mol dm⁻³ ) zoals beschreven in "Onderzoek naar ionentransport." Een afname van de geleidbaarheid was ongeveer 2% voor het kationenuitwisselingsmembraan in vergelijking met de waarde verkregen vóór het proces. Wat betreft de anionenwisselaar was de geleidbaarheid zelfs iets hoger na elektrodialyse (ongeveer 5%). Deze afwijkingen vallen echter praktisch binnen de experimentele fout, wat wijst op stabiliteit van de gemodificeerde membranen tegen vervuiling.

In het geval van de ongerepte membranen is de snelheid van ontzilting duidelijk veel langzamer vanwege hun blokkering met organische stoffen. De celspanning nam dramatisch toe. Bovendien werd de oplossing door het ontziltingscompartiment aangezuurd, wat erop wijst dat het anionenuitwisselingsmembraan bij voorkeur wordt geblokkeerd. Na reiniging was de geleidbaarheid inderdaad 15 keer lager. In het geval van een kationenuitwisselingsmembraan was een afname van de geleidbaarheid ongeveer 50%. Dit toont de vorming van precipitaat in de poriën van de ongerepte membranen.

Discussie

Modificatie verbetert de ladingsselectiviteit van het kationenuitwisselingsmembraan (zie tabel 1), dit is waarschijnlijk te wijten aan het screenen van poriën met anorganische deeltjes. De geaggregeerde nanodeeltjes vormen secundaire poreuze structuren in de membranen. Kleine poriën tussen de nanodeeltjes en een hoge oppervlakteladingsdichtheid, die wordt gerealiseerd in neutrale media door dissociatie van fosforbevattende functionele groepen [45], voorkomen transport van co-ionen. Tegelijkertijd werd een lager transportaantal tegenionen gevonden voor het gemodificeerde anionenuitwisselingsmembraan. Inderdaad, HZD absorbeert anionen (An⁻ ) voornamelijk in zure media:

$$ \hbox{--} \mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{H}\mathrm{A}\mathrm{n}\leftrightarrow \hbox{--} \mathrm{O}{{\ mathrm{H}}_2}^{+}\mathrm{A}{\mathrm{n}}^{-} $$ (4)

en kationen (Cat⁺ ) uit alkalische oplossingen:

$$ \hbox{--} {\mathrm{O}}^{-}{\mathrm{H}}^{+}+\mathrm{C}\mathrm{a}{\mathrm{t}}^{ +}\leftrightarrow \hbox{--} {\mathrm{O}}^{-}\mathrm{C}\mathrm{a}{\mathrm{t}}^{+}+{\mathrm{H}} ^{+}. $$ (5)

Normaal gesproken wordt het iso-elektrische punt van HZD bereikt in neutrale media:onder deze omstandigheden zijn de kation- en anionenuitwisselingscapaciteiten gelijk. De HZD-aggregaten staan dus beide teller (Cl⁻ ) en co- (Na⁺ ) ionen. De aggregaten beschermen de ionenuitwisselingsmaterialen echter tegen vervuiling met organische stoffen.

ZHP verhoogt dus het transportaantal tegenionen in het kationenuitwisselingsmembraan. Tegelijkertijd verslechtert HZD de ladingselectiviteit van het anionenuitwisselingsmembraan enigszins. Verbetering van het aniontransport wordt verwacht in zure media. De mogelijkheid van glycerol-ontzilting wordt echter gerealiseerd, zelfs in neutrale media.

Conclusies

Zoals getoond, worden de nanodeeltjes geaggregeerd in ionenwisselaars tijdens hun behandeling met glycerol. Om stabiliteit van ingebouwde nanodeeltjes en functionele eigenschappen van de materialen te bereiken, werd de modificatieprocedure uitgevoerd in glycerolmedia. Onder deze omstandigheden worden zowel niet-geaggregeerde nanodeeltjes als hun kleine aggregaten (tot 300 nm) gevormd. Ze bevinden zich duidelijk in holtes tussen gelgebieden en vervullen een functie van een barrière tegen adsorptie van organische onzuiverheden op hydrofobe fragmenten van koolwaterstofketens. Er werd geen voldoende invloed van ZHP op de semipermittiviteit van het kationenuitwisselingsmembraan gevonden in waterige NaCl-oplossingen. Tegelijkertijd verslechtert HZD enigszins de ladingsselectiviteit van de anionenuitwisselingsmembranen in neutrale media als gevolg van amfotere eigenschappen van de modificator. Ze vormen duidelijk een barrière tegen niet alleen extra gesorbeerd elektrolyt, maar ook tegen adsorptie van organische stoffen.

De composietmembranen werden toegepast voor de ontzilting van een glycerol-watermengsel dat organische additieven bevat (bijproduct van de productie van biodiesel). In tegenstelling tot ongerepte membranen bleken de composietmaterialen stabiel te zijn tegen vervuiling. Het is mogelijk om de zoutconcentratie in 100 keer te verlagen, organische additieven blijven in de ontzoute oplossingen. Versnelling van het ontziltingsproces vereist verbetering van de elektrodialyse-stack. Vanwege het probleem van stroombegrenzing kan diepere ontzilting worden uitgevoerd met behulp van ionenuitwisseling. Voor dit doel kunnen waarschijnlijk organisch-anorganische ionenwisselaars gemodificeerd in niet-waterige media worden gebruikt.

Verandering in oppervlaktegeleiding van elastisch vervormde p-Si-kristallen bestraald door röntgenstralen Met resveratrol geladen albumine-nanodeeltjes met verlengde bloedcirculatie en verbeterde biocompatibiliteit voor zeer effectieve gerichte pancreastumortherapie

Nanomaterialen

Metaal

Hars

vezel

Samengesteld materiaal