Hoge fotokatalytische prestaties van twee soorten grafeen-gemodificeerde TiO2-composietfotokatalysatoren

Resultaten en discussie

SEM-beelden van de pure TiO₂ en 3DGN–TiO₂ worden getoond in Fig. 1a, b, en de ongerepte 3DGN wordt weergegeven in de inzet. De voor de hand liggende rimpel op het oppervlak van de 3DGN, die nauw verband houdt met het adsorptievermogen (voor verontreinigende moleculen) en het laadvermogen (voor TiO₂ nanosheets), wordt veroorzaakt door het onderscheid tussen thermische uitzettingscoëfficiënten van grafeen en Ni-substraat. Vergeleken met die van de 3DGN–TiO₂ , de RGO–3DGN–TiO₂ fotokatalysator vertoont een soortgelijk uiterlijk (Fig. 1c, SEM-afbeelding) en de gemiddelde grootte van TiO₂ deeltjes varieert van 10 tot 50 nm, wat aangeeft dat de buitensporige agglomeratie kan worden vermeden door gebruik te maken van het grote BET-gebied van de 3DGN (tabel S1 van aanvullend bestand 1) [1, 2]. Om het voordeel van de RGO volledig te benutten, is de monsterkwaliteit geoptimaliseerd, wat wordt bevestigd door de lage intensiteit van de D-piek van de Raman-curve (I _D /Ik _G = 0,29, Afb. 1d) [7]. Op basis van de recente bevindingen van onze groep, is de aanwezigheid van een matige defectdichtheid van de 3DGN in het voordeel van de hoge prestaties van de resulterende samengestelde fotokatalysatoren. Daarom kan een onopvallende D-piek worden gezien uit het Raman-profiel van het aangenomen 3DGN vanwege de goed ontworpen defectdichtheid [6].

SEM-afbeeldingen van de a pure TiO₂ b 3DGN-TiO₂ , inzet is de ongerepte 3DGN, c RGO–3DGN–TiO₂ , en d Raman-curven van de RGO en 3DGN; de D-piek van de 3DGN wordt vergroot. De afbeeldingen a –c toon SEM-afbeeldingen van de pure TiO₂ , 3DGN–TiO₂ , en RGO–3DGN–TiO₂ . Daarin is de inzet van afbeelding b is de SEM-afbeelding van oorsprong 3DGN. Afbeelding d Raman-curves van de RGO en 3DGN weergeven, wordt de D-piek van de 3DGN vergroot. De duidelijke rimpel op het oppervlak van de 3DGN, die nauw verband houdt met zijn adsorptievermogen (voor verontreinigende stoffen) en laadvermogen (voor TiO₂ ), wordt veroorzaakt door het onderscheid tussen thermische uitzettingscoëfficiënten van grafeen en Ni-substraat

Fotokatalytische prestaties van de RGO–3DGN–TiO₂ composiet fotokatalysator wordt geëvalueerd door fenol ontledingsexperimenten. De ontledingssnelheidsconstante van fenol onder bestraling met UV-licht is zo hoog als 1,33 × 10 ⁻² min ⁻¹ , wat 180, 70 en 40% hoger is dan die gevallen waarin de zuivere TiO₂ . wordt gebruikt , RGO–TiO₂ , en 3DGN–TiO₂ , respectievelijk (Fig. 2a, acht parallelle experimenten zijn uitgevoerd voor elke ontledingstest om de herhaalbaarheid te garanderen; de foutbalk wordt meegeleverd). Evenzo vertoont de resulterende samengestelde fotokatalysator uitstekende prestaties onder verlichting met zichtbaar licht (figuur 2b). Twee sleutelfactoren, de benuttingsgraad van de foto-geïnduceerde elektronen en de hoeveelheid chemisorptie van verontreinigende stoffen, van de bereide samengestelde fotokatalysatoren bepalen hun fotokatalytische eigenschap onder bestraling met UV-licht. In de theorie geven het relatief grote BET-gebied en de hoge kwaliteit van de 3DGN (vergeleken met de RGO) het een uitstekende elektronentank om de scheiding van de door foto gegenereerde elektron-gatparen te bereiken en een uitstekende drager om meer verontreinigende stoffen te adsorberen. De werkelijke prestatie is echter lager dan de verwachting vanwege het onbevredigde contact tussen het grafeen basale vlak en TiO₂ (ontbrekende elektronentransportkanalen op hun grensvlak). Bovendien is de adsorptiehoeveelheid van verontreinigende stoffen beperkt vanwege onvoldoende actieve adsorptieplaatsen op het 3DGN-oppervlak (de interactie tussen het hoogwaardige grafeenbasisvlak en verontreinigende moleculen is een zwakke π–π-interactie (of Van der Waal-kracht) in plaats van de sterke chemische binding). Daarentegen bieden de functionele oppervlaktegroepen van de RGO overvloedige actieve plaatsen om verontreinigende stoffen te chemisorberen. De adsorbeerbaarheid van deze composieten wordt vermeld in Aanvullend bestand 1:Tabel S2 en de RGO–3DGN–TiO₂ met de geoptimaliseerde RGO-nanobladen (inclusief de massafractie en de hoeveelheid functionele oppervlaktegroepen) toont de hoogste chemisorptiehoeveelheid verontreinigende stoffen hoewel het BET-gebied bijna gelijk is aan dat van de 3DGN–TiO₂ . Aan de andere kant zorgt de toevoeging van RGO-nanosheets voor een nauw contact tussen het grafeen-basisvlak en TiO₂ , wat kan worden bewezen door het IR-spectrum. Zoals weergegeven in Fig. 3a, is de brede absorptiepiek in het hoogfrequente gebied van TiO₂ wordt veroorzaakt door de O–H-rektrilling van de oppervlaktehydroxyl van geadsorbeerd water, terwijl de laagfrequente adsorptie onder 1000 cm ⁻¹ wordt toegeschreven aan de Ti-O-Ti-trilling [5]. De ~1600 cm ⁻¹ signaal van de samengestelde fotokatalysator wordt toegewezen aan de skelettrilling van grafeenplaten [8]. Na het vergelijken van de profielen van de RGO–3DGN–TiO₂ en 3DGN–TiO₂ , een verandering in de intensiteit bij 800 cm ⁻¹ , het signaal van de Ti-O-C-trilling, kan worden gezien, wat wijst op de verbeterde chemische binding tussen het grafeen-basisvlak en TiO₂ na het toevoegen van de RGO-nanobladen [2, 5].

Ontledingsexperimenten van fenol onder a UV-licht en b bestraling met zichtbaar licht

Karakteriseringen van verschillende samengestelde fotokatalysatoren. een IR-curven en b PL-patronen van verschillende fotokatalysatoren, EPR-spectra van radicaaladduct gevangen door 5,5-dimethyl-1-pyrroline-N -oxide onder c UV-licht en d bestraling met zichtbaar licht

Bij bestraling met zichtbaar licht is de functie van grafeen in de fotokatalysatoren sensibiliserend en de elektronentransportkanalen tussen grafeen en TiO₂ fungeren ook als een vitale rol voor de resulterende fotokatalytische prestaties. De ontledingssnelheidconstanten van fenol met behulp van de 3DGN–TiO₂ en RGO–3DGN–TiO₂ Zijn hetzelfde; het manifesteren van de extra RGO-nanobladen geeft geen aanleiding tot een opmerkelijk effect onder bestraling met zichtbaar licht. De mogelijke reden is dat het elektronentransport van grafeen naar TiO₂ (quantumtunneling) is moeilijk verder te verbeteren door de RGO-nanobladen toe te voegen vanwege hun oncontroleerbare dikte (de tunnelkans van de foto-geïnduceerde elektronen is afhankelijk van de grafeendikte) [5]. Bovendien is het vermeldenswaard dat de relatief hoge defectdichtheid en discontinue structuur van de RGO-nanobladen indruisen tegen de lange levensduur van de foto-geïnduceerde elektronen. Daarom moeten de toegevoegde hoeveelheid en reductiegraad van de RGO-nanobladen worden geoptimaliseerd om de synergie tussen de RGO en 3DGN te bereiken (meer optimaliserende details worden weergegeven in tabel S3 in aanvullend bestand 1). Bovendien werden de TGA-tests uitgevoerd om meer informatie te verkrijgen over de resulterende samengestelde fotokatalysatoren (Fig. 4). Wat betreft de 3DGN–TiO₂ monster, kan een opmerkelijk stadium van gewichtsverlies worden gezien in het temperatuurbereik van 100-180 ° C, dat wordt veroorzaakt door de verdamping van geadsorbeerd water op het oppervlak. Aan de andere kant kan een extra gewichtsverliesstadium bij 250-350 °C worden gevonden voor de RGO (8 gew.%)-TiO₂ en RGO (8 gew%)–3DGN–TiO₂ fotokatalysatoren, en de vergelijkbare gewichtsverliesverhoudingen daarvan geven de identieke bron aan (het verwijderen van resterende functionele oppervlaktegroepen van de RGO-nanobladen).

TGA-curven van de 3DGN–TiO₂ , RGO–TiO₂ , en RGO–3DGN–TiO₂

De PL-curven van verschillende fotokatalysatoren onder bestraling met UV-licht worden getoond in figuur 3b. Het signaal was het resultaat van de stralingsrecombinatie van de zelfgevangen excitonen in TiO₂ vermindert opmerkelijk voor de samengestelde fotokatalysatoren, wat de depressieve recombinatie van elektron-gatparen manifesteert. Daarin wordt de hoogste benuttingsgraad van de foto-geïnduceerde elektronen (vergeleken met die van andere twee composieten) bereikt in de RGO-3DGN-TiO₂ , wat wordt bevestigd door de zwakste signalen. De fundamentele reden is dat functionele oppervlaktegroepen van de RGO-nanobladen een brug vormen om het grafeen-basisvlak en TiO₂ te verbinden. , waardoor het elektronentransportvermogen van TiO₂ . wordt verbeterd naar 3DGN. Een synergie kan worden bereikt wanneer een extra 2 wt% RGO-nanosheets wordt toegevoegd.

De EPR-curven van verschillende monsters onder bestraling met UV-licht worden getoond in figuur 3c. De opbrengsten van \( {\mathrm{OH}}^{\cdotp } \) en \( {\displaystyle {0}_2^{-}} \) (de actieve stoffen om verontreinigende stoffen af ​​te breken) bepalen rechtstreeks de resulterende fotokatalytische prestatie . De sterkere signalen van de RGO–3DGN–TiO₂ fotokatalysator geeft aan dat de toegevoegde RGO-nanobladen daadwerkelijk het elektronentransport op het grensvlak bevorderen (de levensduur van de elektronen verlengen) onder bestraling met UV-licht. Wat betreft het geval van activiteit van zichtbaar licht, de 3DGN–TiO₂ en RGO–3DGN–TiO₂ vergelijkbare signaalintensiteit weergeven (Fig. 3d), wat consistent is met de ontledingsexperimenten. Bij bestraling met zichtbaar licht is grafeen de bron van het door foto gegenereerde elektron, en de elektronen die kunnen reageren met opgeloste zuurstofmoleculen in oplossing om 0H en \( {\displaystyle {0}_2^{-}} \) te produceren, moeten overwin de Schottky-barrière bij de interface om in TiO₂ . te injecteren [5]. Hoewel de functionele oppervlaktegroepen van de RGO-nanobladen fungeren als een brug om het kwantumtunnelgedrag te verbeteren (een voorwaarde voor de π–d elektronenkoppeling tussen grafeen en TiO₂ ), oefent de ongecontroleerde dikte van RGO-nanosheets een negatief effect uit op de tunnelkans omdat de breedte van de Schottky-barrière wordt bepaald door de dikte van grafeen [5]. Daarom induceren de toegevoegde RGO-nanobladen geen opvallende verbetering van de waargenomen activiteit van zichtbaar licht.