Voorbereiding en verbeterde katalytische hydrogeneringsactiviteit van Sb/Palygorskite (PAL) nanodeeltjes

Resultaten en discussie

De XRD-patronen van de bereide producten werden weergegeven in figuur 1. De belangrijkste diffractiepieken van het monster van 100% Sb zonder toevoeging van PAL (figuur 1 (a)) konden worden geïndexeerd op antimoon (PDF nr. 35- 0732). Ondertussen kleine hoeveelheden Sb₂ O₃ (PDF No.05-0534) was ook te vinden in de figuur, die kan worden geproduceerd door de redoxreactie op het antimoonoppervlak. Bovendien waren de diffractiepieken van de onbewerkte palygorskiet (Fig. 1 (c)) in overeenstemming met de palygorskiet (PDF No. 29-0855). Ondertussen piekt de diffractie bij 2θ = 26,6° werd toegeschreven aan het kwarts [19]. Na Sb-deeltje gecombineerd met PAL-vezel (Fig. 1 (b)), werden de overeenkomstige diffractiepieken verwezen naar palygorskiet (PDF No.29-0855) en antimoon (PDF No.35-0732). Deze resultaten impliceerden dat de Sb-deeltjes zich op de palygorskiet hebben geladen en de hybride Sb/PAL-composiet hebben gevormd.

XRD-patronen van (a ) 100% Sb zonder PAL, (b ) 9,7% Sb/PAL, en (c ) PAL-voorbeeld

De SEM-afbeeldingen van palygorskiet in Fig. 2a, b toonden aan dat talrijke vezels aggregeerden tot bulkkristalbundels met platte of bladstructuren vanwege de sterke interactie tussen de vezels van palygorskiet [32]. Het bleek dat de PAL-vezel een diameter van ongeveer 40 nm en een lengte van enkele honderden nanometers had. Voor het 100% Sb zonder PAL-monster zoals weergegeven in figuur 2c, waren verschillende octaëdrische deeltjes omgeven door talrijke onregelmatige deeltjes. De grootte van de octaëdrische rand was ongeveer 1 m, terwijl de grootte van het onregelmatige deeltje groter was dan 100 nm (figuur 2d). Bovendien waren de onregelmatige deeltjes sterk samengeklonterd. Voor 9,7% Sb / PAL weergegeven in figuur 2e, f, nadat de Sb-deeltjes verankerd op de PAL-vezel, werden enkele deeltjes met een diameter van minder dan 200 nm samengeklonterd op het vezeloppervlak, terwijl er geen grote Sb-deeltjes vergelijkbaar met de octaëdrische vorm weergegeven in Fig. 2c werd gevonden. Dit fenomeen gaf aan dat de PAL een sleutelrol speelde bij het beperken van de groei van Sb-nanodeeltjes, ondanks dat het nog gedeeltelijk was geaggregeerd.

SEM-afbeeldingen van a , b PAL, c , d 100% Sb zonder PAL, en e , v 9,7% Sb/PAL-monster en g , u EDS-patronen van 9,7% Sb/PAL

De EDS-analyse van verschillende regio's in 9,7% Sb / PAL-composieten werd uitgevoerd om de Sb-nanodeeltjesverdeling te onderzoeken, en de resultaten werden getoond in Fig. 2g, h. Voor het vlakke gebied getekend in Fig. 2e was de massa-inhoud van Sb slechts 5,24%, wat lager was dan de theoretische hoeveelheden van 9,7%. Maar voor het geaggregeerde gebied gemarkeerd in figuur 2f, werden de massahoeveelheden van Sb verhoogd van de theoretische waarden van 9,7% tot de realistische waarden van 40,05%. De bovenstaande resultaten gaven aan dat het verkregen deel van Sb-nanodeeltjes niet zo goed geordend was; monodisperse Sb-deeltjes zoals je zou verwachten op het PAL-oppervlak, mogelijk vanwege het feit dat PAL moeilijk goed te dispergeren is.

TEM- en HRTEM-afbeeldingen van de 9,7% Sb / PAL werden respectievelijk getest en weergegeven in Fig. 3a, b. De diameters van de geaggregeerde bolvormige Sb-deeltjes waren ongeveer 100 nm, wat overeenkwam met de SEM-resultaten. De monogedispergeerde Sb-deeltjes met een grootte van 2-5 nm gevonden op Fig. 3b waren wijd verspreid op het PAL-oppervlak en de d -afstand van het Sb-deeltje had een grootte van 0,214 nm, wat ook indexeerde op het (110) vlak van Sb (PDF No.35-0732). Het geselecteerde gebiedselektronendiffractiepatroon (SAED) van het monster weergegeven in Fig. 3b met behulp van de ingevoegde figuur vertoonde verschillende diffractieringpatronen en diffractievlekken, wat aantoont dat de hybride Sb / PAL-composieten polykristallijn waren. De elementverdeling van 9,7% Sb / PAL-composieten werd getoond in Fig. 3c-h. De Al-, O-, Si-, Mg- en Sb-elementen waren homogeen verdeeld over de composieten, behalve dat het Sb-element drie kleine gebieden met ongelijke verdeling vormde. Dit fenomeen gaf verder aan dat de Sb-nanodeeltjes wijd verspreid waren over het PAL-oppervlak terwijl ze een gedeeltelijk ongelijke verdeling vertoonden. Het resultaat van HRTEM toonde echter duidelijk aan dat het monodisperse Sb-deeltje met een grootte van 2-5 nm wijdverspreid was op het PAL-oppervlak.

een TEM-afbeelding, b HRTEM-afbeelding, de ingevoegde afbeelding is het SAED-patroon, en c – u de elementaire kaart van 9,7% Sb/PAL

Om de interactie tussen Sb-nanodeeltje en palygorskiet te onderzoeken, werd het FTIR-spectrum van onbewerkt palygorskiet en 9,7% Sb/PAL-composieten weergegeven in Fig. 4. Voor het onbewerkte PAL (Fig. 4 (a)), de band in 3459 en 1646 cm ⁻¹ werden toegeschreven aan respectievelijk de rektrillingen van de hydroxylgroep en de buigtrilling van geadsorbeerd water [33, 34]. Ondertussen is de brede band ongeveer 1031 cm ⁻¹ was gerelateerd aan de rektrillingen van silicium-zuurstofbinding [20]. En de band van 468 en 511 cm ⁻¹ werd toegeschreven aan de silicium-zuurstof-silicium buigtrilling [35]. Nadat de Sb-deeltjes waren verankerd op PAL-vezels (Fig. 4 (b)), hoewel er geen nieuwe absorptieband verscheen, werd de gerelateerde absorptieband van PAL verschoven naar lagere golfgetallen zoals gemarkeerd in gele markering in Fig. 4, zoals 1027 cm ⁻¹ van de rektrillingen van silicium-zuurstofbinding en 466 en 509 cm ⁻¹ met betrekking tot de silicium-zuurstof-silicium buigtrilling. Dit fenomeen impliceerde het bestaan ​​van de chemische interactie tussen Sb en de siliciumhydroxylgroep op het PAL-oppervlak, waardoor de binding van silicium-zuurstof-silicium verzwakte. Dergelijke vergelijkbare effecten zijn gemeld door Peng et al. [11].

FTIR-spectra van (a ) PAL en (b ) 9,7% Sb/PAL

De katalytische prestatie van het voorbereide monster werd getest voor de p -nitrofenol katalytische reductie tot p -aminofenol in aanwezigheid van NaBH₄ . Om de katalytische productie te identificeren, de p -nitrofenol waterige oplossing werd getest met een UV-vis spectrofotometer in het bereik van 205 tot 500 nm, en de resultaten werden getoond in Fig. 5a. Na de katalytische reactie was de maximale piek bij 400 nm gedaald tot bijna nul, terwijl de positie op 300 nm een ​​merkbare toename vertoonde, wat aangeeft dat p -nitrofenol zijn omgezet in p -aminofenol [36].

een UV–vis absorptiespectra van p -nitrofenol waterig in aanwezigheid van 9,7% Sb/PAL composieten katalysator, b katalytische activiteiten van verschillende monsters, en c de recycleerbaarheid van de 9,7% Sb/PAL hybride composieten

De katalytische prestaties van verschillende monsters werden getest en de resultaten werden weergegeven in Fig. 5b. De inhoud van p -nitrofenol-ionen werden bijna constant gehouden voor het zuivere PAL, wat aangeeft dat het zuivere PAL geen bijdrage leverde aan het katalytische proces, en impliceerde daarom dat het hydrogeneringsproces niet zou plaatsvinden in afwezigheid van de katalysator. Ondertussen, voor de pure Sb, de p -nitrofenol katalytische efficiëntie bereikt tot 91,4% binnen 30 min. Na toevoeging van 5% Sb/PAL-composieten aan dit systeem, is de conversieratio van p -nitrofenolionen werd gemeten op 71,5% binnen een tijdsperiode van 30 min. Met de geladen hoeveelheden Sb verhoogd tot 9,7 en 18,2%, werden de conversieratio's significant verhoogd tot respectievelijk 98,2 en 97,3%, wat hoger was dan de 100% Sb zonder PAL-monster met een snelheid van 91,4%. Belangrijker was dat het katalytische rendement van 9,7% Sb/PAL-composieten binnen 5 minuten 88,3% bedroeg, wat ongeveer 1,7 keer hoger was dan de efficiëntie van 50,6% die binnen 5 minuten werd bereikt door alleen 100% Sb zonder PAL te gebruiken. De pure Sb (zonder PAL) toont hogere p -nitrofenol conversie (91,4%) dan in aanwezigheid van 5% Sb/PAL (71,5%) dat komt doordat het Sb-gehalte erg laag is. Als aanvullend bestand 1:Afbeelding S1 weergegeven, was de piekintensiteit van Sb in 5% Sb/PAL-composieten relatief laag, terwijl die van Sb₂ O₃ hoog was. Deze resultaten gaven aan dat het aantal Sb-deeltjes ook een belangrijke factor is voor de reductie van p -nitrofenol.

Zoals we weten, is de hydrogeneringsreactie van p -nitrofenol volgt een pseudo-kinetische vergelijking van de eerste orde die wordt weergegeven in Vgl. (1) (Fig. 6) wanneer de hoeveelheid NaBH₄ was veel hoger dan het bedrag van p -nitrofenol [37]. Om de katalytische prestatie van het monster verder te onthullen, hebben we daarom de schijnbare reactiesnelheidsconstante van 9,7% Sb / PAL-monster berekend en een andere snelheidsconstante verzameld die in eerdere literatuur is vastgelegd, en de gegevens zijn gegeven in aanvullend bestand 2:tabel S1. De reactiesnelheidsconstante van 9,7% Sb/PAL-monster kan oplopen tot 0,420 min ⁻¹ die een uitstekende katalytische prestatie vertoonde.

Om de stabiliteit van de Sb/PAL-composieten te onderzoeken, werd het herbruikbaarheidsexperiment van de 9,7% Sb/PAL getest en het resultaat is weergegeven in figuur 5c. Er werd waargenomen dat de conversie-efficiëntie van p -nitrofenol binnen 30 min was 91,6% na drie cycli. De katalytische resultaten toonden aan dat de Sb/PAL-composieten een uitstekende katalytische hydrogenering uitvoeren met een goede herbruikbaarheid, wat werd toegeschreven aan de hoge dispersie van Sb-nanodeeltjes op de palygorskietvezel, wat een actievere plaats opleverde; het vergelijkbare effect werd ook gevonden in TiO₂ /halloysiet composieten [38].

Op basis van de bovenstaande experimentele resultaten werd een mogelijk fabricagemechanisme van de Sb/PAL-composieten voorgesteld. Ten eerste was palygorskiet een vezelachtig kleimineraal met een structuur bestaande uit korte en afwisselende omgekeerde 2:1 vellen of linten. Deze linten hadden een gemiddelde breedte (in de Y-richting) van twee gekoppelde tetraëdrische ketens. De tetraëdrische laag was continu over de linten, maar met toppen die op en neer wijzen in het aangrenzende lint [22]. Deze silica-tetraëdrische linten hadden overvloedige Si-OH-groepen, die de kationen zoals Fe ³⁺ konden adsorberen en vasthouden , Ni ²⁺ ionen [19, 39] en SbO ⁺ ionen ook. Ten tweede werd het complexe dissociatie-evenwicht van antimoontartraatcomplexionen getoond als Vgl. (2). Hoewel het antimoonkaliumtartraat een stabiele coördinatieverbinding was, zou het een langzame complexe dissociatiemethode kunnen zijn om enkele SbO ⁺ te vormen. ionen, waardoor ook de snelheid van het reactieve proces wordt geregeld. Dus SbO ⁺ ionen werden geleidelijk geadsorbeerd op het oppervlak van PAL-vezel met overvloedig Si-OH. Een vergelijkbaar effect werd gevonden in de Pd/kaoliniet-composieten [40].

Ten derde, wanneer de NaBH₄ waterige oplossing werd druppelsgewijs in het bovenstaande systeem gebracht, het aantal SbO ⁺ ionen zouden afnemen als gevolg van de vorming van de Sb-deeltjes volgens de redoxreactie Vgl. (3) wat verder zou leiden tot de dissociatie van antimoontartraatcomplexionen. Trouwens, de nieuw gevormde H ⁺ ionen afkomstig van Vgl. (3) profiteerde ook van het vrijgeven van SbO ⁺ ionen vanwege het zure effect dat de combinatie van de Sb-precursor met de PAL verder zou verbeteren [41]. Daarom, met het reductiemiddel NaBH₄ wordt in het systeem geïntroduceerd, waarbij het initiële Sb-nanodeeltje in situ op het PAL-oppervlak is bevestigd via de Si-OH op de tetraëdrische silicalinten.

Ten slotte werden Sb/PAL-composieten met sterk gedispergeerde Sb-nanodeeltjes vervaardigd via het solvothermische proces. Bovendien, die dissociatieve SbO ⁺ ionen werden gereduceerd en vormden enkele geaggregeerde Sb-deeltjes tussen de lagen van PAL. Omgekeerd, als de PAL-vezel afwezig was, zouden de deeltjes samenklonteren en grote Sb-deeltjes in een octaëdrische vorm vormen vanwege hun hoge oppervlakte-energie. Fig. 6 toont de schematische illustratie van de fabricage van Sb/PAL-composieten. De PAL-staaf diende als een sjabloon voor de groei van Sb-nanodeeltjes en remde effectief de aggregatie van Sb-deeltjes. Hoewel werd vastgesteld dat sommige Sb-nanodeeltjes nog steeds gedeeltelijk waren geaggregeerd omdat PAL moeilijk goed te dispergeren is, nam de grootte van Sb-deeltjes duidelijk af onder 200 nm. Bovendien vertoonde de hybride Sb/PAL-composiet een uitstekende katalytische eigenschap, toegeschreven aan de overvloedige interface tussen de Sb-nanodeeltjes en PAL, wat aanzienlijk hielp bij het promoten van p - nitrofenoladsorptie en het vergemakkelijken van de katalytische hydrogenering van p -nitrofenol.

De pseudo-eerste-orde kinetiekvergelijking, bijbehorende chemische reactievergelijkingen en schematische illustratie van de fabricage van Sb/PAL-composieten