Synthese van pyridinic-rijke N, S Co-gedoteerde Carbon Quantum Dots als effectieve enzymnabootsers

Resultaten en discussies

Uit de TEM-afbeeldingen (figuur 1a) blijkt dat de voorbereide N, S-CQD's uniforme en goed verspreide dunne nanobladen zijn met een gemiddelde grootte van 2,0 nm in diameter. De ingevoegde HRTEM-afbeelding (Fig. 1a) toont een zeer duidelijke roosterrandafstand van 0,24 nm consistent met het (1120) facet van grafeen, wat de kristallijne kernen van N, S-CQD's aangeeft die mogelijk zijn samengesteld uit grafiet sp ik> ² koolstofatomen [15, 16]. De ingevoegde SAED-afbeelding (Fig. 1b) laat zien dat de N, S-CQD's kristallijn zijn met een roosterrand van 0,312 nm, wat overeenkomt met de gerapporteerde grafische N-CQD's [13]. Deze d waarde komt goed overeen met de interplanaire afstand van (002) diffractiefacetten van gerapporteerde N,S co-doping CQD's met grafietstructuur [11]. Het XRD-patroon van N, S-CQD's illustreert een enkele brede piek gecentreerd op 2θ waarde van ongeveer 25,5 ° die werd toegewezen aan de diffractiepiek van grafeen (figuur 1c), overeenkomend met de tussenlaagafstand van 0,33 nm [17]. Echter, g-CNQD's en β-C₃ N₄ gesynthetiseerd door ureum met natriumcitraat of citroenzuur zijn gemeld [18, 19]. Anders dan onze monsters, hebben de g-CNQD's twee van de karakteristieke pieken bij 27,4° en 13,1° in de XRD. De sterke piek bij 27,4 ° vertegenwoordigt de karakteristieke interplanaire stapeling van aromatische systemen, geïndexeerd voor grafietkoolstofnitride als de (002) piek, en de zwakke diffractiepiek bij 13,1 ° komt overeen met een interplanair structureel pakkingsmotief geïndexeerd als de (100) piek. De g-CNQD's werden gesynthetiseerd met een hoge molaire verhouding (6:1) van N/C-precursor (ureum tot natriumcitraat) [18]. Bovendien wordt er meer N in de kern geïnjecteerd om koolstofnitride-stippen te vormen met een langere thermische behandelingstijd tot 60 minuten. Maar de verwarmingstijd voor pyrolyse in de vaste fase in de magnetron van ons N, S-CQD-monster is slechts 50 s. Anders dan bij onze monsters, wordt het volume van het mengsel van ureum en citroenzuuroplossing gekookt tot een punt van 100 ° C en verkregen β-koolstofnitride nanokristallijn. In een conclusie speculeren we dat een lage molverhouding van N/C-precursor, korte reactietijd en relatief hogere temperatuur kunnen leiden tot een grafitische koolstofstructuur. Vergeleken met die van CQD's met vrije doping [20], verschuift de (002) diffractiepiek van ons N, S-CQD-monster van 23 ° naar een hogere hoek van 25,5°, wat een afname van de tussenlaagafstand impliceert. Sterke interplanaire elektronische stapelinteracties tussen de grafeenachtige lagen van N, S-CQD's. Met een sterkere elektronegativiteit dan een koolstofatoom, zou de heterodoping van grote hoeveelheden stikstof- en zwavelatomen in het geconjugeerde koolstofraamwerk een toename van de elektronische dichtheid van het hele geconjugeerde koolstofraamwerk veroorzaken, en dus zou de interplanaire afstand korter worden [21, 22] ].

een TEM-afbeelding van N, S-CQD's (de insert is HRTEM-afbeelding). b SAED-afbeelding van N, S-CQD's. c XRD en d FT-IR-spectrum van N, S-CQD's

Het FT-IR-spectrum (figuur 1d) bevestigt verschillende oppervlaktegroepen van N, S-CQD's. De banden op 3163 cm ⁻¹ met een schouder van 3416 cm ⁻¹ in 3000–3500 cm ⁻¹ bereik vertegenwoordigen respectievelijk N–H en O–H strektrillingen [11]. Deze aanzienlijke hydrofiele amino-, hydroxylgroepen kunnen N,S-CQD's superieure hydrofiliciteit mogelijk maken [23]. De drievoudige pieken die verschijnen rond 1582, 1656 en 1704 cm ⁻¹ kunnen respectievelijk worden toegewezen aan de verschillende karakteristieke trillingsbanden. De pieken rond de 1704 cm ⁻¹ zijn rektrillingen van C=O-carboxylgroepen en C=N-bindingen [24], en de andere twee pieken op 1656 en 1582 cm ⁻¹ zijn de karakteristieke vibratie van amidegroepen die C=O uitrekken (amide I) en buiging in het vlak van N-H-binding (amide II) [24, 25]. De pieken van 1405 en 1345 cm ⁻¹ kan worden toegewezen aan de trilling van respectievelijk C–S en C–N [17], terwijl de banden op 1177 en 1084 cm ⁻¹ bevestigen verder het bestaan ​​van C–O- en S=O-bindingen op N, S-CQD's [17, 23]. UV / vis-absorptiespectrum van N, S-CQD's toont twee duidelijke absorptiebanden (figuur 2a). De sterke absorptieband bij 234 nm wordt toegeschreven aan de π-π* elektronische overgang van aromatisch geconjugeerd systeem sp ² domeinen [17], terwijl de zwakke absorptiepiek bij 340 nm wordt toegeschreven aan de n-π*-overgang van de C=O-binding [26]. Er werd opgemerkt dat de relatieve intensiteit van de absorptiepiek bij 234 nm veel sterker is dan die van de N,S-CQD-monsters die zijn gesynthetiseerd met de hydrothermale methode [17, 26], wat de vorming van meer aromatische sp suggereert. ² domeinen met N-doping in geconjugeerd kernsysteem als pyridine N. Bovendien komt een brede schouder bij ongeveer 430 nm overlapt door de piek bij 340 nm voort uit vele soorten overgangen van oppervlaktetoestanden [26].

een De UV/vis van N, S-CQD's. b De PL van N, S-CQD's en de inzet is de beelden van N, S-CQD's onder omgevingslicht en 365 nm bestraling. c De PL-spectra van N, S-CQD's met verschillende excitatiegolflengten. d Vervalkrommen van fotoluminescentie-intensiteit bij het excitatielicht van 358 nm

De fotoluminescentie (PL) spectra (Fig. 2b) illustreren dat de N, S-CQD's een brede verdeling van excitaties hebben. De maximale excitatiegolflengte is 358 (emissiegolflengte 436 nm) vanwege de 340 nm absorptiepiek. Op de inzetafbeelding in figuur 2b is te zien dat de kleurloze en transparante N,S-CQDs-oplossing in water helderblauw wordt onder 365 nm UV-straling. De oplossing van N,S-CQD's bleef 10 maanden helder zonder neerslag; deze hoge stabiliteit van N,S-CQD-deeltjes is toe te schrijven aan hun veel kleine en uniforme grootte en aan hydrofiele groepen op het oppervlak.

De fotoluminescentie kwantumopbrengst (PLQY) van N, S-CQD's wordt berekend op 23,6% onder excitatie bij 358 nm, wat drie keer hoger is dan de gerapporteerde voor N-gedoteerde of N, S-CQD's [20, 23]. Daarentegen is de PLQY van ongerepte CQD's slechts 1,15%, wat veel minder is dan die van N,S-CQD's. Er is gemeld dat de PLQY van CQD's gerelateerd was aan de N-dopinghoeveelheid in CQD's [17, 27], en daarom hebben veel werken geprobeerd de N-dopinghoeveelheid in CQD's te verhogen door de reactietijd zelfs tot 19 te verlengen. h of verhoging van de reactietemperatuur tot 260 °C [11, 23]. De hoeveelheid N-dotering in de uiteindelijke vaste monsters was echter nog steeds minder dan 6%. In ons werk wordt een hoog N-dopingniveau van 12,5% bereikt op N,S-CQD's door een efficiënte vaste-fase microgolf-ondersteunde manier, waarbij citroenzuur- en thioureummoleculen snel reageren en sublimatie vermijden. Bovendien werkt thioureum als een zwakke base om de polymerisatiesnelheid te versnellen. Intrigerend genoeg was het veranderen van de verhouding van thioureum en CA van 3:1 naar 1:3 en 1:1, de PLQY van N, S-CQD's enigszins verlaagd tot respectievelijk 7 en 2,1%. Bovendien werd door het verlengen van de reactietijd tot 2 minuten alleen de bulkkoolstof verkregen. Om het reactiemechanisme verder te verduidelijken, hebben we de thermogravimetrisch-differentiële thermische analysator (TG-DTA) en TG-massacurves van puur CA en het reactantenmengsel van CA en thioureum verkregen. Zoals weergegeven in figuur 3a, zijn er drie exotherme pieken die kunnen worden waargenomen in de TG-DTA-curven van zuivere CA; de eerste piek komt overeen met het absorberende water inclusief kristalwater. De tweede scherpe piek bij 154 ° C wijst op de smeltwarmteafgifte van CA-kristallijn, en de brede gecentreerd bij 214 ° C heeft betrekking op de intermoleculaire dehydratatie en carbonisatie. Terwijl voor het mengsel van CA en thioureum veel veranderingen op de laatste twee exotherme pieken kunnen worden waargenomen op het TG-DTA-spectrum (Fig. 3b), verschijnt de tweede exotherme piek bij een lage temperatuur van 118 ° C, wat aangeeft dat het zuur –base-interactie tussen CA en thioureum resulteert in een dramatische daling van 36 °C in de smeltende warmteafgiftestap. Bovendien leidt de naast derde exotherme piek die overeenkomt met de dehydratatie en carbonisatie, twee pieken af ​​bij 214 en 236 ° C, en kan een zwakke piek bij 170 ° C worden waargenomen, wat impliceert dat de toevoeging van thioureum het dehydratatie- en carbonisatieproces kan bevorderen . Als we de TG-massaspectra van het zuivere CA en het mengsel van CA en thioureum (Fig. 3c) vergelijken, kan worden vastgesteld dat het temperatuurmaximum van H₂ O-afgiftepiek neemt af van 215 ° C voor de zuivere CA tot 180 ° C voor het mengsel van CA en thioureum. Evenzo is het maximum van de CO₂ afgiftepiek is bij 227 ° C voor CA, maar verschuift naar lage temperatuur en wordt een tweestapsafgifte bij 179 en 198 ° C voor het reactantenmengsel van respectievelijk CA en thioureum. Deze temperatuurdaling in de dehydratatie en carbonisatie komt goed overeen met de TG-DTA-resultaten, wat een verschillende reactiebenadering voor deze twee systemen impliceert. Voor de zuivere CA vinden de intermoleculaire dehydratatie en carbonisatie gelijktijdig plaats bij hoge temperatuur. Terwijl voor het mengsel van CA en thioureum de intermoleculaire dehydratatie eerst reageert tussen de carboxylgroepen van CA en de aminogroepen van thioureum, en dan gebeurt de stapsgewijze carbonisatie om de koolstofkern van N, S-CQD's te vormen. Vergeleken met de zwakke waterstofbinding-interactie tussen de CA-moleculen, resulteert een sterke zuur-base-interactie tussen carboxylgroepen en aminogroepen in een significante verlaging van de dehydratatietemperatuur. Intrigerend is dat, zoals weergegeven in figuur 3c, de resterende massa voor de zuivere CA en de gemengde reactant van CA en thioureum respectievelijk 1 en 21 gew.% is, wat aangeeft dat de toegevoegde thioureum een ​​rol kan spelen als een zwakke base om de reactietemperatuur en vermijd sublimatie, waardoor het N- en S-dopinggehalte in N, S-CQD's met hoge opbrengst wordt verbeterd.

TG- en DTA-curven van a puur citroenzuur, b reactiemengsel van citroenzuur en thioureum. c TG-massacurves van puur CA en reactantenmengsel van citroenzuur en thioureum

Figuur 2c illustreert de emissiespectra van N, S-CQD's met verschillende excitatiegolflengten. Wanneer de excitatiegolflengte verandert van 290 naar 370 nm, vertonen de emissiepieken bij 440 nm bijna geen verschuiving. De emissiecomponenten zijn vrij constant in energie en zijn hoogstwaarschijnlijk afkomstig van absorptie van n-π*-overgang bij 340 nm. De excitatie-onafhankelijke emissie-eigenschap van CQD's is bestudeerd door de complexe emissiepieken aan te passen aan meerdere Gauss-functies en een vergelijkbare conclusie te trekken [26]. Terwijl wanneer de excitatiegolflengte wordt gevarieerd van 390 tot 490 nm, het PL-emissiespectrum een ​​roodverschuiving vertoonde als de toename van de excitatiegolflengte, wat een excitatiegolflengteafhankelijke eigenschap kenmerkt. Dit kan worden toegeschreven aan verschillende oppervlaktetoestanden van C =O of de rol van de amidegroep als discrete exciton-vangcentra om de emissie-energie in het PL-proces te beïnvloeden [11, 19, 28]. Polydispersiteit en oppervlakteheterogeniteit is de oorsprong van excitatiegolflengte-afhankelijk PL-gedrag [28, 29]. De brede absorptiepiek bij ongeveer 430 nm is een ensemble van verschillende oppervlaktetoestanden, waaronder carboxyl en amide, die het excitatiegolflengte-afhankelijke PL-gedrag van N, S-CQD's mogelijk maakt. De fluorescentielevensduur van N, S-CQD's werd bepaald om de optische eigenschap ervan te evalueren (figuur 2d). De PL-vervalcurves van een N, S-CQD-monster kunnen worden aangepast met een dubbelexponentiële formule, waarbij τ ₁ is 3,48 ns, τ ₂ is 11,05 ns en de gemiddelde levensduur is 6,72 ns. Vergeleken met de gemiddelde levensduur van 2,42 ns van ongerepte CQD's [30], aanzienlijk langere fluorescentielevensduren van beide τ ₁ en τ ₂ werden verkregen op onze steekproef. Er is gemeld dat de τ ₂ proportie en gemiddelde levensduur worden langer naarmate de hoeveelheid N-doping toeneemt en concludeerden dat hoe langer τ ₂ kwam voort uit de oppervlaktetoestanden [11, 31].

De vorming van N,S-CQD's werd bevestigd door XPS. Zoals weergegeven in Fig. 4a, vijf verschillende pieken bij 530, 399, 284, 222 en 164 eV aanwezig van O 1s , N 1s , C 1s, S 2s en S 2p signalen die aangeven dat N en S inderdaad zijn geïnjecteerd in het raamwerk van CQD's [17]. Hoge resolutie C 1s XPS-spectrum (Fig. 4b) geeft drie kenmerken van de C-structuur aan, waaronder aromatisch geconjugeerde sp ² C (C=C) bij 284,4 eV, sp ³ C (C–N, C–O, C–S) bij 285,6 eV en C=O/C=N bij 288,1 eV [11]. De N 1s XPS-spectrum (Fig. 4c) van de N, S-CQD's vertoont drie pieken bij 399,5, 400,3 en 401,0 eV, die respectievelijk pyridine N, pyrrolic N en amidic N vertegenwoordigen [17, 24]. In de g-CNQD is de atomaire verhouding Ncore/Ccore, zoals afgeleid van de experimentele XPS-intensiteitsverhouding, gelijk aan 1,40, wat dicht bij de verwachte waarde van 1,33 ligt die wordt verwacht voor een C₃ N₄ [19]. We hebben een vergelijkbare gegevensanalyse van onze steekproef uitgevoerd, waarbij we 285,6 eV van C 1s . hebben genomen piek als 'Ccore', terwijl zowel 400,3 eV (pyrrolisch) als 399,6 eV (pyridine) van N 1s als 'Ncore' (omdat de bindingsenergiewaarden vergelijkbaar zijn met 399,9 eV van NCore in de [19]), en de berekende Ncore/Ccore is 0,43, veel kleiner dan 1,33 voor C₃ N₄ . Bovendien bleek de relatieve verhouding van pyridine-N tot pyrrolische N in onze N,S-CQD's heel anders te zijn dan die van N- of N,S-co-gedoteerde CQD's gesynthetiseerd door hydrothermische methode [17, 21]. Pyridine-N is de dominante doteringsstof in ons N, S-CQD-monster, dat 1,5 keer zo pyrrolisch N is, maar het is meestal minder dan 1,0 voor veel thermisch gesynthetiseerde monsters. Een dergelijk hoog pyridine N kan N, S-CQD's superieure eigenschappen geven voor verdere katalysetoepassing omdat ze kunnen werken als katalytische actieve plaatsen [32]. Bovendien is het pyrrolische N aan de rand een belangrijke samenstelling van oppervlaktedefecten en kan het fungeren als fotoluminescentiecentrum [17, 27]. De S 2p XPS-spectrum (Fig. 4d) geeft twee typische signalen weer bij 163,3 en 164,4 eV, wat overeenkomt met S 2p _3/2 en S 2p _1/2 van thiofeen S, respectievelijk [16]. In combinatie met het FT-IR-spectrum speculeren we dat zwavelatomen met succes in het raamwerk van N, S-CQD's dopen als thiofeen S en bestaan ​​aan de rand van N, S-CQD's om hun PLQY te verbeteren.

een De volledige scan XPS van N, S-CQD's. De hoge resolutie XPS van C 1s b N 1s c en d S 2p spectra van N, S-CQD's

Enzymkatalyse is afwachtend vanwege de hoge specificiteit en activiteit. Mierikswortelperoxidase (HRP) is het meest bestudeerde plantenenzym dat het actieve centrum van de porfyrinecyclus in de heemgroep bevat om de ene elektronoxidatie, een grote verscheidenheid aan organische en anorganische substraten door waterstofperoxide, effectief te katalyseren [33, 34]. De nabootsende eigenschappen van pyridinerijke N,S-CQD's werden getest voor de oxidatie van de peroxidasesubstraten van 3, 3′, 5′, 5′-tetramethylbenzidine (TMB) in aanwezigheid van H₂ O₂ door de absorptie van blauw oxidatieproduct van TMB bij 652 nm te meten. De UV/vis-absorptie van N, S-CQD's piekt bij 234 en 340 nm. Figuur 5a illustreert de passende lijnen van de concentratie van TMB-afgeleide oxidatieproducten (μmol/L) in de tijd in aanwezigheid van N, S-CQD's en ongerepte CQD's. De reactiesnelheid (r ) voor de ontleding van H₂ O₂ op N, S-CQD's zoals enzym nabootst is 2,16 × 10 ⁻³ μmol ⁻¹ L ⁻¹ S ⁻¹ , wat twee keer hoger is dan die van ongerepte CQD's en eerder gerapporteerde dopingvrije CQD's onder dezelfde omstandigheden [35, 36]. De uitstekende activiteit van pyridinerijke N, S-CQD's kan worden toegeschreven aan het hoge doteringsgehalte van N dat een grote elektronegativiteit bezit dan koolstofatoom om de elektronendichtheid van N, S-CQD's te verhogen en, vooral, de dominante pyridine N die er een bezit eenzaam elektronenpaar dat leidt tot de verbetering van de elektronendichtheid en mobiliteit in het π-geconjugeerde raamwerk van N, S-CQD's, versnelt dus de reactie. Dit is het eerste rapport over de dramatische verbetering van de catalase-nabootsende eigenschap van CQD's-afhankelijkheid van de dominante dotering van pyridine N in koolstofraamwerk.

een De initiële reactiesnelheid van N, S-CQD's en vrij gedoteerde CQD's. b Herbruikbaarheidstest van N, S-CQD's

De herbruikbaarheid van N, S-CQD's werd onderzocht door achtereenvolgens viermaal gebruik voor catalase-nabootsende reactie (figuur 5b). Bij het gebruik van vier cycli werd geen duidelijke afname van de activiteit van N,S-CQD's waargenomen. De hoge stabiliteit van de intrinsieke katalyse-activiteit van N,S-CQD's wordt toegeschreven aan de dominante pyridine-N-doping in het C=C-raamwerk omdat de pyridine-N een rol kan spelen als effectieve enzym-nabootsende katalytische plaatsen voor H2 O₂ ontbinding.