home Productietechnologie Fabricage-apparatuur
Industriële fabricage
Industrieel internet der dingen | Industriële materialen | Onderhoud en reparatie van apparatuur | Industriële programmering |
home  MfgRobots >> Industriële fabricage >  >> Industrial materials >> Nanomaterialen

Mechanische samenstelling van LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/Carbon Nanotubes met verbeterde elektrochemische prestaties voor lithium-ionbatterijen

Abstract

LiNi0.8 Co0,15 Al0,05 O2 /carbon nanotube (NCA/CNT) composiet kathodematerialen worden bereid door een gemakkelijke mechanische maalmethode, zonder schade aan de kristalstructuur en morfologie van de bulk. De NCA/CNT-composiet vertoont verbeterde fiets- en snelheidsprestaties in vergelijking met ongerepte NCA. Na 60 cycli met een stroomsnelheid van 0,25 C, is de omkeerbare capaciteit van de NCA/CNT-composietkathode 181 mAh/g met een ontladingsretentie van 96%, aanzienlijk hoger dan de waarde van ongerepte NCA (153 mAh/g met een retentie percentage van 90%). Bij een hoge stroomsnelheid van 5 C kan het ook een omkeerbare capaciteit van 160 mAh/g leveren, terwijl slechts 140 mAh/g wordt gehandhaafd voor de ongewijzigde NCA. Zeer elektrisch geleidende CNT's in plaats van gewone inerte isolatiematerialen worden voor het eerst gebruikt als oppervlaktemodificatoren voor NCA, die homogeen op het oppervlak van NCA-deeltjes zijn gedispergeerd, niet alleen de elektrische geleidbaarheid verbeteren, maar ook een effectieve bescherming bieden tegen de nevenreacties met vloeistof elektrolyt van de batterij.

Achtergrond

Vanwege de uitstekende recyclebaarheid en hoge energiedichtheid spelen lithium-ionbatterijen (LIB's) een cruciale rol in de moderne samenleving. Doorgaans zijn anodematerialen van LIB's goedkoop en bieden ze een relatief hoge capaciteit, terwijl kathodematerialen worden geconfronteerd met nadelen van lagere capaciteit en hogere kosten. Daarom is het nastreven van LIB-kathodematerialen met een hogere energiedichtheid van groot belang en veeleisend [1,2,3].

Samen met de ontwikkeling van kathodematerialen voor LIB's, lithiumopslageigenschappen van met zeshoekige laag gestructureerd LiCoO2 (theoretische specifieke capaciteit 274 mAh/g) is grondig bestudeerd. Tijdens het laad-ontlaadproces, LiCoO2 vertoont een uitstekende omkeerbare capaciteit (meestal ~150 mAh/g) en opmerkelijke fietsstabiliteit [4, 5]. Vanwege de toxiciteit en hoge kosten van kobaltmetaal, kunnen gelaagde nikkeloxiden (bijv. LiNiO2 ) zijn ontwikkeld als alternatief voor kathode, met een 10–30 mAh/g hogere specifieke capaciteit dan LiCoO2 in de praktijk ondanks dezelfde theoretische capaciteit, maar onstabiel sterk geoxideerd Ni 4+ ionen worden gegenereerd bij delithiatie, wat resulteert in nevenreacties met elektrolyt, vandaar een slechte cycli en thermische stabiliteit van de batterijen. Bovendien, het synthetiseren van LiNiO2 bij nauwkeurige stoichiometrie is een uitdaging, die ook de commerciële toepassing van LiNiO2 belemmert [6, 7]. Er werd echter vastgesteld dat een gedeeltelijke vervanging van Ni 3+ met Co 3+ op dezelfde locatie in LiNiO2 , d.w.z. LiNi1−x Co x O2 , zou zowel de capaciteit als de fietsstabiliteit aanzienlijk kunnen verhogen [8, 9].

Verder is ternair kathodemateriaal LiNi1−x −j Co x Al y O2 werd gefabriceerd door gelijktijdige vervanging van Ni 3+ met Al 3+ en Co 3+ in de LiNiO2 verbinding [10]. Dergelijke kathodematerialen hebben voordelen van verbeterde elektrochemische eigenschappen en thermische stabiliteit, lage kosten en lage toxiciteit. Onder de diverse op Ni gebaseerde ternaire gelaagde metaaloxidematerialen, LiNi0,8 Co0,15 Al0,05 O2 (x = 0.15, y = 0,05) trekt de meeste aandacht wanneer toegepast op LIB's vanwege de optimale balans tussen capaciteit en structurele stabiliteit. Daarom verwijzen we NCA in dit artikel specifiek naar LiNi0.8 Co0,15 Al0,05 O2 . Niettemin blijven er problemen onopgelost:(1) Resterende Ni 2+ in NCA heeft de neiging om te migreren van overgangsmetaallagen naar de Li + plakken en vormen een elektrochemisch inactieve NiO-achtige fase, resulterend in degradatie van de kathode tijdens het laad-ontlaadproces; (2) Nevenreacties van sterk geoxideerd Ni 4+ met elektrolyt tijdens het fietsen is een andere belangrijke reden die verantwoordelijk is voor de afbraak van NCA; (3) Bovendien schaadt een slechte elektrische geleidbaarheid van het ongerepte materiaal ook de elektrochemische prestaties ervan [11, 12]. Verbetering van de fietsstabiliteit en veiligheid staat dan ook centraal in het onderzoek naar NCA.

Aangezien degradatie over het algemeen begint vanaf het oppervlak van de NCA-deeltjes, is oppervlaktemodificatie algemeen aangenomen als een efficiënte methode om nevenreacties met de elektrolyt te voorkomen/onderdrukken met het oog op verbeterde cyclusstabiliteit, snelheidsvermogen en thermische stabiliteit [13]. De meest gebruikte modificatiestrategie is door middel van chemische coating een uniforme beschermende laag op nanoschaal van TiO2 [14], MnO2 [15], ZrO2 [16], FePO4 [17], of AlF3 [18], enz. op het NCA-deeltjesoppervlak, na een proces van oplosmiddelverdamping en gloeien bij hoge temperatuur. Een dergelijke natte-coatingmethode is effectief, maar vereist een extra nabehandeling, die tijd en energie kost. Aan de andere kant, mechanische kogelfreescomposieten van NCA en nanodeeltjes zoals SiO2 [19], Ni3 (PO4 )2 [20], en AlF3 [21] hebben ook opmerkelijk verbeterde elektrochemische prestaties laten zien. Het mechanische mengproces is relatief eenvoudig, schoon, goedkoop en heeft minder neveneffecten op de ionen/elektronenoverdracht vergeleken met het volledig coaten van een isolerende laag via chemische weg. Maar een strikte controle van de maalsnelheid en -tijd is van cruciaal belang om een ​​homogene dispersie van de modificerende nanodeeltjes te realiseren en blijft tegelijkertijd de integratie van de NCA-deeltjes. Bovendien zijn, voor zover wij weten, met uitzondering van één NCA/grafeen-composietkathode bereid door kogelfrezen [22], bijna alle gerapporteerde modificatoren tot nu toe inerte materialen, die, hoewel ze een goede stabiliteit vertonen, een slechte elektrische geleidbaarheid hebben die gepaard gaat met een verhoogde polarisatie van de elektrode materialen.

In deze studie worden voor het eerst koolstofnanobuisjes (CNT's) gebruikt als oppervlaktemodificator voor NCA door een eenvoudige mechanische maalmethode. Aan de ene kant kan zacht slijpen in plaats van krachtig kogelfrezen schade aan materiële kristalstructuur en morfologie voorkomen; aan de andere kant bieden CNT's, die goed kunnen worden verspreid op het oppervlak van de NCA-deeltjes, de elektrode een betere elektrische geleidbaarheid en effectieve bescherming. Daarom vertoont de NCA/CNT-composietkathode een verbeterde specifieke capaciteit en snelheid. De structuur, morfologie en elektrochemische eigenschappen zijn in detail geanalyseerd.

Methoden

Zowel NCA als CNT's werden commercieel geleverd. Om NCA / CNT-composiet te bereiden, werd ongerepte NCA eerst gemalen met 5, 10 en 20 gew.% van de CNT's met behulp van een stamper en agaatmortier bij kamertemperatuur gedurende 1 uur. De microstructuur en morfologie werden waargenomen door veldemissie scanning elektronenmicroscopie (FESEM, Quanta FEI, Amerika). Poederröntgendiffractiepatronen (XRD) werden geregistreerd op een Rigaku (Smart Lab III) met behulp van Cu Ka-straling binnen 2θ  =-10-80 ° met een stapbreedte van 0, 05°. Raman-spectroscopiemetingen werden uitgevoerd op een laser Raman-spectrometer (LabRAM HR, Frankrijk) met een He-Ne-laser (532 nm) als de excitatiebron. Energiedispersieve röntgenspectrometrie (EDS) werd ook toegepast om de verdeling van elementen in de composiet te identificeren.

De werkelektroden zijn vervaardigd uit slurries van de actieve materialen (80 gew.%), acetyleenzwart (10 gew.%) en polyvinylideenfluoride (10 gew.%) gemengd in het oplosmiddel N -methyl-2-pyrrolidon (NMP). De slurries werden vervolgens op een aluminiumfolie gegoten en een nacht onder vacuüm bij 100°C gedroogd. Elektrochemische karakteriseringen werden uitgevoerd op een CR2032 knoopcel met lithiummetaal als tegenelektrode en 1M LiPF6 in een oplossing van ethyleencarbonaat/dimethylcarbonaat (1:1 in volume) als elektrolyt. De cellen werden geassembleerd in een met argon gevulde handschoenenkast. Galvanostatische ladings-/ontladingsmetingen werden uitgevoerd tussen 2,8 en 4,3 V (vs. Li/Li + ) met behulp van een batterijtestsysteem LAND CT2001A. Cyclische voltammetrie (CV) werd uitgevoerd in het potentiële bereik van 2,8-4,5 V (vs. Li/Li + ) met een scansnelheid van 0,1 mV/s. Ac-impedantiespectroscopie (EIS) werd gemeten door een wisselspanning van 5 mV toe te passen in het frequentiebereik van 100 kHz tot 0,01 Hz met behulp van een biologisch VMP3-elektrochemisch werkstation.

Resultaten en discussie

Afbeelding 1a-d zijn de SEM-afbeeldingen van ongerepte NCA- en NCA/CNT-composieten met verschillende inhoud van CNT's. Zoals weergegeven in figuur 1a, bestaat de ongerepte NCA uit secundaire microsferen met een diameterbereik van 5-8 μm die talrijke primaire nanodeeltjes bevatten met deeltjesgrootten van 100 tot 500 nm. Dit verklaart ook dat over sterke mechanische krachten, zoals kogelmalen met hoge energie, de secundaire structuren van NCA kunnen verpletteren, waardoor de elektrochemische eigenschappen worden beïnvloed. Een dergelijke speculatie wordt verder bevestigd door Fig. 1e, f, de SEM-afbeeldingen van ongerepte NCA die gedurende 1 uur bij agaatmortel zijn gemalen en gedurende 1 uur in een kogelmolen zijn gefreesd met een rotatiesnelheid van 100 tpm. NCA-deeltjes blijven intact na het malen, terwijl agglomeratie van gebroken NCA-stukken duidelijk wordt waargenomen in de kogelgemalen analoog. Fig. 1b-d vergelijkt de morfologie van NCA/CNT-composieten die de CNT-inhoud variëren. Zoals we kunnen zien, worden met toenemende CNT's meer CNT's aangetrokken door het oppervlak van NCA-deeltjes. Er vindt echter extra accumulatie van CNT's plaats wanneer het gehalte toeneemt tot 20 gew.%. Zoals getoond in de inzet van figuur 1c, kan men ook duidelijk zien dat CNT's stevig en homogeen aan het oppervlak van de NCA-deeltjes hechten. Daarom zullen we ons in de onderstaande discussie concentreren op het NCA/CNT-composiet dat mechanisch is gemengd met 10 gew.% CNT's.

SEM-afbeeldingen van a ongerepte NBA en b 5 gew.% CNT, c 10 gew.% CNT, d 20 gew.% CNT-composiet NCA. SEM-afbeeldingen van ongerepte NCA e gemalen in agaatmortel gedurende 1 uur en f 1 uur in een kogelmolen bij 100 tpm

Figuur 2 toont de EDS-dotmapping-afbeeldingen van Ni-, Co-, Al- en C-elementen in de NCA/CNT-composiet, waaruit blijkt dat het C-element, vergelijkbaar met andere elementen (Ni, Co, Al) geassocieerd met NCA, homogeen wordt verdeeld in het geselecteerde gebied van de samengestelde microbol.

EDS-dotmapping-afbeeldingen van Ni-, Co-, Al- en C-elementen van NCA/CNT (10 gew.%) composiet

Afbeelding 3 toont de röntgendiffractiepatronen (XRD) van het ongerepte en uit CNT samengestelde NCA-materiaal. Alle diffractiepieken van beide monsters kunnen worden geïndexeerd op een typisch hexagonaal -NaFeO2 gelaagde structuur met R3m afstandsgroep. De (003) piek gecentreerd op 2θ = 18,73° en (104) piek gecentreerd op 2θ = 44,52 ° komen overeen met de reflectie van respectievelijk de R3m gelaagde steenzoutstructuur en de gemengde reflecties van de R3m gelaagde steenzoutstructuur en Fm3m kubieke steenzoutstructuur, respectievelijk [23,24,25]. Noch karakteristieke piek van CNT's (2θ = 25°) noch andere onzuiverheidspieken worden gedetecteerd in het XRD-patroon van de composiet, wat aangeeft dat NCA sterk gekristalliseerd is en dat de kristalstructuur niet wordt beïnvloed door de maalmethode.

XRD-patronen van ongerept NCA en NCA/CNT (10 gew.%) composiet

Het Raman-spectrum van NCA/CNT-composiet wordt weergegeven in figuur 4. De brede Raman-band op ~500 cm −1 wordt toegewezen aan de vibrationele buiging (E g ) en uitrekken (A 1g )-modi in NBA [26]. Het composiet vertoont een prominente G-band (grafiet-koolstofband) op 1588 cm −1 komt overeen met de trillingen in het vlak van sp2-koolstofatomen, evenals een D-band (ongeordende koolstofband) op 1337 cm -1 [27, 28], wat het bestaan ​​van CNT's bevestigt.

Raman-spectrum van NCA/CNT (10 gew.%) composiet

Afbeelding 5a, b geeft de cyclische voltammetrie (CV)-curven weer van respectievelijk de ongerepte NCA- en NCA/CNT-composiet. Zoals weergegeven in figuur 5a, worden voor ongerepte NCA twee oxidatieve pieken bij 3,9 en 4,2 V weergegeven in de eerste cyclus, terwijl vanaf de tweede cyclus de sterke oxidatieve piek bij 3,9 V verschuift naar een lager potentieel (3,75 V) en drie redox-paren bij 3,75 V/3,7 V, 4,0 V/3,96 V en 4,2 V/4,18 V verschijnen, die worden toegeschreven aan faseovergangen van hexagonaal (H1) naar monokliene (M), monokliene naar hexagonaal (H2) en hexagonaal (H2 ) tot zeshoekig (H3) tijdens de Li + extractie/insertie in NCA [29,30,31]. De CV-profielen van NCA / CNT-composietelektrode lijken erg op die van ongerepte NCA, behalve dat onomkeerbare faseverandering nog steeds optreedt in de tweede cyclus, wat wijst op een langzamere structurele dynamiek als gevolg van de aanwezigheid van CNT's (figuur 5b). Vanaf de derde cyclus reproduceren de kathodische en anodische pieken zeer goed, wat een stabiele cyclusprestatie van de composietkathode laat zien.

Cyclische voltammogrammen van a ongerepte NBA en b NCA/CNT (10 gew.%) composiet. c De initiële laad-ontlaadcurves met een snelheid van 0,25 C en d Nyquist-plots (inzet :equivalent circuit gebruikt om in de experimentele gegevens te passen) van ongerept NCA en NCA/CNT (10 gew.%) composiet

De initiële laad-ontlaadprofielen van ongerept NCA en NCA/CNT-composiet onder een stroomsnelheid van 0,25 C (1C = 200 mA/g), tussen 2,8 en 4,3 V, worden geïllustreerd in figuur 5c. Beide kathoden vertonen een typisch plateaukenmerk van NCA-materiaal rond de 3,7 V. Een iets lager laadplateau en een hoger ontladingsplateau zijn echter duidelijk voor NCA/CNT-composiet, wat wijst op een kleinere polarisatie van de elektrode die profiteert van toevoeging van de sterk geleidende CNT's. De betere geleidbaarheid van de NCA / CNT-composietelektrode wordt verder bevestigd met behulp van Ac-impedantiespectroscopie (figuur 5d). Voor beide spectra worden twee overlappende, depressieve halve cirkels bij hoge frequentie waargenomen, samen met een schuine piek bij lage frequentie. De twee halve cirkels vertegenwoordigen respectievelijk de vaste elektrolyt-interfase (SEI)-impedantie en de ladingsoverdrachtsimpedantie op het elektrode/elektrolyt-interface, terwijl de rechte lijn wordt geassocieerd met diffusie van Li + door elektrodemateriaal [32]. Er is een equivalent circuit gebruikt om de invloed van CNT's op de Li + te kwantificeren transport (inzet van Fig. 5d), waarbij Re staat voor de elektrolytweerstand en Rsf , Rct , CPEsf , en CPEct zijn de weerstanden en capaciteiten van respectievelijk SEI-film en interface, en ZW is de Warburg-impedantie. Zoals te zien is, is de totale weerstand (Re + Rs + Rct ) van de NCA/CNT-composiet (110,83 ) is aanzienlijk kleiner dan die van de ongerepte NCA (145,13 Ω).

Bovendien zijn de initiële laad- en ontlaadcapaciteiten van NCA/CNT-composiet respectievelijk 295 en 187 mAh/g, wat opmerkelijk hoger is dan die van de ongerepte NCA (234 mAh/g, 170 mAh/g). Opgemerkt moet worden dat NCA / CNT-composiet een lagere initiële coulombefficiëntie (63%) heeft dan ongerepte NCA (72%), wat kan worden toegeschreven aan de onomkeerbare faseverandering en vorming van meer SEI-filmbedrijf met de aanwezigheid van CNT's met een groot oppervlak.

Afbeelding 6a vergelijkt de fietsprestaties tussen de ongerepte NCA en NCA/CNT-composiet bij een snelheid van 0,25 C. De capaciteitsvervaging is blijkbaar minder uitgesproken voor het composiet. Na 60 cycli kan het composiet een omkeerbare specifieke capaciteit van wel 181 mAh/g behouden, terwijl de ongerepte NCA slechts 153 mAh/g aangeeft. Vanaf de tweede cyclus kan de coulombefficiëntie van NCA/CNT-composiet boven 99% blijven. De snelheidscapaciteit van de NCA/CNT-composiet is ook aanzienlijk verbeterd in vergelijking met de ongerepte NCA, zoals weergegeven in figuur 6b. Het is duidelijk te zien dat NCA/CNT-composiet een veel hogere stabiele capaciteit vertoont bij elke stroomsnelheid (van 0,25 tot 5 C) dan de ongerepte analoog, en bij een hoge stroomsnelheid van 5 C nog steeds een laad-/ontlaadcapaciteit van 160 levert. mAh/g, terwijl NCA daalt tot 140 mAh/g. Wanneer de stroomdichtheid terugkeert naar de aanvankelijke 0,25 C, kan bijna 100% laad-ontlaad-specifieke capaciteit van NCA/CNT-composiet worden hersteld, wat een uitstekende omkeerbaarheid aantoont.

een Fietsprestaties met een snelheid van 0,25 C. b Beoordeel de prestaties van ongerept NCA en NCA/CNT (10 gew.%) composiet

Conclusies

In dit artikel worden NCA/CNT-composietkathodematerialen bereid door een eenvoudige mechanische vastestofslijpmethode zonder schade aan de kristalstructuur en morfologie van onbewerkt NCA-materiaal. De sterk geleidende CNT's zijn homogeen gedispergeerd op het oppervlak van NCA-deeltjes. De aanwezigheid van CNT's biedt de elektrode niet alleen een betere elektrische geleidbaarheid, maar onderdrukt ook effectief nevenreacties van NCA-deeltjes met vloeibaar elektrolyt. De fietsprestaties en snelheidscapaciteit zijn daarom aanzienlijk verbeterd in vergelijking met ongerepte NCA. Na 60 cycli met een snelheid van 0,25 C is de omkeerbare specifieke capaciteit van NCA/CNT-composiet 181 mAh/g, verbeterd met 18% dan ongerepte NCA (153 mAh/g). Bij een hoge stroomsnelheid van 5 C kan NCA/CNT-composiet nog steeds een omkeerbare specifieke capaciteit van wel 160 mAh/g leveren, terwijl ongerepte NCA slechts 140 mAh/g heeft.

Afkortingen

CNT's:

Koolstof nanobuisjes

LIB:

Lithium-ionbatterij

NCA:

LiNi0.8 Co0,15 Al0,05 O2


Nanomaterialen

  • Metaal
  • Hars
  • vezel
  • Samengesteld materiaal
  • Nanomaterialen
  • Polymeer materialen
  • Biologie
  • kleurstof
  • Kruiden
    1. Synthese en elektrochemische eigenschappen van LiNi0.5Mn1.5O4-kathodematerialen met Cr3+ en F− composietdoping voor lithium-ionbatterijen
    2. Weinig gelaagde MoS2/acetyleenzwarte composiet als een efficiënt anodemateriaal voor lithium-ionbatterijen
    3. Monodispergerende koolstofnanosferen met hiërarchische poreuze structuur als elektrodemateriaal voor supercondensator
    4. Voorbereiding van PPy-Coated MnO2 hybride micromaterialen en hun verbeterde cyclische prestaties als anode voor lithium-ionbatterijen
    5. Een nieuwe Bi4Ti3O12/Ag3PO4 heterojunctie-fotokatalysator met verbeterde fotokatalytische prestaties
    6. Effect van verschillende bindmiddelen op de elektrochemische prestaties van metaaloxide-anode voor lithium-ionbatterijen
    7. Na4Mn9O18/Carbon Nanotube-composiet als materiaal met hoge elektrochemische prestaties voor waterige natrium-ionbatterijen
    8. Ingesloten Si/Grafeencomposiet vervaardigd door magnesium-thermische reductie als anodemateriaal voor lithium-ionbatterijen
    9. Polyaniline-gecoate actieve kool aerogel/zwavelcomposiet voor hoogwaardige lithium-zwavelbatterij
    10. Een nanokristallijne Fe2O3-filmanode bereid door gepulseerde laserafzetting voor lithium-ionbatterijen
    11. Een functionele PPy/ZnO-tussenlaag om de elektrochemische prestaties van lithium-/zwavelbatterijen te verbeteren