Een functionele PPy/ZnO-tussenlaag om de elektrochemische prestaties van lithium-/zwavelbatterijen te verbeteren

Resultaten en discussie

De structuur van de cel met een PPy/ZnO-tussenlaag wordt getoond in Fig. 1. De PPy/ZnO-composiet werd gelijkmatig op het oppervlak van de separator aangebracht om een ​​tussenlaag te fabriceren om polysulfiden op te vangen.

Een schema van de cel met PPy/ZnO tussenlaag

SEM en TEM werden gebruikt om de morfologie en grootte van PPy/ZnO-composiet te onderzoeken. Zoals te zien is in figuur 2a, werd PPy / ZnO-composiet verkregen met een driedimensionale hiërarchische netwerkstructuur bestaande uit verknoopte nanovezels. De ZnO-nanodeeltjes waren duidelijk aanwezig in de composiet (figuur 2c) en groeiden uniform op het oppervlak van PPy-nanovezel (figuur 2b). De diameter van PPy-nanovezel en ZnO-nanodeeltje was respectievelijk ongeveer ~ 80 nm en ~ 15 nm. Duidelijke roosterranden kunnen worden waargenomen in figuur 2c die de aanwezigheid van ZnO aangeven met de verschillende roosterafstanden van 0,24 en 0,28 nm, die respectievelijk kunnen worden toegewezen aan het (101) vlak en (100) vlak. De dikte van de PPy/ZnO-tussenlaag werd geschat op ongeveer 12,4 nm op basis van de dwarsdoorsnede-afbeeldingen via SEM (Fig. 2d).

een SEM-beeld van PPy/ZnO-composiet. b–c TEM-beelden van PPy/ZnO-composiet bij verschillende vergrotingen. d dwarsdoorsnede SEM-beeld van PPy/ZnO-composiet-gecoate separator

Afbeelding 3a toont de XRD-patronen van PPy en PPy/ZnO-composiet. We kunnen een diffractiepiek waarnemen bij ongeveer 24 ^° , een kenmerk van PPy, dat overeenkomt met een typisch amorf karakter [19]. De PPy/ZnO-composiet vertoonde de typische diffractiepieken van de hexagonale wurtzietstructuur van ZnO (JCPDS-kaart nr. 36-1451). FTIR-spectra van PPy en PPy/ZnO-composiet opgenomen in het bereik van 400-2000 cm ⁻¹ worden weergegeven in Fig. 3b. De karakteristieke banden van PPy bij 1533 en 1456 cm ⁻¹ werden toegeschreven aan de fundamentele trillingen van de pyrroolring. De banden rond de 1033, 1164 en 1286 cm ⁻¹ werden respectievelijk toegewezen aan N-H, C-N-C en  = C-H [20]. In het spectrum van PPy/ZnO-composiet is de piek bij 437 cm ⁻¹ werd toegeschreven aan Zn-O rektrilling van ZnO.

een XRD-patronen van de PPy- en PPy/ZnO-composiet en b FTIR-spectra van PPy en PPy/ZnO-composiet

De elektrochemische prestatie van de cel zoals voorbereid met PPy/ZnO-tussenlaag en zonder PPy/ZnO-tussenlaag wordt getoond in Fig. 4. Alle CV-curven tonen twee reductiepieken en twee oxidatiepieken. Twee reductiepieken houden verband met het actieve materiaal dat polysulfiden van hogere orde vormt (Li₂ S_n , 4 ≤ n ≤ 8) en een verdere reductie om polysulfiden van lagere orde te vormen (Li₂ S₂ /Li₂ S), respectievelijk [21,22,23]. Twee oxidatiepieken komen overeen met de omzetting van Li₂ S₂ /Li₂ S in hogere orde polysulfiden verder naar S [24]. Door de piekposities te vergelijken, kan het inbrengen van een PPy/ZnO-tussenlaag de kinetische barrière voor de redoxreactie van actief materiaal verminderen en mogelijk de elektrochemische polarisatie verlagen [25].

CV-profielen van cellen met PPy/ZnO-tussenlaag (a ) en zonder PPy/ZnO-tussenlaag (b )

Galvanostatische laad-/ontlaadspanningsprofielen werden gemeten bij 0,2 C om de cyclusprestaties van de voorbereide Li/S-batterijen te onderzoeken. Fig. 5a, b presenteren de laad-/ontlaadprofielen in de 1e, 5e, 10e, 50e en 100e cycli. Deze profielen komen goed overeen met de CV metingen. Vergeleken met de cel zonder PPy/ZnO-tussenlaag, heeft de cel met PPy/ZnO-tussenlaag een kleiner verschil tussen het lange lagere ontladingsplateau en het ladingsplateau. Met andere woorden, de cel met PPy/ZnO-tussenlaag had een lagere ΔE-waarde dan die zonder PPy/ZnO-tussenlaag. Deze resultaten zijn consistent met de pieken van de CV-curves en geven verder aan dat PPy/ZnO-tussenlaag de polarisatie kan verminderen. Ook vertoonde de cel met PPy/ZnO-tussenlaag stabielere ontladingsplateaus dan die zonder PPy/ZnO-tussenlaag.

Galvanostatische ladings-/ontladingsprofielen van cellen met PPy/ZnO-tussenlaag (a ), zonder PPy/ZnO-tussenlaag (b ) bij 0,2 C; de fietsprestaties bij 0,2 C (c ) en beoordeel prestaties (d ) cellen met PPy/ZnO-tussenlaag en zonder PPy/ZnO-tussenlaag

De cel met PPy/ZnO-tussenlaag vertoonde een initiële capaciteit van 1194 mAh g ⁻¹ en leverde nog steeds een ontlaadcapaciteit van 579 mAh g ⁻¹ bij 0,2 C na 100 cycli (Fig. 5c). Daarentegen werd de capaciteit van Li/S-batterijen zonder PPy/ZnO-tussenlaag teruggebracht tot 318 mAh g ⁻¹ na 100 cycli, waaruit blijkt dat de capaciteit ernstig afneemt (aanvullend bestand 1). Door de tussenlaag in te brengen, wordt dus de initiële ontladingscapaciteit aanzienlijk verhoogd en wordt de capaciteitsvervalsnelheid aanzienlijk verminderd. Deze resultaten illustreren verder dat de polysulfiden worden geabsorbeerd door de PPy/ZnO-tussenlaag in plaats van te diffunderen naar de anode, en de tussenlaag kan het hergebruik van actieve materialen opmerkelijk bevorderen [26].

De geprepareerde Li/S-batterijen met of zonder PPy/ZnO-tussenlaag werden ook getest bij verschillende stroomdichtheden tussen 0,2 C en 2 C. De ontladingscapaciteiten van de cel met PPy/ZnO-tussenlaag waren ongeveer 951, 718, 609, 501, en 404 mAh g ⁻¹ bij respectievelijk 0,2 C, 0,5 C, 1 C, 1,5 C en 2 C (Fig. 5d). Een stabiele capaciteit van 770 mAh g ⁻¹ hervat toen de huidige snelheid werd teruggebracht naar 0,2 C. De cel zonder PPy/ZnO-tussenlaag leverde 714 mAh g ⁻¹ , 472 mAh g ⁻¹ , 295 mAh g ⁻¹ , 202 mAh g ⁻¹ , en 144 mAh g ⁻¹ bij respectievelijk 0,2 C, 0,5 C, 1 C, 1,5 C en 2 C. Toen de huidige snelheid werd teruggezet naar 0,5 C, werd de omkeerbare capaciteit (564 mAh g ⁻¹ ) van de cel met PPy/ZnO-tussenlaag was na 40 cycli hoger dan die zonder PPy/ZnO-tussenlaag. Deze resultaten valideren verder de uitstekende cyclusstabiliteit van de cel met PPy/ZnO-tussenlaag. De mogelijke reden voor het fenomeen zou kunnen zijn dat PPy/ZnO-composiet als functionele tussenlaag met ultrahoog adsorptievermogen de oplossing en diffusie van polysulfiden kan beperken om de cyclusstabiliteit te verbeteren [23].

We hebben EIS-metingen uitgevoerd om het effect van de PPy / ZnO-tussenlaag op ladingsoverdracht verder te onderzoeken (figuur 6). In het hoogfrequente gebied wordt het snijpunt op de reële as en een ingedrukte halve cirkel toegeschreven aan elektrolyt ohmse weerstand (R _o ) en de ladingsoverdrachtsweerstand (R _ct ), respectievelijk. De schuine rechte lijn in het laagfrequente gebied wordt toegeschreven aan Warburg-impedantie [27]. Zoals weergegeven in Afb. 6a, is de R _ct werd teruggebracht van 66,3 tot 35,9 Ω na het inbrengen van een PPy/ZnO-tussenlaag, wat zou kunnen zijn omdat het driedimensionale netwerk van de PPy/ZnO-tussenlaag zorgt voor een snellere ladingsoverdracht [28]. Zelfs na 50 cycli blijft de R _ct voor de cel met PPy/ZnO-tussenlaag (12 ) was veel kleiner dan die zonder PPy/ZnO-tussenlaag (33,4 Ω). Deze resultaten suggereren dat de PPy/ZnO-tussenlaag niet alleen het gebruik van actieve materialen verhoogt, maar ook het verzamelen/transport van snelle lading versnelt [29]. Ondertussen werd het verschil in Warburg-impedantie in figuur 6 toegeschreven aan het feit dat de ZnO-nanodeeltjes positief werken in plaats van de diffusie van ionen te belemmeren [30].

a–b EIS-grafieken van de cellen met en zonder PPy/ZnO-tussenlaag vóór de cyclus en na 50 cycli en c het equivalente circuit

Om de rol van de PPy/ZnO-tussenlaag bij het opvangen van de polysulfiden in Li/S-batterijen verder te onderzoeken, werd de cel na cycli ontmanteld en werden de bindingsconfiguraties van de PPy/ZnO-tussenlaag bestudeerd met behulp van C 1 s, N 1 s, S 2p, en Zn 2p XPS-spectra (Fig. 7). De monsters onthulden een sterke piek van C-C bij ongeveer 248,7 eV en meerdere pieken tussen 285 en 292 eV. Deze meervoudige pieken komen overeen met bindingen tussen de heteroatomen of zuurstof en koolstof, wat de aanwezigheid van C-N/C-S-, C-O-, C=O- en O-C=O-bindingen aantoont. Zoals weergegeven in figuur 7b, waren er sterke meervoudige pieken in het bereik van 398 en 402 eV, namelijk bij 398,9, 399,8 en 400,6 eV, die respectievelijk werden toegeschreven aan pyridine-N, pyrrolic-N en grafiet-N. De aanwezigheid van functionele stikstofgroepen vergemakkelijkt de adsorptie van het actieve materiaal tijdens het fietsen. De zwavelpieken waren geconcentreerd in het bereik van 166 tot 172 eV (Fig. 7c). De piek bij 167,2 eV werd toegeschreven aan thiosulfaat, dat wordt gevormd door polysulfide-oxidatie op het ZnO-oppervlak. De andere twee pieken rond 169,3 tot 170,5 eV werden toegeschreven aan de aanwezigheid van elektrolyt [31]. Deze resultaten bewezen verder dat ZnO-nanodeeltjes de absorptie en retentie van polysulfiden kunnen verbeteren. Zoals weergegeven in het Zn 2p XPS-spectrum met hoge resolutie (Fig. 7d), zijn de twee pieken gecentreerd op 1022,3 en 1045,1 eV vergelijkbaar met de gerapporteerde pieken van Zn 2p3/2 en ZnO 2p1/2 [32]. Daarom kan de PPy/ZnO-tussenlaag polysulfiden absorberen en beperken dankzij de sterke interactie tussen PPy/ZnO en polysulfiden, wat het shuttle-effect in Li/S-batterijen effectief kan verminderen.

XPS-spectra van C 1 s (a ), N 1 s (b ), S 2p (c ), en Zn2p (d )