Hoog-efficiënte excitatie-onafhankelijke blauwe lichtgevende koolstofstippen

Resultaten en discussie

De vorming van CD's wordt bevestigd door transmissie-elektronenmicroscopie, röntgendiffractie (XRD) en Raman-spectroscopiemetingen. Zoals weergegeven in figuur 1a, worden bolvormige koolstofnanodeeltjes verkregen met een gemiddelde diameter van ongeveer 3,6 nm. De inzet toont de verdeling van deeltjesgroottes tussen 2,5 en 5 nm. Figuur 1b laat zien dat de cd's gekristalliseerde binnenkernen hebben met een roosterafstand van 0,295 nm, wat overeenkomt met het (002) vlak van grafietkoolstof [4, 9, 14]. Waarneembare roosterstructuren van cd's in de TEM-afbeeldingen geven aan dat de resulterende nanodeeltjes de binnenste kernen van grafiet hebben. Het XRD-diffractiepatroon van de cd's vertoont een brede piek bij 20,24° (aanvullend bestand 1:figuur S1), dicht bij de (002) tussenlaagafstand van een grafietstructuur [5, 21]. De G-band op 1598 cm ⁻¹ en D-band op 1350 cm ⁻¹ van cd's waren niet duidelijk op de Raman-spectra (aanvullend bestand 1:figuur S2). De Raman-karakterisering kan worden verstoord door de sterke fluorescentie van cd's. Ook bewijst de afwezigheid van de twee pieken verder dat de CD's zijn samengesteld uit een nanokristallijne grafietachtige kern en ongeordende sp ³ -koolstof [21].

TEM- en HRTEM-afbeeldingen van voorbereide cd's. een Het transmissie-elektronenmicroscopie (TEM)-beeld van voorbereide cd's (inzetstukken met deeltjesgrootteverdeling). b Het TEM-beeld met hoge resolutie van een representatieve cd, waarop de binnenkern van gekristalliseerd grafiet te zien is

Zoals weergegeven in figuur 2a, is de kleur van de bereide CD-waterige oplossing geelachtig (links), die de helderblauwe luminescentie vertoont onder de excitatie van 365 nm UV-licht (rechts). In het absorptiespectrum van CD-oplossing wordt de absorptiepiek bij 243 nm toegeschreven aan \( \pi \)→\( \pi \) ^* van C=C, en de absorptiepiek bij 345 nm komt overeen met n→\( \pi \) ^* overgang van de C=O-binding (Fig. 2a) [14]. Het Fourier-transform infraroodspectroscopie (FTIR) -spectrum (figuur 2b) van de cd's suggereert de aanwezigheid van overvloedige zuurstofbevattende groepen op hun oppervlak. Zoals weergegeven in figuur 2b, zijn de pieken bij 1120 cm ⁻¹ kan worden toegeschreven aan de asymmetrische en symmetrische rektrillingen van C–O–C. De piek op 1445 en 1464 cm ⁻¹ zijn toegewezen aan C-H buigtrillingen; de pieken op 1488 cm ⁻¹ wijzen op het bestaan ​​van N–H-buigtrillingen; de piek op 1689 cm ⁻¹ wordt toegeschreven aan C=O strektrilling; de pieken op 2935 cm ⁻¹ ontstaan ​​door C−H-strektrillingen van methyl/methyleen; en de brede band gecentreerd op 3100-3500 cm ⁻¹ worden toegewezen aan O–H en N–H strektrillingen [5, 10, 14]. De resultaten van FTIR-analyse bevestigden de aanwezigheid van zuurstofbevattende groepen op het oppervlak van de bereide CD's, zoals C = O en −OH. De XPS-enquêtes ondersteunden de FTIR-analyses verder. Zoals te zien is in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S3, bestaan ​​de cd's voornamelijk uit koolstof-, zuurstof- en stikstofelementen. Het XPS-spectrum met hoge resolutie van C 1's vertoont drie pieken bij 284,56, 285,66 en 287,7 eV, die wijzen op de aanwezigheid van C=C/C-C, C-O en C=O. Het hoge-resolutiespectrum van N1's suggereerde de aanwezigheid van pyrrolic-achtige N (399,7 eV) en grafietachtige/amino-N (400,7 eV). De twee pieken van het O 1s-spectrum met hoge resolutie bij 531,55 en 532,31 eV worden toegeschreven aan C=O- en C-OH/C-O-C-bindingen [21,22,23,24]. De resultaten van XPS-analyse komen goed overeen met het FTIR-spectrum. Door al deze karakteriseringsgegevens te combineren, werd aangenomen dat de cd's waren samengesteld uit grafietachtige kernen op nanoschaal en zuurstofbevattende groepen die zich op het oppervlak van de kern bevinden.

UV-vis absorptiespectrum en FTIR-spectrum van voorbereide cd's. een Het UV-vis absorptiespectrum van cd's. De inzet foto's tonen de voorbereide cd's onder natuurlijk licht (links ) en minder dan 365 nm bestraling (rechts ). b Het FTIR-spectrum van de cd's

De emissiespectra van cd's verdund met 5 ml gedeïoniseerd water vertonen een typisch excitatie-afhankelijk kenmerk. De PL-piek verschuift naar een langere golflengte naarmate de excitatiegolflengte geleidelijk toeneemt (figuur 3a; de excitatiegolflengten nemen geleidelijk toe van 330 tot 480 nm, en de emissie-intensiteit van 330-390 nm wordt vermenigvuldigd met 25), wat goed overeenkomt met andere rapporten [1, 5, 14]. De cd's hebben een maximale emissie-intensiteit bij 481 nm met een excitatie van 420 nm. Gebruik van kininebisulfaat (QY 0,56 in 0,1 M H₂ SO₄ ) als referentie, is de kwantumopbrengst van de CD's 74,8%. De hoge kwantumopbrengst wordt verondersteld de molecuultoestand van cd's te zijn [5]. Bovendien zijn zowel de emissiegolflengte als de PL-intensiteit van de verkregen CD's gevoelig voor het volume toegevoegd water; met andere woorden, ze zijn gevoelig voor de concentratie van CD-oplossing (Fig. 3b-d). Dit resultaat verschilt van de CD's die met andere methoden zijn gesynthetiseerd, die slechts een kleine verschuiving van de emissiepiek vertoonden met de variatie van de pH-waarde [25]. Door meer gedeïoniseerd water (10, 25, 50, 100, 200, 300 en 400 ml) toe te voegen aan 1 ml zoals bereide CD-oplossing, worden de blauwverschuivingen van de emissiepieken waargenomen van 480 tot 440 nm (aanvullend bestand 1 :Figuur S4), terwijl de overeenkomstige absorptiespectra van CD-oplossing geen verandering hebben (Aanvullend bestand 1:Figuur S5). De intensiteit van emissiepieken in het bereik van 330 tot 400 nm worden geleidelijk verhoogd, terwijl de emissiepieken in het bereik van 420 tot 480 nm geleidelijk verdwijnen (Aanvullend bestand 1:Figuur S4). Deze blauwverschuiving was duidelijk te zien in de genormaliseerde PL-spectra in figuur 3b, wanneer de cd's met verschillende concentraties worden geëxciteerd door dezelfde golflengte van 330 nm. In figuur 3b, c, treedt de verandering van emissiegolflengte voornamelijk op wanneer het volume toegevoegd gedeïoniseerd water minder is dan 25 ml, wat varieert van 505 tot 450 nm. Bij verdere verdunning verandert de emissiegolflengte vrij klein. In figuur 3c neemt de PL-intensiteit van de emissiepiek continu toe met de afnemende concentratie van cd's. Deze intensiteitsverhoging kan profiteren van de vermindering van collisional quenching en self-absorptie quenching in oplossingen met een hoge concentratie [5, 26].

PL-spectra van cd's in verschillende volumes gedeïoniseerd water. een PL-spectra van 1 ml als voorbereide cd's met 5 ml gedeïoniseerd water (pH 10,41). b Genormaliseerde fluorescentie-emissiespectra van cd's in verschillende hoeveelheden water met de excitatiegolflengte van 330 nm. c De maximale PL-intensiteit en de emissiepiek als functie van verschillende hoeveelheden toegevoegd water. d Emissiespectra van het verdunnen van 1 ml bereide cd-oplossing met 300 ml gedeïoniseerd water

Na te zijn verdund met 300 ml gedeïoniseerd water, vertonen de PL-spectra een enkelvoudige emissiepiek bij 443 nm, die onveranderlijk is naarmate de excitatiegolflengte varieert (figuur 3d; de excitatiegolflengten nemen progressief toe van 330 tot 410 nm). De hoogste emissie-intensiteit wordt verkregen onder de excitatiegolflengte van 390 nm. Zelfs wanneer verdund met meer watervolume (Aanvullend bestand 1:Figuur S4), worden de emissiespectra niet verschoven.

Bij het toevoegen van verschillende volumes gedeïoniseerd water aan bereide CD-oplossingen, wordt de pH-waarde van de oplossing gewijzigd. De verschijnselen die we hebben waargenomen, kunnen worden veroorzaakt door de verschillende pH-waarden. Om na te gaan of de pH-waarde de hoofdoorzaak van de verschijnselen is, werd de CD-oplossing met verschillende pH-waarden in detail geanalyseerd. De pH-waarde van de CD-oplossing verdund met 5 ml gedeïoniseerd water is 10,41. Bij verdunning van de bereide CD-oplossing met 300 ml gedeïoniseerd water, verandert de pH-waarde in 10,2. Vervolgens hebben we de pH-waarde van de 300 ml verdunde CD-oplossing aangepast van 10,2 naar 10,41 door NaOH toe te voegen. Figuur 4a toont de PL-spectra van de CD-oplossing na aanpassing van de pH-waarde tot 10,41 (de excitatiegolflengten nemen geleidelijk toe van 330 tot 410 nm). Uit de twee figuren (Fig. 3d en 4a) konden we duidelijk opmerken dat zelfs wanneer de pH-waarde wordt aangepast van 10,2 tot 10,41, de PL-piekpositie en -intensiteit bijna onveranderlijk zijn. Vervolgens hebben we de pH-waarden van de CD-oplossing met 5 ml gedeïoniseerd water en de oplossing met 300 ml gedeïoniseerd water op dezelfde waarde van 12,08 ingesteld door NaOH toe te voegen (in figuur 4b nemen de excitatiegolflengten progressief toe van 330 tot 480 nm , de emissie-intensiteit van 330-380 nm wordt vermenigvuldigd met 15 en de emissie-intensiteit van 390 nm wordt vermenigvuldigd met 6; in figuur 4c nemen de excitatiegolflengten progressief toe van 330 tot 410 nm); vergeleken met Fig. 3a,d zijn de posities en intensiteiten van PL-emissies ook niet veranderd. De bovenstaande resultaten laten zien dat pH niet de reden is voor de onveranderlijke emissiepiek in ons experiment. Er kan dus worden geconcludeerd dat concentratie het belangrijkste punt is om de emissiegolflengte aan te passen en de emissiepiek te fixeren. Voor zover wij weten, is dit het eerste rapport dat aantoont dat de emissiegolflengte en PL-intensiteit van cd's eenvoudig kunnen worden afgesteld door de concentratie van de cd-oplossing aan te passen met gedeïoniseerd water.

Emissie- en excitatiespectra van cd's in verschillende hoeveelheden water en pH. een Emissiespectra van cd's met 300 ml gedeïoniseerd water (pH 10,41). b Emissiespectra van cd's met 5 ml gedeïoniseerd water (pH 12,08). c Emissiespectra van cd's met 300 ml gedeïoniseerd water (pH 12,08). d Excitatiespectra van cd's bij 445 nm in verschillende watervolumes

Om inzicht te krijgen in de excitatie-onafhankelijke kenmerken van de cd's, hebben we de excitatiespectra van verschillende emissiegolflengten gemeten en getoond in aanvullend bestand 1:figuur S6. Voor CD-oplossing met hoge concentratie (1 ml als-bereide oplossing verdund met 25 ml gedeïoniseerd water), zijn er twee sterke excitatiepieken die zich afzonderlijk op 290 en 400 nm bevinden. Terwijl de concentratie van hoog naar laag afneemt, wordt de excitatiepiek bij 290 nm zwak en wordt de piek bij 400 nm versterkt en verschuift het blauw naar 370 nm (figuur 4d). De kenmerken van excitatiespectra bij verschillende concentraties laten zien dat de luminescentie van de CD's meerdere centra kan hebben. Om een ​​verder bewijs te leveren, werd de fluorescentielevensduur van cd's (1 ml als-bereide oplossing verdund met 25 ml gedeïoniseerd water) gemeten met de excitatiegolflengte in 280 nm en emissiegolflengten in 447 nm (aanvullend bestand 1:figuur S7). De gemiddelde levensduur is 11,85 ns en de vervalcurve kan worden aangepast door een dubbel-exponentiële functie met een levensduur van 5,11 ns (35,08%) en 13,28 ns (64,92%). De meervoudige levensduur van het monster kan te wijten zijn aan de verschillende fluoroforen of energieniveaus die aanwezig zijn op de oppervlakken van de monsters [18].

Sommige onderzoeken naar CD's toonden het bestaan ​​van kleine deeltjes en deeltjesaggregaten aan, zelfs als een verdunde oplossing werd gebruikt [27]. Een soortgelijk type aggregatie wordt ook waargenomen door Iijima [28], waar kleine koolstofdeeltjes blijken te aggregeren tot nanohoornstructuren van 80 nm. De kleine deeltjes worden door Van der Waals-krachten tot elkaar aangetrokken. We hebben de deeltjesgroottes van cd's met verschillende volumes gedeïoniseerd water geschat door de dynamische lichtverstrooiing (DLS) meting (aanvullend bestand 1:figuur S8), en het resultaat laat zien dat de hydrodynamische diameters van cd's verschillend zijn, die varieert van 34 tot 15 nm. In de kant-en-klare cd-oplossing (hoge concentratie) is de gemiddelde diameter 34 nm. Na verdunning met 100 ml gedeïoniseerd water hebben de cd's een gemiddelde diameter van 15 nm. De gemiddelde afmetingen van de cd's in waterige oplossing hebben een dalende trend laten zien met de afnemende concentratie (aanvullend bestand 1:figuur S8). Dienovereenkomstig kan worden geconcludeerd dat bij een hoge concentratie een aantal enkele CD's samen zijn geaggregeerd om de clusters van nanogrootte te vormen, wat heeft geleid tot een toename van de gemiddelde diameter. De enkele cd's en clusters van nanogrootte bestaan ​​naast elkaar in de oplossing. Hoewel ze in een lage concentratie zijn, zijn de clusters van nanogrootte gescheiden in enkele cd's. De gemiddelde grootte van CD's die zijn getest door DLS-metingen zijn groter dan die van TEM-resultaten (4-6 nm), wat voornamelijk komt omdat de DLS rekening houdt met de algehele hydrodynamische diameter die zowel deeltjes als geabsorbeerde moleculen en ionen omvat [27]. De atomic force microscopie (AFM) van cd's met verschillende hoeveelheden water werd gemeten. Zoals weergegeven in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S9, wanneer de concentratie hoog is, laat de afbeelding zien dat de afzonderlijke cd's zijn samengevoegd om de clusters van nanogrootte te vormen, en de gemiddelde diameter is 40 nm; naarmate de concentratie afneemt van hoog naar laag, splitsen de clusters van nanogrootte zich geleidelijk op in afzonderlijke cd's, en de gemeten diameter is ongeveer 10 nm, wat kleiner is dan 40 nm, wat goed overeenkomt met het resultaat van DLS.

De vorming van CD's uit organische materialen in waterige media heeft een gemeenschappelijk standpunt dat de CD's zijn samengesteld uit nanokristallijne kernen van sp ² -gehybridiseerde tweedimensionale grafeen-achtige eilanden [10, 29] verstoord door sp ³ -gehybridiseerde diamantachtige insluitsels [27, 29]. Tijdens de vorming van nanodeeltjes worden de polaire groepen afgeleid van uitgangsmaterialen gehecht aan het oppervlak van cd's, waardoor de deeltjes oplosbaar zijn in water. Dit standpunt werd bevestigd door de Raman-spectra van de CD's verkregen uit verschillende uitgangsmaterialen [27, 30], die de aanwezigheid van sp ² aantoonden - en sp ³ -gehybridiseerde structuren in vergelijkbare verhoudingen. Ondertussen bevatten alle bestudeerde in water oplosbare CD's die zijn verkregen door de thermische behandeling van organische materialen zuurstofelementen in de vorm van hydroxyls, carboxyls en carbonyls [16]. De polaire groepen op het deeltjesoppervlak zijn van bijzonder belang voor de emissie van CD's [16, 18, 31].

Uit het bovenstaande experiment kunnen we concluderen dat er twee verschillende emitterende soorten in CD-oplossing zijn. De intrinsieke luminescentie van sp ² -koolstofnetwerken en de hoge polariteit van clusters van nanogrootte kunnen bijdragen aan het verschillende emissiefenomeen (Fig. 5). De enkele CD blijkt zich te gedragen als een elektrische dipool [32] vanwege zijn polaire oppervlaktegroepen, zoals -CO en -OH [15, 18, 31] (Fig. 2b). De zuurstofbevattende groepen op het oppervlak van de CD's kunnen verantwoordelijk zijn voor het langere golflengtegedeelte van fluorescentie-emissie [19]. Wanneer in hoge concentratie een aantal CD's worden samengevoegd door Van der Waals-krachten [28] om nanoclusters te vormen, dan komen een groot aantal –CO en –OH samen, wat leidt tot de hogere polariteit op de oppervlakken van nanoclusters [15] ]. De hoge polariteit van de clusters met nanogrootte veroorzaakt de eigenschappen van excitatie-afhankelijk [15, 19, 31]. Ondertussen leiden de hoge mate van oxidatie en hogere polariteit van de clusters met nanogrootte tot snelle elektronenrelaxatie van aangeslagen toestanden naar substaten, wat overeenkomt met een langere golflengte. Vervolgens dragen de substaten bij aan foto-emissie, wat uiteindelijk aanleiding geeft tot emissie met een langere golflengte [15]. Het fenomeen van excitatie-afhankelijk deed zich dus voor bij een langere golflengte bij hoge concentratie. Na toevoeging van gedeïoniseerd water aan de bereide CD-oplossing nam de concentratie van de oplossing geleidelijk af. Vervolgens worden CD's die nanoclusters vormden gescheiden en opnieuw gedispergeerd in enkele CD's, wat leidt tot de verzwakking van de polariteit en het verdwijnen van emissiespectra bij langere golflengten. Bovendien leidt de scheiding van de clusters ook tot het verdwijnen van de excitatiepiek bij 290 nm (figuur 4d). Vergeleken met de emissie van de polaire groepen (–CO en –OH) op het oppervlak van een enkele CD, is de intrinsieke luminescentie van sp ² -koolstofnetwerken spelen een dominante rol bij de afname van de CD-concentratie. Bij een lage concentratie is het fluorescentiespectrum van een enkele CD met alleen intrinsieke luminescentie asymmetrisch en verbreed naar het hogere energiegebied (korte golflengte), wat de excitatie-onafhankelijke fluorescentie laat zien zoals weergegeven in Fig. 4a [15, 33].

De schets van cd's in hoge concentratie en lage concentratie. Links :bij hoge concentratie vormde een aantal enkele CD clusters van nanogrootte; goed :bij een lage concentratie werden de clusters van nanogrootte gescheiden in enkele cd's