Kwantitatieve nanomechanische kartering van polyolefine-elastomeer op nanoschaal met atoomkrachtmicroscopie

Materialen en methoden

Materialen

Een PeakForce QNM-monsterkit werd gekocht bij Bruker Co. (Santa Barbara, CA). Een polymeermengselmonster, een saffiermonster en een tipcontrolemonster werden in de kit meegeleverd. Het monster van het polymeermengsel bestaat uit een dunne film van polystyreen (PS) gemengd met polyolefine met lage dichtheid (LDPE). De monsters werden met dubbelzijdig plakband op metalen pucks gemonteerd en zoals ontvangen gebruikt. Volgens de fabrikant werd een mengsel van PS en LDPE (ethyleen-octeencopolymeer) spin-cast op een siliciumsubstraat, waardoor een film ontstond met verschillende materiaaleigenschappen. RTESPA-150-sondes werden gekocht bij Bruker Co. (Santa Barbara, CA) met een nominale veerconstante van 5 N/m. De achterkant van de cantilevers van de sonde was gecoat met een dunne aluminiumlaag om de laserafbuiging te verbeteren.

Kalibraties

Een Dimension ICON AFM (Bruker Co., Santa Barbara, CA) uitgeruste ScanAsyst-modus werd gebruikt om kalibraties en mechanische metingen uit te voeren. Kalibraties op de doorbuigingsgevoeligheid van de cantilever, de veerconstante van de cantilever en de tipradius werden uitgevoerd voor krachthelling en krachtvolume. In dit onderzoek werden drie probes uit dezelfde batch gebruikt. De kalibratieprotocollen waren als volgt. De doorbuigingsgevoeligheid van de cantilever werd gekalibreerd door een krachthelling uit te voeren via de zogenaamde aanraakkalibratie, waarbij een RTESPA-150-sonde op een zeer hard oppervlak werd gebracht, in dit geval het saffiermonster. De hellingsuitgang werd geselecteerd voor Z. De hellingsgrootte werd op 200 nm gehouden en de relatieve triggerdrempel werd vastgesteld op 0,3 V boven de basislijnachtergrond. Nadat een kracht versus Z piëzo-verplaatsingscurve was verzameld, werd een paar lijnen gebruikt om het meest lineaire deel van het contactgebied te definiëren. De doorbuigingsgevoeligheid wordt automatisch gekalibreerd en opgeslagen zodra u op de doorbuigingsgevoeligheid bijwerken klikt. De gemeten doorbuigingsgevoeligheid was 44,7 ± 4,2 nm/V (n = 3). Vervolgens werd thermische afstemming uitgevoerd om het trillingsspectrum van de cantilever in vrije lucht te verkrijgen als gevolg van thermische energie. De resonantiefrequentiepiek werd gemarkeerd en aangepast door de realtime NanoScope-software die werd geleverd door de AFM-fabrikant (Bruker Co. Santa Barbara, CA). Gebaseerd op de theorie van de equipartitiestelling,

waarbij \(k_{{\text{B}}}\) de Boltzmann-constante is, \(T\) de absolute temperatuur in Kelvin is, en \(d\) de kwadratische waarde van de cantilevertrillingsamplitude is. De veerconstante \(k\) werd dienovereenkomstig berekend door rekening te houden met een correctiefactor van 1,09. De tipradius werd geschat door de sonde voorzichtig over het tipcontrolemonster te scannen. Het monster bestaat uit titanium dat op sommige plaatsen puntige uiteinden heeft. Elk scherp uiteinde zou een deel van de puntvorm vastleggen. Uiteindelijk kon het topografische voorbeeld worden gebruikt om de puntvorm te reconstrueren, waarvan werd aangenomen dat het een bol was. Om de tipradius nauwkeurig in te schatten, was ook een inkepingsdiepte nodig. De inspringdiepte (18,3 ± 2,6 nm, n = 3) werd verkregen door de afstand te meten tussen de nulscheiding en het laagste punt in contactsprong. De effectieve tipradius werd daarbij gekalibreerd door de inkepingswaarde in de hoogte 1 van apex op het tipcontrolebeeld te vervangen.

Synchronisatieafstand en PFT-amplitudegevoeligheid zijn uniek voor de PFQNM-techniek. Ze moeten ook worden gekalibreerd. Sync-afstand wordt gedefinieerd als een tijdconstante waarbij de Z-piëzo de laagste positie bereikt. PFT-amplitudegevoeligheid wordt een schaalfactor genoemd die het digitaal ingevoerde stuursignaal overbrengt naar de fysieke Z-piëzo-verplaatsing. De nauwkeurigheid zorgt ervoor dat de Z-piëzo naar wens beweegt. Zowel Sync Distance als PFT Amplitude Sensitivity werden gekalibreerd op het saffiermonster met behulp van aanraakkalibratie. Met name de synchronisatieafstand en PFT-amplitudegevoeligheid zijn frequentieafhankelijk. Beiden werden gekalibreerd op discrete frequenties. In dit werk is een breed scala aan frequenties geselecteerd, variërend van 0,125k tot 2k Hz.

PFQNM kwantitatieve nanomechanische mapping

RTESPA-150-sondes werden geladen voor kwantitatieve nanomechanische mapping van het LDPE-monster. De gekalibreerde veerconstanten waren 3,9 ± 1,4 N/m (n = 3). Bij het scannen stelt de gebruiker het krachtinstelpunt in op 5 nN, terwijl de ScanAsyst autocontrole de beeldopnamesnelheid (scansnelheid), feedbackversterking en Z-bereik optimaliseert. De digitale pixel werd op 256 × 256 per afbeelding gehouden. De PFT-frequentie werd tussen experimenten gevarieerd van 2k tot 0,125 kHz om tijdsafhankelijke krachtbelasting en -ontlading te produceren. Voor 100 nm PFT-amplitude bij 2 kHz PFT-frequentie was de bijbehorende krachtbelastingssnelheid 0,8 mm s ⁻¹ . De Poisson-ratio voor visco-elastisch LDPE werd verondersteld 0,35 te zijn [13]. Een onderzoeksgebied van 5 µm × 5 µm werd gelijktijdig gescand met topografie en mechanische metingen. De NanoScope-controller had voldoende bandbreedte om mechanische gegevens te berekenen en deze in realtime softwarekanalen weer te geven. Die gegevens werden opgeslagen in onbewerkte afbeeldingen voor verdere offline analyse. Daarom werden een aantal beeldkanalen vastgelegd, waaronder hoogtesensor, DMT-modulus, hechtingskaart, inkeping en energiedissipatiekanalen. Zodra de LDPE- en polystyreencomponenten waren geïdentificeerd. PFQNM-metingen met hoge ruimtelijke resolutie op LDPE werden uitgevoerd op een scan van 0,5 µm × 0,5 µm.

AFM Force Ramp en Fast Force Volume

Krachthelling en snel krachtvolume werden bereikt door de Z-piëzo-verplaatsing te verhogen terwijl de verticale doorbuiging van de cantilever werd gecontroleerd. De opritmaat was 200 nm. Een laag triggerkracht-instelpunt bij 5 nN werd bereikt door een constant achtergrondaftrekmechanisme dat de afbuigingsdrift tijdens het hellingproces uitsluit. Een krachthelling-bemonsteringsarray werd gedefinieerd over een gebied van 0, 5 m  ×   0, 5 m. De hellingssnelheden waren 0,1 Hz, 1 Hz, 10 Hz, 20 Hz, 61 Hz en 122 Hz. Voor een hellingssnelheid van 1 Hz en een hellingsgrootte van 200 nm was de bijbehorende krachtbelastingssnelheid 400 nm s ⁻¹ . Er werden 16 × 16 hellingscurven verzameld voor 0,1 Hz en 1 Hz, terwijl 128 × 128 hellingscurven voor 10 Hz, 20 Hz, 61 Hz en 122 Hz.

Creep-experiment

De Stargate-scanner is driftgekalibreerd voor een kruipexperiment. RTESPA-150-sondes werden in contact gebracht op een puur LDPE-gebied van het PS/LDPE-monster totdat ze een vooraf ingestelde krachtbelasting bij 2 nN bereikten. Dankzij de oppervlaktecontrolefunctie van NanoScope-software kan de sonde gedurende een bepaalde tijd, in dit geval 5 s, op het monster worden gehouden. Deze periode werd het hold-segment genoemd. De uitgeoefende kracht werd constant gehouden door de triggerkracht vast te houden. Er werden duizend vierentwintig datapunten verzameld voor het hold-segment. Zowel hoogtesensor versus tijd als doorbuigingsfout (kracht) versus tijd werden verkregen. Op willekeurig geselecteerde locaties werden ten minste 50 kruipcurven vastgelegd. Er werden drie onafhankelijke experimenten uitgevoerd. Een blanco controle-experiment werd uitgevoerd op het saffiermonster. Zoals verwacht werd er geen merkbare verandering in Z waargenomen.

Experimentele setup

Om de mechanische eigenschappen van het LDPE-monster kwantitatief in kaart te brengen (Fig. 1), werd het experiment zo ontworpen dat een scherpe cantileverpunt in het LDPE-monster inkeepte en zich terugtrok van het monsteroppervlak wanneer een vooraf ingestelde krachtbelasting werd bereikt ( Afb. 1a). De kracht werd geregistreerd door het verticale deflectiesignaal in de positiegevoelige fotodiode (PSPD) te detecteren. De vrijdragende beweging werd aangedreven door de Z piëzo-beweging. Afhankelijk van de gekozen techniek kan het stuursignaal een driehoekige golf (FV), een hoekafgeronde driehoekige golf (FFV) of een sinusgolfsignaal (PFQNM) zijn. De PFQNM werd schematisch getekend in Fig. 1b, kracht versus tijdcurve toonde duidelijk aan dat de punt een snap-in contact onderging bij het naderen van het monsteroppervlak en een snap-out van contact bij het terugtrekken van het monsteroppervlak. De Sync Distance definieerde het keerpunt dat de naderingscurve scheidde van de terugtrekcurve. Op een harde ondergrond was dit punt een tijdconstante toen de Z-piëzo de laagste stand bereikte. Het betekende ook wanneer de kracht de piekkracht bereikte. Daarentegen zou dit punt op een zacht compliant monster een beetje kunnen verschuiven als gevolg van tijdsafhankelijke monstervervorming. Ongeacht de gebruikte technieken, registreerde AFM de kracht versus Z-verplaatsingscurve en werd deze verder omgezet in de kracht versus tip-monsterscheidingscurve (figuur 1c). Het contactgedeelte van de terugtrekcurve werd uitgerust met een gelineariseerd DMT-model dat hieronder wordt beschreven en de DMT-modulus werd geëxtraheerd. De energiedissipatie werd berekend door de hysteresislus te integreren. Een cantilever met een goede veerconstante werd voorzichtig gekozen, zodat de cantileverpunt in het monster kan inspringen en toch voldoende krachtgevoeligheid heeft. Aan de andere kant moet ook rekening worden gehouden met de tipradius, omdat de uitgeoefende spanning ook afhankelijk is van het contactoppervlak. In het licht hiervan werden RTESPA-150-sondes geselecteerd omdat het de juiste hoeveelheid kracht produceert om in het monster te springen, maar tegelijkertijd een hoge krachtgevoeligheid behoudt.

Mechanisme van AFM force ramp, experimenteel ontwerp, data-acquisitie en interpretatie. Het LDPE-monster werd op een metalen puck gemonteerd. Een scherpe cantileverpunt prikte in het LDPE-monster en werd teruggetrokken toen een vooraf ingestelde kracht werd bereikt (a ). Een laser scheen vanaf de bovenkant, raakte en werd afgebogen vanaf de achterkant van de cantilever. Het deflectiesignaal werd ontvangen door een positiegevoelige fotodiode (PSPD). De vrijdragende beweging werd aangedreven door de bijgevoegde Z-piëzo. Afhankelijk van de gekozen techniek kan het stuursignaal een driehoekige golf (FV), een driehoekige hoekgolf (FFV) of een sinusgolf (PFQNM) zijn. De PFQNM-krachtmeting is schematisch weergegeven in b , Kracht versus tijdgrafiek illustreerde duidelijk dat de punt een snap-in-contact onderging wanneer het dichtbij het monsteroppervlak werd gebracht en een snap-out van contact wanneer deze weg van het monsteroppervlak werd teruggetrokken. De Sync Distance was een tijdconstante waarop de hoogtesensor de laagste positie bereikte. De kracht versus Z verplaatsingscurve (F-Z) werd geregistreerd door de AFM en verder omgezet in de kracht versus tip-monsterscheiding (F-D) curve (c ). De DMT-modulus werd geëxtraheerd door het contactgedeelte van de terugtrekkingscurve aan te passen aan het DMT-model. De integratie via de hysteresislus werd energiedissipatie genoemd

Gegevensanalyse

Offline data-analyse werd uitgevoerd met de NanoScope Analysis-software (Bruker Co., Santa Barbara, CA) geleverd door de AFM-fabriek. Alle topografische afbeeldingen werden onderworpen aan eerste-orde-afvlakking die de Z-piezo-drift, achtergrondruis verwijdert en de kanteling van de monsters corrigeert. De oppervlakteruwheid werd geëvalueerd door de functie van de oppervlakteruwheid geleverd door de NanoScope Analysis-software.

waarbij \(N\) het totale aantal punten binnen het afbeeldingsgebied is, \(Z_{{\text{i}}}\) de \(Z\) hoogte van de i het datapunt, en \(Z_{{\text{m}}}\) is de gemiddelde \(Z\) hoogte over het hele gebied. Alle mechanische gegevensafbeeldingen werden intact gelaten zonder nivellering.

Zowel krachthelling, snel krachtvolume als PFQNM leverden kracht versus Z piëzo-verplaatsing (F-Z) curven op. Force versus tip-sample scheiding (F-D) curves zijn meer fysiek zinvol en vereist voor modelpassing. De Z-verplaatsing bestaat uit drie componenten, namelijk tip-monsterscheiding (D ), cantilever doorbuiging (d ), en inspringdiepte (\(\delta\)). De conversie van F-Z naar F-D vereist het aftrekken van de doorbuiging van de cantilever (d ), en inspringdiepte (\(\delta\)) van Z-verplaatsing. Het kan worden gedaan in realtime besturingssoftware of door offline data-analysesoftware, op voorwaarde dat de doorbuigingsgevoeligheid van de cantilever en de veerconstante zijn gekalibreerd. Bovendien werd de basislijncorrectiefunctie uitgevoerd om de basislijn van de krachtcurve naar nul te verplaatsen. Ten slotte werden F-D-curven verkregen en onderworpen aan de DMT-modelpassing. Volgens de Hertziaanse contacttheorie,

waarbij \(F_{{{\text{appl}}}}\) de kracht is die de punt op het monster uitoefende. Er wordt rekening gehouden met de hechtkracht (\(F_{{{\text{adh}}}}\)). \(R\) is de puntstraal voor de veronderstelde bolpunt. \(\delta\) is de inspringdiepte. \(E_{{\text{r}}}\) is de gereduceerde Young's modulus. Het is gerelateerd aan tip's en sample's moduli,

waarbij \(v_{{\text{s}}}\) en \(v_{{\text{t}}}\) respectievelijk de Poisson-verhoudingen van het monster en de AFM-tip zijn. \(E_{{\text{s}}}\) en \(E_{{\text{t}}}\) zijn respectievelijk de Young's moduli van monster en AFM-tip. De Young's modulus van de tip is enkele ordes van grootte groter dan die van het LDPE-monster, dus de tipterm kan worden verwaarloosd. Zodra \(E_{{\text{r}}}\) en \(v_{{\text{s}}}\) bekend zijn, kan \(E_{{\text{s}}}\) gemakkelijk berekend.

Door beide kanten van Vgl. (3) tot de macht \(\frac{2}{3}\) na aftrekken van de \(F_{{{\text{adh}}}}\) van \(F_{{{\text{appl}} }}\), is een gelineariseerd model gebruikt om alle krachtgegevens te passen [30]. Dit model vereist geen identificatie van het contactpunt.

Vervolgens werden \(E_{{\text{r}}}\) en \(E_{{\text{s}}}\) als resultaat geëxtraheerd.

De uitgeoefende kracht werd berekend op basis van de wet van Hooke, aangezien de cantilever als een veer werkte.

waarbij \(k\) de cantileverveerconstante is en \(d\) de cantileverdoorbuiging is, die werd berekend door de doorbuigingsgevoeligheid van de cantilever te vermenigvuldigen met het verticale deflectiesignaal.

Voor kruip-nalevingsanalyse werd de Voigt-versie van het SLS-model aangenomen [19]. In dit model met drie elementen is een veer (E ₁ ) staat in serie met een veer (E ₂ )-dashpot Voigt-element parallel. De compressieafstand (d ) als functie van de tijd kan worden beschreven als:

waar F is de totale laadkracht, k ₁ en k ₂ zijn de elasticiteit van E ₁ en E ₂ , respectievelijk. η vertegenwoordigt de viscositeit van de dashpot. Aangezien het tip-sample-interactiegebied een eindig gebied is, geen enkel punt. Het model kan worden verbeterd door de vergelijking te herschrijven in termen van spanning, rek en modulus. De door Lam en collega's ontwikkelde methode is in dit onderzoek overgenomen. Hun analoge vergelijking is:

waar ε (t ) geeft spanning aan als een functietijd, σ is spanning. E ₁ en E ₂ zijn respectievelijk de momentane en vertraagde elastische moduli. η vertegenwoordigt de viscositeit van de dashpot. Bovendien, benadruk σ en stam ε zijn gerelateerd aan modulus E of naleving D door de volgende relatie.

Vergelijking (9) kan daarom worden herschreven als:

waar D en E duiden respectievelijk de kruipcompliantie en de gecombineerde elastische modulus van het systeem aan. Herschrijf vgl. (5) als

Vervanging van Eq. (11) in Vgl. (12) geeft aanleiding tot

De kruipgegevens kunnen worden voorzien van Vgl. (13) en de vertragingstijd τ kan worden afgeleid met behulp van

De vertragingstijd wordt de tijd genoemd waarop ~ 63% van de kruip heeft plaatsgevonden.

Alle krachtmetingen werden drie keer herhaald. Resultaten werden gerapporteerd in de vorm van Mean ± SD (standaarddeviatie), terwijl het aantal onafhankelijke experimenten werd aangegeven als n = 3.

Resultaten

Om de effectiviteit en nauwkeurigheid van PFQNM te evalueren, werd een grote onderzoeksscan met 5 µm × 5 µm uitgevoerd. Representatieve PFQNM-afbeeldingen van PS / LDPE-mengselmonster bij 2 kHz werden geassembleerd in figuur 2. Figuur 2a-d waren hoogtesensorbeeld, DMT-moduluskanaal, inkepingskanaal en energiedissipatiekanaal. Het platte gebied was de PS-component, terwijl het uitpuilende gebied de LDPE was (figuur 2a). Na voltooiing van de onderzoeksscan kreeg de AFM de opdracht om fysiek in te zoomen op het LDPE-gebied en een kleine scan met hoge resolutie (1,3 µm × 1,3 µm) te maken. De corresponderende beeldkanalen werden weergegeven in Fig. 2e–h.

Representatieve PFQNM nanomechanische mapping (5 µm × 5 µm) van PS/LDPE blend-monster bij 2 kHz. Panelen a –d zijn het beeld van de hoogtesensor, het DMT-moduluskanaal, het inkepingskanaal en het energiedissipatiekanaal. Voor afbeeldingen a –d , vertegenwoordigen de schaalbalken 1 µm. Na voltooiing van de onderzoeksscan wordt de AFM begeleid om fysiek in te zoomen op het LDPE-gebied en een kleine scan met hoge resolutie (1,3 µm × 1,3 µm) te maken. De corresponderende beeldkanalen worden weergegeven in panelen e–h . De schaalbalk vertegenwoordigt 260 nm voor panelen e –u

Vervolgens werden PFQNM, FV en FFV uitgevoerd over een zuivere LDPE-regio bij 0,5 µm × 0,5 µm. Een representatieve set PFQNM bij 2 kHz werd verzameld in Fig. 3a-d. Ze omvatten hoogtesensor, modulusmapping, energiedissipatie en inkeping. Oppervlakteruwheid van het beeld van de hoogtesensor werd gerapporteerd in de vorm van \(R_{{\text{q}}}\) als 2,58 ± 0,35 nm. Een andere representatieve set FFV bij 122 Hz werd getoond in Fig. 3e, f. Merk op dat er geen energiedissipatie- en inkepingskanalen waren voor FV en FFV. De elastische moduli bij verschillende frequenties werden samengevoegd (figuur 3g). De moduligegevens van Young zijn weergegeven in tabel 1. De moduli van Young bij 0,1 Hz, 1 Hz, 10 Hz, 20 Hz, 61 Hz, 122 Hz, 125 Hz, 250 Hz, 500 Hz, 1 kHz en 2 kHz waren 11,7 ± 5,2 MPa (n = 3), 18,2 ± 5,6 MPa (n = 3), 25,4 ± 6,8 MPa (n = 3), 29,6 ± 8,4 MPa (n = 3), 33,8 ± 9,7 MPa (n = 3), 35,7 ± 10,5 MPa (n = 3), 43,8 ± 10,7 MPa (n = 3), 54,8 ± 11,9 MPa (n = 3), 66,7 ± 13,6 MPa (n = 3), 80,9 ± 14,2 MPa (n = 3), 89,6 ± 17,3 MPa (n = 3), respectievelijk. De scatterplot is gegenereerd met Origin 8.5-software. De data werden voorzien van een machtsfunctie die \(E =15.31 \times f^{{0.23}}\) (\(R^{2}\) = 0.96) opleverde. De relatie tussen energiedissipatie en verschillende mapping-frequenties werd uitgezet in figuur 3h. De energiedissipatiewaarden verkregen bij 2 kHz, 1 kHz, 0,5 kHz, 0,25 kHz en 0,125 kHz waren 173,2 ± 21,9 eV (n = 3), 213,8 ± 32,7 eV (n = 3), 233,9 ± 29,3 eV (n = 3), 261.1 ± 33.5 eV (n = 3), 293,2 ± 35,6 eV (n = 3), respectievelijk. De gegevens werden uitgerust met een machtsfunctie die \(E_{{{\text{diss}}}} =202.83 \times f^{{ - 0.18}} ~\) (\(R^{2}\) = 0.97 ). Een representatieve F-D-curve toonde twee verschillende breuken van de AFM-tip van het LDPE-monsteroppervlak (figuur 3i). Het optreden van meerdere breuken vond vaker plaats bij lagere frequenties, namelijk 0,1–1 Hz.

Mechanische eigenschap van LDPE-monster in kaart gebracht op verschillende frequenties. Panelen a –d waren hoogtesensorbeeld, DMT-moduluskanaal, energiedissipatie en inspringkanaal vastgelegd met PFQNM bij 2 kHz op nette LDPE-regio. Oppervlakteruwheid van het beeld van de hoogtesensor werd gerapporteerd in de vorm van \(R_{{\text{q}}}\) als 2,58 ± 0,35 nm. Panelen e en f waren het beeld van de hoogtesensor en het DMT-moduluskanaal vastgelegd met FFV bij 122 Hz op een nette LDPE-regio. Voor afbeeldingen a –f , vertegenwoordigden de schaalbalken 100 nm. Relatie tussen gemeten Young's modulus (E ) en de krachttoewijzingsfrequentie (f ) is uitgezet in g . De gemeten Young's moduli bij verschillende frequenties zijn getabelleerd in Tabel 1. De gegevens werden uitgerust met een vermogensfunctie die \(E =15.31 \times f^{{0.23}}\) (\(R^{2}\) = 0.96 ). De relatie tussen energiedissipatie (E _diss ) en verschillende mapping frequenties (f ) werd getoond in paneel h . De energiedissipatiewaarden verkregen bij 2 kHz, 1 kHz, 0,5 kHz, 0,25 kHz en 0,125 kHz waren respectievelijk 173,2 ± 21,9 eV, 213,8 ± 32,7 eV, 233,9 ± 29,3 eV, 261,1 ± 33,5 eV, 293,2 ± 35,6 eV. The data were fitted with a power function yielded \(E_{{{\text{diss}}}} =202.83 \times f^{{ - 0.18}} ~\) (\(R^{2}\) = 0.97). A representative F-D curve showed two distinct ruptures of AFM tip from LDPE sample surface (panel i ). The occurrence of multiple ruptures took place more frequently at lower frequencies, i.e. 0.1–1 Hz

Lastly, creep compliance measurement was carried on a neat LDPE region of the PS/LDPE sample. The working principle of AFM creep experiment was illustrated in Fig. 4a. Initially, the AFM tip was brought into contact with sample surface until the predefined force setpoint was reached. The tip was sthen held onto the sample for a certain time period, during which the force was kept constant. Following that, the tip was retracted. In the hold segment, the AFM recorded the change in Z motion. The change in indentation depth as a function of time (Fig. 4b) could be fitted with Voigt version of SLS model using Eq. (13). A representative creep curve was shown in Fig. 4c. The black curve was the data while the red solid line was the fitting curve. The inset indicated the Voigt version of SLS model, featuring a spring (E ₁ ) in series with a spring (E ₂ )-dashpot (η ) Voigt element in parallel. The experiment showed that instantaneous elastic modulus E ₁ , delayed elastic modulus E ₂ , viscosity η , retardation time τ were 22.3 ± 3.5 MPa, 43.3 ± 4.8 MPa, 38.7 ± 5.6 MPa‧s and 0.89 ± 0.22 s, respectively. The data were tabulated in Table 2.

Creep compliance measurement on a neat LDPE region of the PS/LDPE sample. The working principle of AFM creep experiment was illustrated in panel a . Initially, the AFM tip was brought into contact with sample surface till it reached the predefined force setpoint. The tip was then held onto the sample for a certain time period, during which the force was kept constant. Following that, the tip was retracted. In the hold segment, the AFM recorded the change in Z motion (panel b ). The change in indentation depth as a function of time could be fitted with Voigt version of SLS model using Eq. (13). A representative creep curve was shown in panel c . The black curve was the data, while the red solid line was the fitting curve. The inset indicated the Voigt version of SLS model, featuring a spring (E ₁ ) in series with a spring (E ₂ )-dashpot (η ) Voigt element in parallel

Discussie

In the present study, a comprehensive powerful nanomechanical mapping approach for polymer samples has been developed by incorporating a number of nanoscale AFM based force measurements. The approach allows simultaneous high-resolution topography imaging and quantitative nanomechanical mapping. Local mechanical behavior can be correlated with sample topography. More importantly, the time dependent mechanical response of soft viscoelastic materials has been successfully mapped out. The Hertz model is a widely received contact mechanics model [31], in which the scenario when a rigid probe indents a semi-infinite, isotropic, homogeneous elastic surface is described. However, the Hertz model assumes no surface forces, which is not true for soft materials. To overcome this shortcoming, the Johnson–Kendall–Roberts (JKR) model and the DMT model have been developed. Given the setup in this study, the DMT model can be implemented as there are high elastic modulus, low adhesion, and small tip radius involved where long rang surface forces exist. The force setpoint at 5 nN has been empirically obtained, and justified to be the optimum value in terms of getting meaningful indentation depth while the DMT model still holds. Low force load also gives rise to sample deformation in elastic regime not plastic regime. In addition, sharp tip enables high resolution sample topography imaging in PFQNM measurements, which is an attractive advantage when correlates sample topography with mechanical properties.

Tip radius estimation is not trivial in quantitative mechanical measurements. Many researches estimate the tip radius by backward calculation using a sample with known modulus [29, 32]. This work adopts a different reconstruction strategy that does not require such a sample. It has been documented that using blunt tips tend to yield tighter modulus numbers and that sharp tips may overestimate the modulus. However, sharp tips preserve high spatial resolution, an advantage not possessed by other techniques. Polymer fibrils are clearly seen (see a 0.5 µm × 0.5 µm scan in Fig. 3). Sharp tips, even under small load, can penetrate into compliant samples due to large stress, resulting in large indentation. Therefore, it could compromise the validity of the DMT model. That is not the case in this study as the applied force is controlled in a precise and sensitive manner, evidenced by the resulted indentation depth and the effective tip radius in the same order of magnitude (22.5 ± 3.2 nm, n = 3). Surface roughness (\(R_{{\text{q}}}\)) of the LDPE height image is 2.58 ± 0.35 nm, indicating the surface is flat and surface roughness should not be treated as a confounding factor to quantitative measurements [33]. In addition, the linearized DMT model fit does not require determination of the contact point that could otherwise lead to major errors in the final calculated modulus [34]. Taken together, the current experiment setup fulfills the DMT model.

To evaluate the effectiveness of PFQNM, the PS/LDPE sample has been scanned at large size. The survey scan shows LDPE has higher adhesion than PS (Fig. 2b), suggesting LDPE is stickier. AFM tip indents deeper in LDPE than in PS (Fig. 2c), indicating LDPE is softer than PE. The determined Young’s moduli for LDPE and PS are about 90 MPa and 2.5 GPa, respectively. The PS region is a little stiff for RTESPA-150 probe to indent, thus the measured modulus tends to be higher than the nominal value. Both PFQNM and FFV generate high resolution topography and modulus images (c.f. Fig. 3a, b, e, f). It is noteworthy that FFV requires reasonable data acquisition time, although it is not as impressive as PFQNM but much faster than traditional force ramp. Energy dissipation is an observable that explicitly demonstrates how much energy loss per tapping cycle (Fig. 3h). The more viscoelastic of the material, the more energy loss it incurs. The energy dissipation map demonstrates that AFM probe loses more energy on LDPE than on PS, implying LDPE is viscoelastic and response time plays an important role. The relaxation function for the power-law rheology model is described as \(\varphi =E_{{\text{a}}} \left( {\frac{t}{{t_{0} }}} \right)^{{ - \gamma }}\) [35], where E _een is the apparent Young’s modulus at time t ₀ , is the power-law exponent γ en t ₀ is a timescale factor which is set to 1 s. The dimensionless number γ characterizes the viscoelastic behavior of the material, with γ  = 0 for purely elastic solid and γ  = 1 for purely Newtonian fluid [36]. Current study indicates LDPE has more elastic behavior than viscous counterpart. Figure 3i exhibits an interesting finding in FV experiments that a force curve harboring two rupture events. The multiple rupture events occur more frequently in lower frequencies, i.e. 0.1–1 Hz. It is conceivable that with lower frequency, the tip dwells longer on sample surface that results in forming stronger bonds. When tip is retracted, the slower motion of tip would break the bonds at lower speed, providing the chance of being captured by AFM [37]. On the contrary, when performed at higher frequencies, weaker bonds are formed due to short dwell period and AFM is not capable of capturing transition rupture events due to poor temporal resolution. Another plausible explanation is that the combination of force exerted and longer interaction time on sample induces polymer chain conformation change, as reported previously that force induces rotation of carbon–carbon double bonds [38]. With piconewton force sensitivity and sub-nanometer distance accuracy, F-D curves not only reveal the strength of the formed bonds but also shed insights into the elastic properties and conformational changes. It was documented that at low forces (< 100 pN) and large forces (> 300 pN) the mechanical behavior of polymer chains is majorly affected by its entropic elasticity and enthalpic elasticity, respectively [39].

To further investigate the time dependent mechanical response of LDPE, creep compliance experiment has been carried out on the premise that the closed-loop scanner has been drift calibrated. Experimental data show that instantaneous elastic modulus E ₁ , delayed elastic modulus E ₂ , viscosity η , retardation time τ are 22.3 ± 3.5 MPa, 43.3 ± 4.8 MPa, 38.7 ± 5.6 MPa s and 0.89 ± 0.22 s, respectively (Table 2). This set of values for creep behavior is close to those reported for polyurethane nanocomposites [40] and syndiotactic polypropylene [41] and higher than those for bacterial biofilm [19] and live cells [36, 42]. While large AFM indenter platform measures elastic modulus of soft samples in an ensemble way, it does not enjoy high spatial resolution of elasticity. Such local mechanical properties are critical for some specimen. For instance, cell membranes are composed of various substructures like cytoskeleton, filament network and microvilli, each has varying elasticities [30]. A recent paper has studied the elastic modulus of fibroblast cells in the frequency range of 0.3–250 Hz [43]. The authors have discovered raised apparent Young’s modulus when ramp frequency increased, consistent with the observations of current study. The approaches reported here are as reliable as any other nanomechanical techniques provided the force-indentation has been prudently designed and the data analysis has been carefully executed. The PFQNM measurement is particularly helpful due to its localized correlation of sample topography with mechanical behavior. It is advantageous in terms of local non-destructive probing of mechanical properties over traditional instrumented indentation, where large probe tip is used and large destructive force is applied. Furthermore, the AFM creep experiment provides dynamic mechanical behavior at nanoscale. The methodology presented here offers multiparametric, multifunctional probing of mechanical measurement along with exceptional high spatial resolution. It has been successfully exploited for quantitative nanomechanical mapping of soft polymers such as LDPE, and can potentially be extended to complex biological systems [43,44,45].

Conclusies

Utilizing state-of-the-art PFQNM as well as with FV and FFV, the power-low rheology of a LDPE sample has been evaluated in a time-dependent fashion. Specifically, rigorous calibrations are done. Force data are fitted with a linearized DMT contact mechanics model considering surface adhesion force. Elastic Young’s modulus was measured at frequencies spanned four orders of magnitude. Increased Young’s modulus was discovered with increasing acquisition frequency. The Young’s modulus is 11.7 ± 5.2 MPa at 0.1 Hz but increases to 89.6 ± 17.3 MPa at 2 kHz. The acquisition frequency dependent modulus change could be described by a power function \(E =15.31 \times f^{{0.23}}\) (\(R^{2}\) = 0.96). Energy dissipation in the range of 0.125–2 kHz further supports this observation. Furthermore, creep compliance experiment shows that instantaneous elastic modulus E ₁ , delayed elastic modulus E ₂ , viscosity η , retardation time τ are 22.3 ± 3.5 MPa, 43.3 ± 4.8 MPa, 38.7 ± 5.6 MPa‧s and 0.89 ± 0.22 s, respectively. The multiparametric, multifunctional local probing of mechanical measurement along with exceptional high spatial resolution imaging open new opportunities for quantitative nanomechanical mapping of soft polymers, and can potentially be extended to biological systems.

Beschikbaarheid van gegevens en materialen

The datasets used or analyzed during the current study are available from the corresponding author on reasonable request.

Afkortingen

AFM:

Atoomkrachtmicroscopie

DMT:

Derjaguin–Muller–Toporov

FFV:

Fast force volume

FV:

Force volume

JKR:

Johnson–Kendall–Roberts

LDPE:

Low density polyolefin

PFQNM:

PeakForce quantitative nanomechanical mapping

PFT:

PeakForce tapping

PS:

Polystyreen