Kwantitatieve nanomechanische karting van LDPE-elastomen met atoomkrachtmicroscopie

Samenvatting

Elastomeren nanostrukturen worden normaal verwacht om een expliciete mechanische rol te vervullen en daarom zijn hun mechanische eigenschappen cruciaal voor de materiaalprestaties. Hun veelzijdige toepassingen eisen een grondig begrip van de mechanische eigenschappen. In het bijzonder is de tijdsafhankelijke mechanische respons van laag-dichtheid polyolefine (LDPE) nog niet volledig opgehelderd. Hier, door gebruik te maken van state-of-the-art PeakForce kwantitatieve nanomechanische karting gezamenlijk met krachtvolume en snelle krachtvolume, werden de elastische moduli van LDPE-monsters beoordeeld op een tijdsafhankelijke manier. Specifiek werd de verwervingsfrequentie discreet vier ordes van grootte gewijzigd van 0,1 tot 2 kHz. Krachtdata werden gefit met een lineariseerd DMT-contactmechanica-model rekening houdend met oppervlakte-aanhechtingskracht. Een toegenomen Young's modulus werd ontdekt met toenemende verwervingsfrequentie. Het werd gemeten 11,7 ± 5,2 MPa bij 0,1 Hz en steeg tot 89,6 ± 17,3 MPa bij 2 kHz. Bovendien toonde de kruip-compliance experiment aan dat instantane elastische modulus E₁, vertraagde elastische modulus E₂, viscositeit η, vertragingstijd τ 22,3 ± 3,5 MPa, 43,3 ± 4,8 MPa, 38,7 ± 5,6 MPa·s en 0,89 ± 0,22 s waren, respectievelijk. De multiparametrische, multifunctionele lokale sonding van mechanische meting samen met uitzonderlijke hoge ruimtelijke resolutie imaging opent nieuwe mogelijkheden voor kwantitatieve nanomechanische karting van zachte polymeren, en kan potentieel uitgebreid worden tot biologische systemen.

Inleiding

Met de snelle vooruitgang van geavanceerde polymerisatietechnieken, gaat het mee met groeiende interesse in polymermorfologieën en hun mechanische beoordeling. Een populaire klasse polymeren is elastomeren. Elastomeren nanostrukturen worden normaal verwacht om een expliciete mechanische rol te vervullen en daarom zijn hun mechanische eigenschappen cruciaal voor de materiaalprestaties. Ze vertonen normaal ruimtelijke en temporele heterogeniteiten in hun eigenschappen. Hoe hun nanoschaal structuur en eigenschappen gelinkt zijn aan micro- tegenhangers die uiteindelijk leiden tot bulkeigenschappen, is niet volledig begrepen. Hun veelzijdige toepassingen eisen een grondig begrip van de mechanische eigenschappen. Polyolefine elastomeren (PE) heeft groot belang gegenereerd in een aantal onderzoeks- en industriële velden, zoals hoogspanningskabel, nanovezelmembraan, herbruikbare materialen, en onmengbare polymere systemen. Het heeft zich bewijs als een effectief en betrouwbaar model polymere systeem voor nanomechanische meting. Ondanks de wijdverspreide toepassingen, blijft de elastische modulusmeting van lage dichtheid PE (LDPE) uitdagend om diverse redenen. Ten eerste zijn ze viscoelastisch, wat betekent dat hun mechanische respons tijdsafhankelijk is. Ten tweede compliceren grote oppervlakte-krachten het inperkingsproces. Ten derde zijn robuuste modellen die contactmechanica getrouw beschrijven schaars. Meerdere studies zijn uitgevoerd met inperking om de mechanische eigenschappen van LDPE te meten. Opvallende vooruitgang is geboekt in het begrip van de modulus van LDPE. Bijvoorbeeld, hoe temperatuur, lineaire lage-dichtheid polyethyleen, nano-poeder mengsel de Young's modulus beïnvloeden, is gerapporteerd. Echter, de overgrote meerderheid van deze studies missen hoge ruimtelijke resolutie en de resultaten kunnen niet voldoen aan het toenemende belang in kwantitatieve karakterisatie op nanoschaal. Veel onderzoekers zijn overgeschakeld naar alternatieve technieken, zoals atoomkrachtmicroscopie (AFM) gebaseerde krachtmetingen.

Kort na de uitvinding in de jaren 80, is AFM vastgesteld als een krachtig hulpmiddel om de mechanische eigenschappen van monsters te ondervragen. Historisch is AFM in staat om verticale afbuigingsverandering bij te houden wanneer Z-piezo-positie opgerampd wordt. De corresponderende kracht belasting en ontlasting trajecten worden vastgelegd (kracht-verplaatsingscurve). De kracht-verplaatsingscurve wordt vervolgens verwerkt tot kracht-afstandscurve, wat gefit wordt met verschillende contactmechanica-modellen. Dit kan gedaan worden in een enkele locatie meting (enkele kracht-ramp) of in een matrix-array-vorm, de zogenaamde krachtvolume (FV). De toepassing van de conventionele krachtmeting is erg tijdrovend vanwege de lage bemonsteringssnelheid, die intrinsiek beperkt is door het instrument. De lage verwervingssnelheid is verbeterd door een nieuw gemaakte methode genaamd snel krachtvolume (FFV). Het kan bediend worden van 0,1 Hz tot ongeveer 200 Hz. Het onderliggende werkmechanisme voor FFV berust op het gladmaken van het driehoekige dryfsignaal bij overgang, leidend tot snelle omkeer tussen benadering en intrekking. Ondanks de ongekende technische vooruitgang, is er nog ruimte voor verbetering wat betreft kracht-bemonsteringssnelheid. De PeakForce tapping (PFT) gebaseerde kwantitatieve nanomechanische karting (PFQNM) is een opkomende benadering die de hoge-resolutie imaging capaciteit en het kartieren van mechanische eigenschappen gelijktijdig benut. PFQNM is complementair aan regelmatig krachtvolume door de bemonsteringssnelheid op te voeren tot 2 kHz. Daarom maken PFQNM, krachtvolume gezamenlijk met snelle krachtvolume vier ordes van grootte goed in termen van kracht belasting/ontlastingssnelheid. De bovengenoemde benaderen zijn instrumentaal in termen van het meten van elastische modulus, bijv. Young's modulus. Echter, ze bieden weinig of geen dynamisch mechanisch gedrag van monster. Gelukkig biedt AFM nog een andere unieke functie die kruip-compliance experiment genoemd wordt. In dit ontwerp wordt de AFM-tip in contact gebracht met het monsteroppervlak bij een vooraf ingestelde kracht. De tip wordt dan stilgehouden met vaste toegepaste kracht. Terwijl de spanning constant is, ondergaat het materiaal kruip. De AFM monitort de inperkingsverandering als functie van tijd. De verkregen data wordt dan aan model-fit onderworpen. Een rijkdom aan informatie over de dynamische mechanische eigenschappen van materialen kan uit zo'n meting geëxtraheerd worden. Als alle bovengenoemde technieken samengebracht worden, zijn ze veelbelovend om effectief tijdsafhankelijke mechanische eigenschappen voor zachte polymeren te onderzoeken.

Naast krachtkarting, is PFT een uitzonderlijk hulpmiddel voor topografie-imaging. In PFT drijft de Z-piezo de hele tip-houder op en neer bij lage frequenties, normaal in het bereik van 0,5k–2k Hz. Het biedt superieure fijn controle van de kracht aangezien het directe terugkoppeling geeft op verticale afbuiging van een zachte kantilever. De capaciteit om de maximale interactiekracht met succes te controleren, heeft de naam PeakForce tapping verdiend. Bovendien behoudt het hoge resolutie en lage invasiviteit. Deze aantrekkelijke kenmerken maken PFT een ideale techniek in topografie-imaging van zachte biologische specimen en polymermonsters. Bijvoorbeeld, peak force tapping modus is succesvol toegepast om de aanhechtingskracht tussen geleidende polymeren en biorecognitie-gebeurtenis van enkele moleculen te onderzoeken. Tot op heden heeft PFQNM brede belangstelling gekregen in het karakteriseren van de mechanische eigenschappen van een breed scala aan materialen, waaronder uitgehardde cementpasta, levende cellen, amyloid-fibrillen, polymermatrix-composiet en diverse polymeren. Aangezien hoge-resolutie hoogte-afbeelding ook verzameld wordt, biedt het gemak om lokale mechanische eigenschappen te correleren met monster-topografie op nanoschaal.

In deze studie is de tijdsafhankelijke modulus van een LDPE-monster beoordeeld met behulp van een aantal benaderingen. Specifiek wordt de ramp-frequentie discreet gewijzigd van 0,1 tot 2k Hz. Rigorose kalibraties worden uitgevoerd, en data worden gefit met een juiste Derjaguin-Muller-Toporov (DMT) contactmechanica-model. Toegenomen Young's modulus is ontdekt met toenemende ramp-frequentie. Kruip-compliance experiment werd uitgevoerd om de dynamische mechanische gedrag van LDPE verder te begrijpen. Instantane elastische modulus E₁, vertraagde elastische modulus E₂, viscositeit η, en vertragingstijd τ zijn geëxtraheerd uit de standaard lineaire vaste stof (SLS) model fit. De multiparametrische mechanische meting alsook ongekende hoge ruimtelijke resolutie topografie-imaging is succesvol benut voor kwantitatieve nanomechanische karting van zachte polymeren zoals LDPE, en kan potentieel uitgebreid worden tot biologische systemen.

Materialen en Methoden

Materialen

Een PeakForce QNM monsterkit werd gekocht bij Bruker Co. (Santa Barbara, CA). Een polymermengselmonster, een saffiermonster en een tip-controlemonster waren in de kit inbegrepen. Het polymermengselmonster bestaat uit een dunne film van polystyreen (PS) gemengd met lage-dichtheid polyolefine (LDPE). De monsters werden gemonteerd op metaal pucks met dubbelzijdig tape en gebruikt zoals ontvangen. Volgens de fabrikant, werd een mengsel van PS en LDPE (ethyleen-octeen copolymeer) op een silicium substraat gespincast, creërend een film met varierende materiaaleigenschappen. RTESPA-150 sondes werden gekocht bij Bruker Co. (Santa Barbara, CA) met nominale veerconstante van 5 N/m. De achterkant van de sondenkantilevers was gecoate met een dunne aluminiumlaag om laserdeflectie te verbeteren.

Kalibraties

Een Dimension ICON AFM (Bruker Co., Santa Barbara, CA) uitgerust met ScanAsyst-modus werd gebruikt om kalibraties en mechanische metingen uit te voeren. Kalibraties op kantilever-deflectiegevoeligheid, kantilever-veerconstante en tipradius werden uitgevoerd voor krachtramp en krachtvolume. Drie sondes uit dezelfde batch werden in deze studie gebruikt. De kalibratieprotocollen waren als volgt. Kantilever-deflectiegevoeligheid werd gekalibreerd door een krachtramp uit te voeren via de zogenaamde aanraak-kalibratiebenadering, waarbij een RTESPA-150 sonde op een heel hard oppervlak werd gebracht, in dit geval het saffiermonster. De rampuitvoer werd geselecteerd voor Z. Ramgrootte werd gehouden op 200 nm en de relatieve triggerdrempel werd vastgezet op 0,3 V boven de basislijn. Na een kracht versus Z-piezo-verplaatsingscurve was verzameld, werd een paar lijnen gebruikt om het meest lineaire deel van de contactregio te definiëren. De deflectiegevoeligheid zou automatisch gekalibreerd en opgeslagen worden zodra op update deflectiegevoeligheid werd geklikt. De gemeten deflectiegevoeligheid was 44,7 ± 4,2 nm/V (n = 3). Vervolgens werd thermische afstemming uitgevoerd om het trillingsspectrum van de kantilever in vrije lucht door thermische energie te verkrijgen. De resonantiefrequentie-piek werd benadrukt en gefit door de real-time NanoScope-software die geleverd werd door de AFM-fabrikant (Bruker Co. Santa Barbara, CA). Gebaseerd op de theorie van equipartitie-stelling,

$$\frac{1}{2}k_{{\text{B}}} T = \frac{1}{2}kd^{2}$$ (1)

waarbij \(k_{{\text{B}}}\) de Boltzmann-constante is, \(T\) de absolute temperatuur in Kelvin, en \(d\) de wortelgemiddelde waarde van de kantilever-trillingsamplitude. De veerconstante \(k\) werd daarvoor berekend door rekening te houden met een correctiefactor van 1,09. Tipradius werd geschat door de sonde voorzichtig over het tip-controlemonster te scannen. Het monster bestaat uit titanium dat puntige uiteinden heeft in sommige regio's. Elk scherp uiteinde zou een deel van de tipsvorm vastleggen. Uiteindelijk kon de monster-topografie-afbeelding gebruikt worden om de tipsvorm te reconstrueren, wat verondersteld werd een bol te zijn. Om de tipradius precies te schatten, was ook een inperkingsdiepte nodig. De inperkingsdiepte (18,3 ± 2,6 nm, n = 3) werd verkregen door de afstand tussen de nul-scheiding en het laagste punt in sprong-in-contact te meten. De effectieve tipradius werd daarbij gekalibreerd door de inperkingswaarde in te vullen in de Hoogte 1 van de piek op de tip-controle-afbeelding.

Sync-afstand en PFT-amplitudigevoeligheid zijn uniek voor PFQNM-techniek. Ze moeten ook gekalibreerd worden. Sync-afstand gedefinieerd als een tijdsconstante waarop de Z-piezo de laagste positie bereikt. PFT-amplitudigevoeligheid wordt aangeduid als een schaalfactor die het digitaal ingevoerde dryfsignaal overbrengt naar de fysieke Z-piezo-verplaatsing. De nauwkeurigheid ervan zorgt ervoor dat de Z-piezo zo beweegt als gewenst. Zowel Sync-afstand als PFT-amplitudigevoeligheid werden gekalibreerd op het saffiermonster met de aanraak-kalibratiebenadering. Opmerkelijk is dat zowel Sync-afstand als PFT-amplitudigevoeligheid frequentie-afhankelijk zijn. Beiden werden gekalibreerd op discrete frequenties. In dit werk werd een brede frequentiebereik geselecteerd variërend van 0,125k tot 2k Hz.

PFQNM Kwantitatieve Nanomechanische Karting

RTESPA-150 sondes werden geladen voor kwantitatieve nanomechanische karting van het LDPE-monster. De gekalibreerde veerconstanten waren 3,9 ± 1,4 N/m (n = 3). Bij scannen stelde de gebruiker de kracht-instelwaarde in op 5 nN terwijl de ScanAsyst auto-controle de imaging-verwerkingsnelheid (scansnelheid), terugkoppelingsversterking en Z-bereik optimaliseerde. De digitale pixel werd gehouden op 256 × 256 per afbeelding. De PFT-frequentie werd gevarieerd van 2k tot 0,125k Hz tussen experimenten om tijdsafhankelijke krachtbelasting en ontlasting te produceren. Voor 100 nm PFT-amplitude bij 2 kHz PFT-frequentie, was de corresponderende krachtbelastingssnelheid 0,8 mm s⁻¹. De Poisson-verhouding voor viscoelastisch LDPE werd verondersteld 0,35 te zijn. Een 5 µm × 5 µm inspectieregio werd gescand gelijktijdig met topografie en mechanische metingen. De NanoScope-controller had voldoende bandbreedte om mechanische data te berekenen en weer te geven in real-time softwarekanalen. Die data werden opgeslagen in ruwe afbeeldingen voor verdere offline-analyse. Daarom werden een aantal afbeeldingskanalen vastgelegd, waaronder hoogtesensor, DMT-modulus, aanhechtingskaart, inperking en energiedissipatie-kanalen. Eenmaal de LDPE- en polystyreen-componenten geïdentificeerd. Hoge ruimtelijke resolutie PFQNM-metingen op LDPE werden uitgevoerd op een 0,5 µm × 0,5 µm scan.

AFM Krachtramp en Snelle Krachtvolume

Krachtramp en snelle krachtvolume werden bereikt door Z-piezo-verplaatsing op te rampen terwijl de verticale afbuiging van de kantilever gemonitord werd. De ramgrootte was 200 nm. Lage triggerkracht instelwaarde van 5 nN werd bereikt door een constant achtergrondaftrekmechanisme dat de afbuigingsdrifting tijdens het ramp-proces uitsluit. Een krachtramp-bemonsteringsarray werd gedefinieerd over een 0,5 µm × 0,5 µm regio. De ramptempo's waren 0,1 Hz, 1 Hz, 10 Hz, 20 Hz, 61 Hz en 122 Hz. Voor 1 Hz ramptempo en 200 nm ramgrootte, was de corresponderende krachtbelastingssnelheid 400 nm s⁻¹. Er werden 16 × 16 rampcurven verzameld voor 0,1 Hz en 1 Hz, terwijl 128 × 128 rampcurven voor 10 Hz, 20 Hz, 61 Hz en 122 Hz.

Kruip Experiment

De Stargate-scanner was drift-gekalibreerd voor kruip-experiment. RTESPA-150 sondes werden in contact gebracht op een schone LDPE-regio van het PS/LDPE-monster tot ze een vooraf ingestelde krachtbelasting van 2 nN bereikten. De oppervlakte-besturingsfunctie van NanoScope-software maakte het mogelijk om de sonde voor een bepaalde periode op het monster te houden, in dit geval 5 s. Deze periode werd houd-segment genoemd. De toegepaste kracht werd constant gehouden door de triggerkracht vast te houden. Duiizend vierentwintig datapunten werden verzameld voor het houd-segment. Zowel hoogtesensor versus tijd als afbuigingsfout (kracht) versus tijd werden verkregen. Minimaal 50 kruipcurven werden vastgelegd op willekeurig geselecteerde locaties. Drie onafhankelijke experimenten werden uitgevoerd. Een blanco-controle-experiment werd uitgevoerd op het saffiermonster. Zoals verwacht, werd geen merkbare verandering in Z waargenomen.

Experimentele Opzet

Om de mechanische eigenschappen van het LDPE-monster kwantitatief in kaart te brengen (Fig. 1), was het experiment zo ontworpen dat een scherpe kantilever-tip in het LDPE-monster indiende en zich terugtrok van het monsteroppervlak wanneer een vooraf ingestelde krachtbelasting bereikt was (Fig. 1a). De kracht werd vastgelegd door het verticale deflexiesignaal in de positiegevoelige fotodioden (PSPD) te detecteren. De kantileverbeweging werd gedreven door de Z-piezo-beweging. Afhankelijk van de keuze van de techniek, kon het dryfsignaal een driehoeksgolf (FV), een hoek-afgeronde driehoeksgolf (FFV) of een sinusgolf-signaal (PFQNM) zijn. De PFQNM was schematisch getekend in Fig. 1b, kracht versus tijd curve demonstreerde duidelijk dat de tip een snap-in-contact onderging bij het benaderen van het monsteroppervlak en een snap-out-of-contact bij het intrekken van het monsteroppervlak. De Sync-afheid definieerde het keerpunt dat de benaderingscurve scheidde van de intrekkingscurve. Op een hard oppervlak was dit punt een tijdsconstante wanneer de Z-piezo de laagste positie bereikte. Het betekende ook wanneer de kracht de piekkracht bereikte. In tegenstelling, op een zachte meegaand monster kon dit punt een beetje verschuiven door tijdsafhankelijke monsterdeformatie. Ongeacht de geadopteerde technieken, registreerde AFM de kracht versus Z-verplaatsingscurve en werd verder geconverteerd in de kracht versus tip-monster-scheidingcurve (Fig. 1c). Het contactdeel van de intrekkingscurve werd gefit met een lineariseerd DMT-model hieronder beschreven en de DMT-modulus werd geëxtraheerd. De energiedissipatie werd berekend door de hysterese-lus te integreren. Een kantilever met een passende veerconstante werd voorzichtig gekozen zodat de kantilever-tip in staat is om in het monster in te perken en toch voldoende krachtgevoeligheid heeft. Aan de andere kant, tipradius moet ook overwogen worden omdat de toegepaste spanning ook afhankelijk is van contactoppervlakte. In het licht hiervan werden RTESPA-150 sondes geselecteerd omdat het de juiste hoeveelheid kracht produceert om in het monster in te perken maar hoge krachtgevoeligheid tegelijkertijd behoudt.

Data-analyse

Offline data-analyse werd uitgevoerd met de NanoScope Analysis-software (Bruker Co., Santa Barbara, CA) geleverd door de AFM-fabriek. Alle topografische afbeeldingen werden onderworpen aan eerste-orde vervlakking die Z-piezo-drift, achtergrondruis en sample-kant correcteert. De oppervlakteroughheid werd geëvalueerd door de oppervlakteroughheid-functie geleverd door de NanoScope Analysis-software.

$$R_{{\text{q}}} = \sqrt {\frac{{\sum \left( {Z_{{\text{i}}} - Z_{{\text{m}}} } \right)^{2} }}{N}}$$ (2)

waarbij \(N\) het totale aantal punten binnen het afbeeldingsgebied is, \(Z_{{\text{i}}}\) de \(Z\) hoogte van de ide datapunt is, en \(Z_{{\text{m}}}\) de gemiddelde \(Z\) hoogte over het gehele gebied is. Alle mechanische data-afbeeldingen bleven ongewijzigd zonder nivellering.

Zowel krachtramp, snelle krachtvolume als PFQNM leverden kracht versus Z-piezo-verplaatsing (F-Z) curven op. Kracht versus tip-monster-scheiding (F-D) curven zijn fysiek meer betekenisvol en vereist voor model-fit. De Z-verplaatsing bestaat uit drie componenten, nl. tip-monster-scheiding (D), kantilever-afbuiging (d), en inperkingsdiepte (\(\delta\)). De conversie van F-Z naar F-D vereist aftrekken van kantilever-afbuiging (d), en inperkingsdiepte (\(\delta\)) van Z-verplaatsing. Dit kan gedaan worden in real-time controle-software of door offline data-analyse-software, mits de kantilever-deflectiegevoeligheid en veerconstante gekalibreerd zijn. Bovendien werd basiscorrectiefunctie uitgevoerd om de krachtcurve-basislijn op nul te compenseren. Ten slotte werden F-D-krommen verkregen en aan DMT-model-fit onderworpen. Volgens de Hertziaanse contacttheorie,

$$F_{{{\text{appl}}}} = \frac{4}{3}E_{r} \sqrt R \delta ^{{\frac{3}{2}}} + F_{{{\text{adh}}}}$$ (3)

waarbij \(F_{{{\text{appl}}}}\) de kracht is die tip op het monster toepast. Aanhechtingskracht (\(F_{{{\text{adh}}}}\)) wordt in rekening gebracht. \(R\) is de tipradius voor de veronderstelde bol-tip. \(\delta\) is de inperkingsdiepte. \(E_{{\text{r}}}\) is de gereduceerde Young's modulus. Het is gerelateerd aan tip's en monster's moduli,

$$\frac{1}{{E_{{\text{r}}} }} = \left( {\frac{{1 - v_{{\text{s}}}^{2} }}{{E_{{\text{s}}} }}} \right) + \left( {\frac{{1 - v_{{\text{t}}}^{2} }}{{E_{{\text{t}}} }}} \right)$$ (4)

waarbij \(v_{{\text{s}}}\) en \(v_{{\text{t}}}\) de Poisson-verhoudingen van het monster en de AFM-tip respectievelijk zijn. \(E_{{\text{s}}}\) en \(E_{{\text{t}}}\) zijn de Young's moduli van monster en AFM-tip, respectievelijk. De tip's Young's modulus is diverse ordes van grootte groter dan die van het LDPE-monster, dus de tip-term kan verwaarloosd worden. Eenmaal \(E_{{\text{r}}}\) en \(v_{{\text{s}}}\) bekend zijn, kan \(E_{{\text{s}}}\) gemakkelijk berekend worden.

Door beide kanten van Eq. (3) tot de \(\frac{2}{3}\) macht te tillen na het aftrekken van de \(F_{{{\text{adh}}}}\) van \(F_{{{\text{appl}}}}\), is een lineariseerd model gebruikt om alle krachtdata te fitten. Dit model vereist geen identificatie van contactpunt.

$$\left( {F_{{{\text{appl}}}} - F_{{{\text{adh}}}} } \right)^{{\frac{2}{3}}} = \left( {\frac{4}{3}E_{{\text{r}}} \sqrt R } \right)^{{\frac{2}{3}}} \delta$$ (5)

Dan werden \(E_{{\text{r}}}\) en \(E_{{\text{s}}}\) geëxtraheerd als resultaat.

$$E_{{\text{r}}} = \frac{3}{4}\left( {\frac{{\left( {F_{{{\text{appl}}}} - F_{{{\text{adh}}}} } \right)^{{\frac{2}{3}}} }}{\delta }} \right)^{{\frac{3}{2}}} \frac{1}{{\sqrt R }} = \frac{3}{4}\;{\text{slope}}^{{\frac{3}{2}}} \frac{1}{{\sqrt R }}$$ (6)

De toegepaste kracht werd berekend uit de wet van Hooke aangezien kantilever als een veer werkte.

$$F_{{{\text{appl}}}} = k \times d$$ (7)

waarbij \(k\) de kantilever-veerconstante is en \(d\) de kantilever-afbuiging, wat berekend werd door de kantilever-deflectiegevoeligheid te vermenigvuldigen met het verticale deflexiesignaal.

Voor kruip-compliance analyse, werd de Voigt-versie van het SLS-model aangenomen. In dit drie-elementmodel is een veer (E₁) in serie met een veer (E₂)-dashpot Voigt-element in parallel. De compressie-afstand (d) als functie van tijd kan beschreven worden als:

$$d(t) = \frac{F}{{k_{1} }} + \frac{F}{{k_{2} }} \times \left( {1 - {\text{e}}^{{ - \frac{{tk_{2} }}{\eta }}} } \right)$$ (8)

waarbij F de totale belastingskracht is, k₁ en k₂ de elasticiteit van E₁ en E₂, respectievelijk. η vertegenwoordigt de viscositeit van de dashpot. Aangezien de tip-monster-interactiegebied een eindig gebied is, geen enkel punt. Het model kan verbeterd worden door de vergelijking herschrijven in termen van spanning, rek en modulus. De methode ontwikkeld door Lam en collega's werd in deze studie aangenomen. Hun analoge vergelijking is:

$$\varepsilon (t) = \frac{\sigma }{{E_{1} }} + \frac{\sigma }{{E_{2} }} \times \left( {1 - {\text{e}}^{{ - \frac{{tE_{2} }}{\eta }}} } \right)$$ (9)

waarbij ε(t) rek als functie van tijd aanduidt, σ is spanning. E₁ en E₂ zijn de instantane en vertraagde elastische moduli, respectievelijk. η vertegenwoordigt de viscositeit van de dashpot. Bovendien zijn spanning σ en rek ε gerelateerd met modulus E of compliantie D door de volgende relatie.

$$E = \frac{\sigma }{\varepsilon } = \frac{1}{D}$$ (10)

Vergelijking (9) kan daarom herschreven worden als:

$$D = \frac{1}{E} = \frac{1}{{E_{1} }} + \frac{1}{{E_{2} }} \times \left( {1 - {\text{e}}^{{ - \frac{{tE_{2} }}{\eta }}} } \right)$$ (11)

waarbij D en E de kruip-compliance en de gecombineerde elastische modulus van het systeem respectievelijk aanduiden. Herschrijf Eq. (5) als

$$\delta = \left( {\frac{{3\left( {F_{{{\text{appl}}}} - F_{{{\text{adh}}}} } \right)}}{{4\sqrt R E_{{\text{r}}} }}} \right)^{{\frac{2}{3}}}$$ (12)

Substitueren van Eq. (11) in Eq. (12) geeft aanleiding tot

$$\delta \left( t \right) = \left\{ {\frac{{3\left( {F_{{{\text{appl}}}} - F_{{{\text{adh}}}} } \right)}}{{4\sqrt R }} \times \left( {\frac{1}{{E_{1} }} + \frac{1}{{E_{2} }} \times \left( {1 - {\text{e}}^{{ - \frac{{tE_{2} }}{\eta }}} } \right)} \right)} \right\}^{{\frac{2}{3}}}$$ (13)

De kruipdata kan gefit worden met Eq. (13) en de vertragingstijd τ kan afgeleid worden met behulp van

$$\tau = \frac{\eta }{{E_{2} }}$$ (14)

De vertragingstijd wordt aangeduid als de tijd waarop ~ 63% van de kruip heeft plaatsgevonden.

Alle krachtmetingen werden drie keer herhaald. Resultaten werden gerapporteerd in de vorm van Gemiddelde ± SD (standaarddeviatie) terwijl het aantal onafhankelijke experimenten aangeduid werd als n = 3.

Resultaten

Om de effectiviteit en nauwkeurigheid van PFQNM te evalueren, werd een grote inspectiescan van 5 µm × 5 µm uitgevoerd. Vertegenwoordigende PFQNM-afbeeldingen van PS/LDPE-mengselmonster bij 2 kHz werden samengesteld in Fig. 2. Figuur 2a–d waren hoogtesensor-afbeelding, DMT-modulus-kanaal, inperkingskanaal, en energiedissipatie-kanaal. Het platte gebied was het PS-component terwijl het bolle gebied de LDPE was (Fig. 2a). Na voltooiing van de inspectiescan, werd de AFM geïnstrueerd om fysiek in te zoomen op de LDPE-regio en een hoge-resolutie kleine formaat (1,3 µm × 1,3 µm) scan te maken. De corresponderende afbeeldingskanalen werden weergegeven in Fig. 2e–h.

Vervolgens werden PFQNM, FV en FFV uitgevoerd op een schone LDPE-regio bij 0,5 µm × 0,5 µm. Een vertegenwoordigende set PFQNM bij 2 kHz werd verzameld in Fig. 3a–d. Ze omvatten hoogtesensor, modulus-karting, energiedissipatie, en inperking. Oppervlakteroughheid van de hoogtesensor-afbeelding werd gerapporteerd in de vorm van \(R_{{\text{q}}}\) als 2,58 ± 0,35 nm. Een andere vertegenwoordigende set FFV bij 122 Hz werd getoond in Fig. 3e, f. Let op dat er geen energiedissipatie en inperkingskanalen waren voor FV en FFV. De elastische moduli bij verschillende frequenties werden samengebracht (Fig. 3g). Young's moduli data werden gerapporteerd in Tabel 1. De Young's moduli bij 0,1 Hz, 1 Hz, 10 Hz, 20 Hz, 61 Hz, 122 Hz, 125 Hz, 250 Hz, 500 Hz, 1 kHz en 2 kHz waren 11,7 ± 5,2 MPa (n = 3), 18,2 ± 5,6 MPa (n = 3), 25,4 ± 6,8 MPa (n = 3), 29,6 ± 8,4 MPa (n = 3), 33,8 ± 9,7 MPa (n = 3), 35,7 ± 10,5 MPa (n = 3), 43,8 ± 10,7 MPa (n = 3), 54,8 ± 11,9 MPa (n = 3), 66,7 ± 13,6 MPa (n = 3), 80,9 ± 14,2 MPa (n = 3), 89,6 ± 17,3 MPa (n = 3), respectievelijk. De spreidingsplot werd gegenereerd met Origin 8.5 software. De data werden gefit met een macht-functie leverde \(E = 15,31 \times f^{{0,23}}\) (\(R^{2}\) = 0,96). De relatie tussen energiedissipatie en verschillende karting-frequenties werd geplot in Fig. 3h. De energiedissipatie-waarden verkregen bij 2 kHz, 1 kHz, 0,5 kHz, 0,25 kHz, en 0,125 kHz waren 173,2 ± 21,9 eV (n = 3), 213,8 ± 32,7 eV (n = 3), 233,9 ± 29,3 eV (n = 3), 261,1 ± 33,5 eV (n = 3), 293,2 ± 35,6 eV (n = 3), respectievelijk. De data werden gefit met een macht-functie leverde \(E_{{{\text{diss}}}} = 202,83 \times f^{{ - 0,18}} ~\) (\(R^{2}\) = 0,97). Een vertegenwoordigende F-D-curve toonde twee duidelijke rupturen van AFM-tip van LDPE-monsteroppervlak (Fig. 3i). Het optreden van meerdere rupturen trad vaker op bij lagere frequenties, nl. 0,1–1 Hz.

Ten slotte werd kruip-compliance meting uitgevoerd op een schone LDPE-regio van het PS/LDPE-monster. Het werkprincipe van AFM-kruip-experiment werd geïllustreerd in Fig. 4a. Initieel werd de AFM-tip in contact gebracht met monsteroppervlak tot de vooraf gedefinieerde kracht-instelwaarde bereikt was. De tip werd toen op het monster gehouden voor een bepaalde tijdsperiode, gedurende welke de kracht constant gehouden werd. Hierna werd de tip ingetrokken. In het houd-segment registreerde de AFM de verandering in Z-beweging. De verandering in inperkingsdiepte als functie van tijd (Fig. 4b) kon gefit worden met Voigt-versie van SLS-model met Eq. (13). Een vertegenwoordigende kruipcurve werd getoond in Fig. 4c. De zwarte curve was de data, terwijl de rode doorgetrokken lijn de fit-curve was. De inset gaf de Voigt-versie van SLS-model aan, met een veer (E₁) in serie met een veer (E₂)-dashpot (η) Voigt-element in parallel. Het experiment toonde aan dat instantane elastische modulus E₁, vertraagde elastische modulus E₂, viscositeit η, vertragingstijd τ 22,3 ± 3,5 MPa, 43,3 ± 4,8 MPa, 38,7 ± 5,6 MPa·s en 0,89 ± 0,22 s waren, respectievelijk. De data werden getabuleerd in Tabel 2.

Discussie

In de huidige studie is een uitgebreide krachtige nanomechanische kartingsbenadering voor polymermonsters ontwikkeld door een aantal nanoschaal AFM-gebaseerde krachtmetingen te incorporeren. De benadering stelt gelijktijdige hoge-resolutie topografie-imaging en kwantitatieve nanomechanische karting toe. Lokaal mechanisch gedrag kan gecorreleerd worden met monster-topografie. Belangrijker, de tijdsafhankelijke mechanische respons van zachte viscoelastische materialen is succesvol in kaart gebracht. Het Hertz-model is een wijd aanvaard contactmechanica-model, waarin het scenario beschreven wordt wanneer een starre sonde in een semi-oneindige, isotrope, homogene elastische oppervlak indient. Echter, het Hertz-model veronderstelt geen oppervlakte-krachten, wat niet waar is voor zachte materialen. Om deze tekortkoming te overwinnen, zijn het Johnson-Kendall-Roberts (JKR) model en het DMT-model ontwikkeld. Gegeven de opzet in deze studie, kan het DMT-model geïmplementeerd worden aangezien er hoge elastische modulus, lage aanhechting, en kleine tipradius betrokken zijn waar lang-bereik oppervlakte-krachten bestaan. De kracht-instelwaarde van 5 nN is empirisch verkregen, en gerechtvaardigd als de optimale waarde in termen van betekenisvolle inperkingsdiepte verkrijgen terwijl het DMT-model nog geldt. Lage krachtbelasting geeft ook aanleiding tot monsterdeformatie in elastisch regime niet plastisch regime. Bovendien maakt scherpe tip hoge-resolutie monster-topografie-imaging in PFQNM-metingen mogelijk, wat een aantrekkelijk voordeel is bij het correleren van monster-topografie met mechanische eigenschappen.

Tipradius-schatting is niet triviaal in kwantitatieve mechanische metingen. Veel onderzoeken schatten de tipradius door achterwaartse berekening met een monster met bekende modulus. Dit werk adopteert een andere reconstructiestrategie die zo'n monster niet vereist. Het is gedocumenteerd dat het gebruik van botte tips geneigd is om strakkere modulus-getallen op te leveren en dat scherpe tips de modulus kunnen overschatten. Echter, scherpe tips behouden hoge ruimtelijke resolutie, een voordeel niet bezit door andere technieken. Polymere fibrillen zijn duidelijk zichtbaar (zie een 0,5 µm × 0,5 µm scan in Fig. 3). Scherpe tips, zelfs onder kleine belasting, kunnen in meegaande monsters indringen door grote spanning, resulterende in grote inperking. Daarom zou het de geldigheid van het DMT-model kunnen compromitteren. Dat is niet het geval in deze studie aangezien de toegepaste kracht op een nauwkeurige en gevoelige manier gecontroleerd wordt, bewijs door de resulterende inperkingsdiepte en de effectieve tipradius in dezelfde orde van grootte (22,5 ± 3,2 nm, n = 3). Oppervlakteroughheid (\(R_{{\text{q}}}\)) van de LDPE-hoogte-afbeelding is 2,58 ± 0,35 nm, wat aangeeft dat het oppervlak plat is en oppervlakteroughheid niet behandeld hoeft te worden als een verwarrende factor voor kwantitatieve metingen. Bovendien vereist de lineariseerde DMT-model-fit geen bepaling van het contactpunt dat anders kan leiden tot grote fouten in de uiteindelijke berekende modulus. Samen genomen voldoet de huidige experimentele opzet aan het DMT-model.

Om de effectiviteit van PFQNM te evalueren, is het PS/LDPE-monster gescand op grote formaat. De inspectiescan toont aan dat LDPE hogere aanhechting heeft dan PS (Fig. 2b), wat suggereert dat LDPE kleveriger is. AFM-tip perkt dieper in LDPE dan in PS (Fig. 2c), wat aangeeft dat LDPE zachter is dan PE. De bepaalde Young's moduli voor LDPE en PS zijn ongeveer 90 MPa en 2,5 GPa, respectievelijk. Het PS-gebied is een beetje stijf voor RTESPA-150 sonde om in te perken, dus de gemeten modulus neigt om hoger te zijn dan de nominale waarde. Zowel PFQNM als FFV genereren hoge-resolutie topografie en modulus-afbeeldingen (vgl. Fig. 3a, b, e, f). Het is opmerkelijk dat FFV redelijke data-verwerkingstijd vereist, hoewel het niet zo indrukwekkend is als PFQNM maar veel sneller dan traditionele krachtramp. Energiedissipatie is een observeerbare die expliciet demonstreert hoeveel energieverlies per tikcyclus (Fig. 3h). Hoe meer viscoelastisch het materiaal, hoe meer energieverlies het oploopt. De energiedissipatie-kaart demonstreert dat AFM-sonde meer energie verliest op LDPE dan op PS, wat impliceert dat LDPE viscoelastisch is en responstijd een belangrijke rol speelt. De ontspanningsfunctie voor het macht-wet reologiemodel wordt beschreven als \(\varphi = E_{{\text{a}}} \left( {\frac{t}{{t_{0} }}} \right)^{{ - \gamma }}\), waar E_a de schijnbare Young's modulus is op tijd t₀, is de macht-wet-exponent γ en t₀ een tijdschaalfactor die ingesteld is op 1 s. Het dimensieloze getal γ karakteriseert het viscoelastische gedrag van het materiaal, met γ = 0 voor puur elastisch vast stof en γ = 1 voor puur Newtoniaans vloeistof. Huidige studie wijst erop dat LDPE meer elastisch gedrag heeft dan viskeuze tegenhanger. Figuur 3i toont een interessante bevinding in FV-experimenten dat een krachtcurve twee ruptuurgebeurtenissen herbergt. De meervoudige ruptuurgebeurtenissen treden vaker op bij lagere frequenties, nl. 0,1–1 Hz. Het is denkbaar dat met lagere frequentie, de tip langer op monsteroppervlak verblijft wat resulteert in het vormen van sterke bindingen. Wanneer tip ingetrokken wordt, zou de langzamere beweging van de tip de bindingen bij lagere snelheid breken, de kans bieden om vastgelegd te worden door AFM. In tegenstelling, wanneer uitgevoerd bij hogere frequenties, worden zwakkere bindingen gevormd door korte verblijfperiode en is AFM niet in staat om overgangsruptuurgebeurtenissen vast te leggen door slechte temporele resolutie. Een andere plausibele verklaring is dat de combinatie van uitgeoefende kracht en langere interactietijd op monster polymere kettingconformatieverandering induceert, zoals eerder gerapporteerd dat kracht rotatie van koolstof-koolstof dubbele bindingen induceert. Met piconewton krachtgevoeligheid en sub-nanometer afstandsnauwkeurigheid, onthullen F-D-krommen niet alleen de sterkte van de gevormde bindingen maar ook inzicht in de elastische eigenschappen en conformatieveranderingen. Het gedocumenteerd dat bij lage krachten (< 100 pN) en grote krachten (> 300 pN) het mechanische gedrag van polymere ketten voornamelijk beïnvloed wordt door respectievelijk de entropische elasticiteit en enthalpische elasticiteit.

Om de tijdsafhankelijke mechanische respons van LDPE verder te onderzoeken, is kruip-compliance-experiment uitgevoerd op de voorwaarde dat de gesloten-lus scanner drift-gekalibreerd is. Experimentele data tonen aan dat instantane elastische modulus E₁, vertraagde elastische modulus E₂, viscositeit η, vertragingstijd τ 22,3 ± 3,5 MPa, 43,3 ± 4,8 MPa, 38,7 ± 5,6 MPa·s en 0,89 ± 0,22 s zijn, respectievelijk (Tabel 2). Deze set waarden voor kruipgedrag is dicht bij die gerapporteerd voor polyurethaan-nanocomposieten en syndiotactisch polypropyleen en hoger dan die voor bacteriële biofilm en levende cellen. Terwijl groot AFM-indenter-platform elastische modulus van zachte monsters op een ensemble-manier meet, geniet het niet de hoge ruimtelijke resolutie van elasticiteit. Zulke lokale mechanische eigenschappen zijn kritisch voor sommige specimen. Bijvoorbeeld, celmembranen zijn samengesteld uit diverse substructuren zoals cytoskelet, filamentnetwerk en microvilli, elk met varierende elasticiteiten. Een recent papier heeft de elastische modulus van fibroblaste cellen in het frequentiebereik van 0,3–250 Hz bestudeerd. De auteurs hebben verhoogde schijnbare Young's modulus ontdekt toen rampfrequentie toename, consistent met de waarnemingen van de huidige studie. De benaderingen gerapporteerd hier zijn zo betrouwbaar als elke andere nanomechanische techniek mits de kracht-inperking prudent ontworpen is en de data-analyse zorgvuldig uitgevoerd is. De PFQNM-meting is bijzonder nuttig vanwege de gelokaliseerde correlatie van monster-topografie met mechanisch gedrag. Het is voordelig in termen van lokale niet-destructieve sonding van mechanische eigenschappen ten opzichte van traditionele geïnstrumenteerde inperking, waar grote sonde-tip gebruikt wordt en grote destructieve kracht wordt toegepast. Bovendien biedt het AFM-kruip-experiment dynamisch mechanisch gedrag op nanoschaal. De methodologie gepresenteerd hier biedt multiparametrische, multifunctionele sonding van mechanische meting samen met uitzonderlijke hoge ruimtelijke resolutie. Het is succesvol benut voor kwantitatieve nanomechanische karting van zachte polymeren zoals LDPE, en kan potentieel uitgebreid worden tot complexe biologische systemen.

Conclusies

Door gebruik te maken van state-of-the-art PFQNM alsook met FV en FFV, is de macht-wet reologie van een LDPE-monster geëvalueerd op een tijdsafhankelijke manier. Specifiek worden rigorose kalibraties uitgevoerd. Krachtdata worden gefit met een lineariseerd DMT-contactmechanica-model rekening houdend met oppervlakte-aanhechtingskracht. Elastische Young's modulus werd gemeten bij frequenties die vier ordes van grootte beslaanden. Toegenomen Young's modulus werd ontdekt met toenemende verwervingsfrequentie. De Young's modulus is 11,7 ± 5,2 MPa bij 0,1 Hz maar stijgt tot 89,6 ± 17,3 MPa bij 2 kHz. De verwervingsfrequentie-afhankelijke modulus-verandering kan beschreven worden door een macht-functie \(E = 15,31 \times f^{{0,23}}\) (\(R^{2}\) = 0,96). Energiedissipatie in het bereik van 0,125–2 kHz ondersteunt deze waarneming verder. Bovendien toont kruip-compliance-experiment aan dat instantane elastische modulus E₁, vertraagde elastische modulus E₂, viscositeit η, vertragingstijd τ 22,3 ± 3,5 MPa, 43,3 ± 4,8 MPa, 38,7 ± 5,6 MPa·s en 0,89 ± 0,22 s zijn, respectievelijk. De multiparametrische, multifunctionele lokale sonding van mechanische meting samen met uitzonderlijke hoge ruimtelijke resolutie imaging opent nieuwe mogelijkheden voor kwantitatieve nanomechanische karting van zachte polymeren, en kan potentieel uitgebreid worden tot biologische systemen.