Impact van Sulfate Anionen op Ultrafijne Titania Nucleatie Tijdens TiCl₄ Hydrolyse

Methoden

TiCl₄ (Merck, 99,9%, ρ = 1,73 g cm⁻³ bij 20 °C) werd afgestoeld tot 0 °C en verlaten met 36% HCl; de TiCl₄:HCl molaire verhouding was 2:1. Natriumbicarbonaatoplossing werd druppelgewijs toegevoegd aan de titaniumoxychloride sol om pH 5,0–5,5 te bereiken onder heftig roeren, tijdens welke gelatie plaatsvond. De nanopartikelsuspensie werd 3 uur bij 80 °C verouderd, vervolgens gewassen met gedistilleerd water om Na⁺ en Cl⁻ te verwijderen. Het neergestorte TiO₂ werd gedroogd bij 150 °C, wat materiaal S1 opleverde. Voor S2 werd kristallijn Na₂SO₄ direct in de TiCl₄ geïntroduceerd tijdens hydrolyse, volgens hetzelfde protocol.

Röntgendiffractie (DRON-4-07, Cu Kα, 40 kV, 30 mA, Bragg-Brentano geometrie, Ni Kβ-filter) leverde faseanalyse. De vergelijking van Scherrer, met K = 0,9, λ = 0,154 nm, en piek FWHM β, berekende coherente verstrooiingsdomeingroottes. FTIR-spectra (Thermo-Nicolet Nexus 670, 4000–400 cm⁻¹) werden verkregen van KBr-pellets. Transmissie elektronenmicroscopie (JEOL JEM-100CX II, 100 kV) onderzocht morfologie.

Resultaten en Discussie

De toevoeging van Na₂SO₄ veranderde de fase-samenstelling merkbaar (Fig. 1). Monster S1, gesynthetiseerd zonder sulfate, bevatte 65 ± 4 gew.% anatase en 35 ± 5 gew.% rutil. Coherente verstrooiingsdomeinen maatten 14 nm voor anatase en 9 nm voor rutil, wat goede kristalliniteit aangeeft, doch een halo in het 2θ = 16–32° bereik suggereerde enige amorfe karakter. S1's specifieke oppervlakte was ~152 m² g⁻¹.

In contraste was S2 voornamelijk amorfe ultrafijne titania met discerneerbare anatase-kenmerken. De halo was smaller en verschoven naar hogere 2θ, en de domeingrootte gemiddelde 4–5 nm. De specifieke oppervlakte steeg tot 328 m² g⁻¹.

Figuur 1 illustreert de XRD-patronen van S1 en S2.

TEM-beelden van S1 (Fig. 2a) tonen lamellaire-achtige primaire deeltjes van 10–15 nm grootte, zonder duidelijke kristallijne grenzen (Fig. 2b). S2 vertoont belvormige agglomeraten (Fig. 2c,d). Hoge-resolutie TEM onthult roosterfranjes met tussenplanafstanden van 0,34–0,37 nm, overeenkomend met het anatase (101) vlak (0,352 nm), wat voorkeursgroei langs de [010] as aangeeft.

FTIR-spectra tonen een brede band rond 3400 cm⁻¹, toegeschreven aan gechemisorbeerde OH-groepen, met een verschuiving van de typische 3700–3600 cm⁻¹ range wat waterstofbinding aangeeft. Een band bij ~1600 cm⁻¹ signaleert geadsorbeerd water. S1's hogere kristalliniteit levert duidelijke TiO₂-banden (400–700 cm⁻¹). S2 vertoont additionele pieken bij 1139 en 1060 cm⁻¹, kenmerkend voor gechemisorbeerde SO₄²⁻. De 1384 cm⁻¹ band correspondeert met S=O strekking van sulfate-gemodificeerde oxiden. Twee bindingsmodi – chelerend (één Ti⁴⁺ via twee zuurstoffen) en brugvormend (twee Ti⁴⁺) – produceren distincte vibrationele handtekeningen tussen 900–1300 cm⁻¹.

Deconvolutie van het 1200–1000 cm⁻¹ gebied in S2 onthult pieken bij 1182, 1140, 1086, en 1060 cm⁻¹, wat de coëxistentie van chelerende en brugvormende sulfate-complexen bevestigt. Deze complexen beïnvloeden de olatie-paden die leiden tot anatase-nucleatie.

Figuur 5 stelt voor dat bij pH ≈ 5,5, sulfate-ionen Ti(SO₄)(OH)₂(H₂O)₂ chelerende complexen en Ti₂(SO₄)(OH)₆(OH₂)₂ brugvormende complexen vormen. Olatie tussen deze soorten, hetzij via apicale randen (chelerend) of equatoriale vlakken (brugvormend), levert scheef zig-zag tetranucleaire Ti-clusters op en initieert anatase-groei.

Conclusies

De studie toont aan dat zowel de reactie-pH als de aanwezigheid van sulfate-anionen de TiO₂-nucleatie tijdens TiCl₄-hydrolyse bepalen. Sulfate-ionen vormen chelerende Ti(SO₄)(OH)₂(H₂O)₂ en brugvormende Ti₂(SO₄)(OH)₆(OH₂)₂ complexen, die, via distincte olatie-routes, de vorming van schroef-polymerketens en anatase-nucleatie bevorderen.