Verbeterde rode upconversie in enkele β-NaYF4:Yb/Er microkristallen gedoopt met Mn²⁺: Afstelbare multikleur emissie en energie-overdrachtsdynamica

Samenvatting

Het toevoegen van Mn²⁺ aan Yb/Er-gedoopte β-NaYF4 nanomaterialen onderdrukt de groene (545 nm) band en versterkt de rode (650 nm) upconversie (UC) output, wat enkele-rode-band emissie mogelijk maakt voor bio-imaging en geneesmiddelafgifte. Hier heronderzoeken we een enkele Mn²⁺-gedoopte β-NaYF4:Yb/Er microkristal gesynthetiseerd via een eenvoudige one-pot hydrothermale route. Onder 980 nm CW-excitatie verschuift de microrod's kleur van groen naar rood naarmate de Mn²⁺-concentratie stijgt van 0% tot 30% (mol). Bij hoge pompvermogens ontstaat een nieuwe 560 nm band (²H₉/₂ → ⁴I₁₃/₂) en overstijgt de conventionele groene (545 nm) lijn. Daarom definiëren we twee rood-naar-groen (R/G) verhoudingen: de traditionele 650/545 nm en de nieuwe 650/560 nm. Beide verhoudingen volgen Mn²⁺-doping bij lage excitatie, maar divergeren onder intense verlichting. Energieoverdracht tussen Mn²⁺ en Er³⁺ regelt de R/G-modulatie, wat een veelzijdig multikleur platform biedt voor display en micro-optoelektronica.

Inleiding

Lanthanide-gedoopte upconverterende nanomaterialen hebben intense onderzoeksbelangstelling getrokken vanwege hun unieke spectroscopische vingerafdrukken. β-NaYF4 gedoopt met Yb³⁺/Er³⁺ (of Tm³⁺/Ho³⁺) is een referentiesysteem, dat efficiënte NIR-naar-zichtbare UC levert geschikt voor kleurdisplays, super-resolutie imaging, beveiligingsinkt, lasermedia, en biologische sondes. De rijke 4fⁿ elektronische manifold van lanthaniden levert meerdere emissiebanden op, die, hoewel nuttig, kwantitatieve imaging kunnen compromitteren en de gevoeligheid beperken. Daarom zijn strategieën ontstaan om multi-band output te onderdrukken en enkele-band UC te bereiken. Een effectieve benadering is het introduceren van overgangsmetalen zoals Mn²⁺, die de 650 nm emissie versterken via sterke energie-overdracht (ET) naar Er³⁺, wat enkele-rode UC oplevert.

Eerder werk heeft Mn²⁺-gedoopte Yb/Er nanokristallen verkend voor biomedische imaging, sensing, en biomarker detectie. Echter, microkristallen—vanwege hun superieure kristalliniteit en hogere luminescente opbrengst—zijn beter geschikt voor micro-opto-elektronische apparaten, volumetrische displays, en microlasers. Helaas hebben de meeste karakteriseringen zich gebaseerd op poeder- of oplossingsmonsters, waar thermische belasting en inter-deeltjesinteracties het UC-gedrag kunnen vervormen. Het bestuderen van UC uit geïsoleerde microkristallen biedt dus een duidelijker begrip van intrinsieke eigenschappen en ebent de weg voor apparaatintegratie.

Wanneer geëxciteerd bij 980 nm, emitteren Yb/Er co-gedoopte materialen typisch rood (650 nm), groen (525 nm/545 nm), en een zwakkere blauwe (410 nm) UC. In eerdere studies verscheen een nieuwe 560 nm band (²H₉/₂ → ⁴I₁₃/₂) onder verzadigde excitatie, die uiteindelijk de traditionele groene lijn overtrof. In tri-gedoopte Yb/Er/Mn systemen fungeert deze overgang ook als een ET-kanaal om het Mn²⁺ ⁴T₁-niveau te bevolken, een mechanisme dat nog niet gerapporteerd is. Daarom blijven de onderdrukking van de nieuwe groene band en de afstelbaarheid van R/G-verhoudingen grotendeels onontgonnen.

In dit werk synthetiseren we Mn²⁺-gedoopte β-NaYF4:Yb/Er microkristallen via een eenvoudige one-pot hydrothermale methode en voeren we single-deeltje UC-spectroscopie uit met een hoge-NA geïnverteerde microscopie. We demonstreren continue kleurafstelling van groen naar rood naarmate Mn²⁺-inhoud toeneemt, analyseren zowel traditionele als nieuwe R/G-verhoudingen over excitatie-regimes, en verhelderen de onderliggende ET-paden.

Methoden

Materialen

Alle reagentia (Y₂O₃, Yb₂O₃, Er₂O₃, MnCl₂·4H₂O, HNO₃, EDTA-2Na, NaOH, NH₄F) zijn gekocht bij Aladdin (China) en zonder verdere zuivering gebruikt.

Synthese van β-NaYF4 Microkristallen

β-NaYF4:Yb/Er/Mn (20/2/x mol%) microkristallen werden bereid door de lanthanide-oxiden op te lossen in verdunde salpeterzuur, gevolgd door complexatie met EDTA-2Na en NaOH. MnCl₂·4H₂O werd toegevoegd om de gewenste Mn²⁺ molfractie te bereiken terwijl de totale lanthanide-inhoud constant werd gehouden (1 mmol). Het mengsel werd 1,5 uur geroerd, overgebracht in een 50 mL Teflon-geplaatste autoklaaf, en verwarmd bij 200 °C gedurende 40 uur. Na centrifugatie werd het neerslag gewassen met gedemineraliseerd water en ethanol, en gedroogd bij 40 °C gedurende 12 uur.

Fysieke Karakterisering

XRD werd opgenemen op een Rigaku diffractometer (Cu Kα, 40 kV, 200 mA). Morfologie werd onderzocht door SEM (Hitachi S4800).

Fotoluminescentie Metingen

UC werd geëxciteerd door een 980 nm CW-laser gefocust door een 100× objectief (NA = 1,4) op een enkele microrod (≈ 2 μm spot). Emissie werd verzameld door hetzelfde objectief, gedispergeerd op een Andor SR-500I spectrometer, en opgetekend met een DU970N CCD. Kleurenafbeeldingen werden vastgelegd met een Nikon DS-Ri2 camera. Levensduurmetingen gebruikten een 20 ns gepulste laser (10 Hz) en een 1 GHz oscilloscoop.

Resultaten en Discussie

SEM-afbeeldingen onthullen uniforme hexagonale microrods (~ 3,5 μm diameter, ~ 13 μm lengte). Het verhogen van Mn²⁺ tot 30% vermindert de lengte lichtjes tot 10 μm, maar de kristalfase blijft hexagonaal zoals bevestigd door XRD. Geen secundaire fasen verschijnen, wat aangeeft dat Mn²⁺-incorporatie de gastheer-rooster niet verstoort. EDS bevestigt de aanwezigheid van Na, F, Y, Yb, Er, en Mn (bij 30% doping).

UC-spectra van een enkele β-NaYF4:Yb/Er microrod (0% Mn) tonen de verwachte 410 nm (²H₉/₂ → ⁴I₁₅/₂), 525/545 nm (⁴S₃/₂/²H₁₁/₂ → ⁴I₁₅/₂), en 650 nm (⁴F₉/₂ → ⁴I₁₅/₂) banden. Met Mn²⁺ versterkt de 650 nm band, en domineert uiteindelijk het spectrum bij 30% Mn, wat de waargenomen kleur van groen naar rood verschuift. CIE-chromaticiteitscoördinaten traceren een continue traject van groen naar rood naarmate Mn²⁺ toeneemt.

Bij hogere excitatie (≈ 96 kW cm⁻²) verschijnen additionele UC-banden: 382, 457, 472, 506, 560, en 618 nm, voortkomend uit hoger gelegen Er³⁺-overgangen. De 560 nm band, doorgaans niet-stralend, wordt prominent en kan de 545 nm lijn onder sterke pumping overtref.

Door een 10% Mn monster te monitoren over excitatievermogens, observeren we dat de 560 nm intensiteit sneller stijgt dan de 545 nm lijn, en deze uiteindelijk overstijgt bij ≈ 32 kW cm⁻². De rode (650 nm) emissie blijft groeien, maar de verhouding 650/560 nm daalt bij hoog vermogen, wat concurrentie weerspiegelt tussen stralende 560 nm emissie en ET naar Mn²⁺. Levensduurstudies tonen aan dat de 650 nm verval langst is, wat efficiënte bevolking van het ⁴F₉/₂-niveau via ET van Mn²⁺ terug-overdracht (ET₃) bevestigt. Levensduur van de groene banden verkorten met Mn²⁺, wat versnelde ET naar Mn²⁺ (ET₁ en ET₂) aangeeft. Efficiëntieberekeningen leveren η₁ ≈ 34% en η₂ ≈ 41% op voor 30% Mn, wat de dominante rol van ET₂ in het verbeteren van rode UC bevestigt.

Dus, de afstelbare kleur ontstaat uit een cascade: Er³⁺-energie wordt overgedragen naar Mn²⁺ ⁴T₁ (ET₁/₂), dan terug-overgedragen (ET₃) om het ⁴F₉/₂-niveau te bevolken, wat rode emissie versterkt terwijl gelijktijdig de groene banden kwetsen. De nieuwe 560 nm overgang concurrert met ET₁, wat de intensiteitsevolutie met pompvermogen verklaart.

Conclusie

We hebben continue groen-naar-rode UC-afstelling gedemonstreerd in een enkele Mn²⁺-gedoopte β-NaYF4:Yb/Er microkristal door Mn²⁺-inhoud en excitatie-intensiteit aan te passen. Het ontstaan van een 560 nm band onder hoog vermogen herschikt het R/G-verhoudingslandschap. Deze bevindingen bieden een dieper begrip van multikleur UC-controle en openen wegen voor hoge-efficiënte micro-display en opto-elektronische apparaten.

Afkortingen

CCD

Ladingsgekoppeld apparaat

CW

Continu golf

DI

Gedemineraliseerd

ET

Energieoverdracht

Mn²⁺

Mangaan-ionen

NIR

Nabij-infrarood

R/G

Rood-naar-groen verhouding

SEM

Scanning elektronenmicroscopie

UC

Upconversie

XRD

Röntgendiffractie