Hoe Interlaag Koppeling en Van Hove Singulariteiten MoS₂ Multilagen Elektronica en Optica Vormgeven

Inleiding

Molybdeen disulfide (MoS₂) is een van de typische overgangsmetaaldichalcogeniden en is breed gebruikt als katalysator [1] en waterstofopslagmateriaal [2, 3]. Vanwege de sterke in-plane interacties en zwakke van der Waals interacties tussen MoS₂ atoommagen [4, 5], zijn MoS₂ kristallen jarenlang bekend als een belangrijk vast smeermiddel [6, 7]. De monolaag MoS₂, de zogenaamde 1H-MoS₂, is geëxfolieerd uit bulk MoS₂ door micromechanische scheuring [8]. De zogenaamde 2H-MoS₂ (onder 1T, 2H, 3R) is de meest stabiele structuur van bulk MoS₂ [9, 10] en is een halfgeleider met een indirect bandgat van 1,29 eV [4, 11, 12]. De monolaag MoS₂ heeft ook grote aandacht getrokken vanwege haar twee-dimensionale aard en grafeen-achtige honingraatstructuur. Het is interessant dat monolaag MoS₂ een direct bandgat van 1,90 eV heeft [4, 13] wat gebruikt kan worden als een geleidingskanaal van veld-effect-transistoren [14]. Aan de andere kant beperkt het nul bandgat van grafeen de toepassingen in optica en transistortechnologie [15,16,17,18]. Bovendien tonen theoretische en experimentele werken aan dat het elektronische bandgat afneemt naarmate het aantal MoS₂ lagen toeneemt [19,20,21,22]. Interlaag koppeling van multilaag MoS₂ is gevoelig voor laagdikte [21]. Sommige onderzoeken naar multilaag MoS₂ zijn beschikbaar [19,20,21,22,23,24,25]; echter, de elektronische structuren en optische eigenschappen van multilaag MoS₂ zijn nog niet goed gevestigd, met name voor de laag-afhankelijke fysieke eigenschappen gerelateerd aan interlaag koppeling. Van Hove singulariteit (VHS) speelt een belangrijke rol in optische eigenschappen [26, 27] . De enigste beschikbare kritieke punten in twee-dimensionale materialen zijn die van de P₀ (P₂) en P₁ type, die verschijnen als een stap en een logaritmische singulariteit [26, 27]. In dit papier analyseren we de elektronische en optische eigenschappen van MoS₂ gerelateerd aan Van Hove singulariteit, laag voor laag en tot zes atoommagen.

Tegenwoordig zijn eerste-principes berekeningen met succes uitgevoerd om de structurele, elektronische en optische eigenschappen van een breed scala aan materialen te bestuderen. In dit werk hebben we systematisch de elektronische en optische eigenschappen van monolaag, multilaag en bulk MoS₂ bestudeerd door ab initio berekeningen te gebruiken. Discussies over de optische eigenschappen worden benadrukt. Onze resultaten tonen aan dat, voor E||x, de imaginaire delen van de dielectrische functie \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) lange plateaus bezitten. Bij de drempels van deze plateaus vertonen \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) van de monolaag, dubbellaag en drielaag één, twee en drie kleine stappen, respectievelijk. Het imaginaire deel van de dielectrische functie wordt ook geanalyseerd door de gezamenlijke dichtheid van toestanden en de overgangsmatrixelementen. JDOS gecombineerd met de bandstructuren en de Van Hove singulariteiten worden in detail besproken.

Methoden

De huidige berekeningen zijn uitgevoerd met behulp van de Vienna ab initio simulatiepakket (VASP) [28, 29], wat gebaseerd is op de dichtheidsfunctionaaltheorie, de vlakke-golf basisset en de projector geaugmenteerde golf (PAW) representatie [30]. De uitwisselings-correlatiepotentieel wordt behandeld binnen de gegeneraliseerde gradiëntbenadering (GGA) in de vorm van Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) functionaal [31]. Om de zwakke interlaag aantrekkingen in dit gelaagde kristal te overwegen, zijn PBE-D2 berekeningen [32] uitgevoerd die de semi-empirische van der Waals correctie includeren. Om nauwkeurigere bandgaten te verkrijgen, worden ook Heyd-Scuseria-Ernzerhof hybride functionaal (HSE06) [33,34,35,36] berekeningen in dit werk uitgevoerd. De golf-functies van alle berekende systemen worden uitgebreid in vlakke golven, met een kinetische energie afsnijwaarde van 500 eV. Brillouin zone (BZ) integraties worden berekend door gebruik te maken van een speciaal k-punt bemonstering van het Monkhorst-Pack schema [37], met een 45 × 45 × 1 Γ-gecentreerd rooster voor de monolaag en multilaag MoS₂ en 45 × 45 × 11 rooster voor de bulk MoS₂ voor PBE-D2 berekeningen. Voor HSE06 berekeningen wordt een 9 × 9 × 1 Γ-gecentreerd rooster gebruikt voor de monolaag en multilaag MoS₂. Voor de monolaag en multilaag MoS₂ worden alle berekeningen gemodelleerd door een supercel met een vacuümruimte van 35 Å in de Z-richting om interacties tussen aangrenzende MoS₂ platen te vermijden. Alle atoommige configuraties zijn volledig ontspannen totdat de Hellmann-Feynman krachten op alle atomen kleiner zijn dan 0,01 eV/Å. Onze spin-gepolariseerde berekeningen tonen aan dat de bandstructuren van MoS₂ multilagen redelijk ongevoelig zijn voor het spin-gepolariseerde effect (zie Additional file 1: Figure S1); daarom zijn alle berekeningsresultaten gepresenteerd gebaseerd op het niet-spin-gepolariseerde schema.

Excitonen effecten in monolaag MoS₂ blijken significant en zijn waargenomen door fotoluminescentie. We hebben de quasi-deeltjes G₀W₀ methode [38] en de Bethe-Salpeter vergelijking (BSE) [39, 40] toegepast om rekening te houden met excitonen effecten. De bandgaten van monolaag MoS₂ zijn berekend als 2,32 en 2,27 eV voor de k-punt roosters van 15 × 15 × 1 en 24 × 24 × 1 Γ-gecentreerd rooster, verkregen door de G₀W₀ met SOC berekeningen. De imaginaire delen van de dielectrische functie worden getoond in Fig. 1, berekend vanuit zowel de G₀W₀ als de G₀W₀ + BSE methoden. Twee exciton pieken op 1,84 en 1,99 eV zijn gevonden, wat goed overeenkomt met experimentele waarnemingen [4, 41]. Hoewel het G₀W₀+BSE schema de excitonen effecten beter kan beschrijven, presenteren we in dit papier alleen de resultaten (zonder exciton pieken) onder de GGA-PBE functionaal.

De imaginaire delen van de dielectrische functie voor monolaag MoS₂, door gebruik te maken van de G₀W₀ en G₀W₀+BSE methoden, respectievelijk. De experimentele absorptiespectrum voor MoS₂ is geëxtraheerd uit Ref. [4]

Resultaten en Discussie

Elektronische Structuren van MoS₂ Multilagen

Kristallijne MoS₂ komt van nature voor en heeft drie kristallijne typen: 1T, 2H en 3R, wat overeenkomt met kristallen met trigonale, hexagonale en rhombohedrale primitieve eenheidscellen, respectievelijk [9]. 2H-MoS₂ is bekend als de meest stabiele structuur [10]; daarom overwegen we alleen het 2H type van bulk MoS₂ in dit werk. Bulk 2H-MoS₂ heeft een hexagonale-gelaagde structuur bestaande uit lagen van molybdeenatomen omringd door zes zwavelatomen, met S-Mo-S bladen opgestapeld in tegenovergestelde richting (getoond in Fig. 2). De angrenzende bladen in bulk 2H-MoS₂ zijn zwak verbonden met zwakke van der Waals interacties. Een monolaag MoS₂ kan dan gemakkelijk geëxfolieerd worden uit de bulk. De roosterconstanten van bulk MoS₂ zijn berekend als a = b = 3,19Å, c = 12,41 Å, wat consistent is met de gerapporteerde waarden van a = b = 3,18 Å, c = 13,83 Å [18]. De geoptimaliseerde roosterconstanten voor monolaag MoS₂ zijn a = b = 3,19 Å, wat in overeenstemming is met de bulk MoS₂. Zoals getoond in Tabel 1, zijn de berekende roosterconstanten in de a, b richtingen hetzelfde voor verschillende aantallen lagen van MoS₂. Het werd ook gerapporteerd door Kumar et al. [19] dat de roosterconstanten (a, b) van monolaag MoS₂ bijna identiek zijn aan de bulk.

a Bovenopzicht en b zijaanzicht van bulk-MoS₂. c Zijaanzicht van monolaag, dubbellaag, drielaag, evenals vier-, vijf- en zes-gelaagde structuren van MoS₂. Een eenheidscel wordt getoond in b. Paarse en gele ballen vertegenwoordigen Mo en S atomen, respectievelijk

Figuur 3 geeft de berekende bandstructuren en elektronische dichtheid van toestanden (DOS) van verschillende aantallen lagen van MoS₂. Resultaten voor monolaag, dubbellaag, drielaag, en vier-laag alsmede bulk MoS₂ zijn gegeven in Fig. 3, terwijl resultaten voor vijf-laag en zes-laag MoS₂ zeer vergelijkbaar zijn met die van vier-laag en bulk. Voor monolaag MoS₂ verschijnen zowel het valentiebandmaximum (VBM) als het geleidingsbandminimum (CBM) op het K-punt van de BZ, wat een direct bandgat van 1,64 eV vertoont. Voor dubbellaag en drielaag MoS₂ lokaliseert zowel het VBM op het Γ-punt terwijl zowel het CBM ligt op het K-punt, wat indirecte gaten van 1,17 en 1,08 eV veroorzaakt, respectievelijk. Echter, naarmate het aantal MoS₂ lagen toeneemt tot vier en meer, tonen alle multilaag MoS₂ dezelfde kenmerken dat het VBM op Γ-punt ligt terwijl het CBM tussen Γ en K-punten ligt, wat hetzelfde is als in de bulk. Indirecte bandgaten zijn 1,03 eV, 1,01 eV, 0,99 eV, 0,93 eV voor vier-, vijf-, zes-laag MoS₂ en bulk, respectievelijk. Zowel de PBE-D2 als HSE06 berekeningen (Tabel 1) tonen aan dat het fundamentele bandgat monoton toeneemt wanneer het aantal MoS₂ lagen afneemt, wat te wijten is aan een grote insluiting van elektronen in de plaat [4, 5, 19, 42]. Bovendien, wanneer de bulk MoS₂ plaat wordt verminderd tot een enkel-laag, verandert het in een direct bandgat halfgeleider, zoals eerder vermeld, is de bulk MoS₂ een indirect gat halfgeleider. In Fig. 3a tonen bandstructuren plot van bulk MoS₂ splitting van banden (in vergelijking met die van monolaag MoS₂), voornamelijk rond het -punt, ten gevolge van interlaag koppeling [16]. Bandstructuren voor twee-lagen (2L) en meer dan 2L MoS₂ vertonen vergelijkbare splitting van banden weer ten gevolge van interlaag koppeling. Echter, splitting van banden in de bulk is enigszins significanter dan die in de multilagen MoS₂, wat een (licht) sterkere interlaag koppeling in de bulk aangeeft dan in de multilagen. Aan de andere kant is splitting van banden in de buurt van punt K in BZ zeer klein. De elektronische toestanden op punt K voor de hoogst bezette band zijn voornamelijk samengesteld uit d_xy en \( {d}_{x^2-{y}^2} \) orbitalen van Mo atomen, alsmede kleine delen van (p_x, p_y)-orbitalen van S atomen (getoond in Fig. 4b). De Mo atomen zijn gesitueerd in de middelste laag van S-Mo-S blad, wat een verwaarloosbare interlaag koppeling op K-punt veroorzaakt (aangezien de dichtstbijzijnde atomen tussen MoS₂ lagen S en S zijn). Zoals getoond in Fig. 4, kan sterkere interlaag koppeling op punt Γ worden gevonden vergeleken met die op punt K, aangezien elektronische toestanden op punt Γ voor de hoogst bezette band gedomineerd worden door \( {d}_{z^2} \) orbitalen van Mo atomen en p_z orbitalen van S atomen. Daarom is S-S koppeling (interlaag koppeling) duidelijk sterker op punt Γ dan die op punt K. Onze resultaten zijn consistent met ander theoretisch werk [21]. Algemeen gesproken zijn de elektronische dichtheid van toestanden van weinig-laag MoS₂ vergelijkbaar met die van bulk MoS₂ (zie Fig. 3), aangezien bulk MoS₂ eigenlijk een gelaagd materiaal is met zwakke interacties tussen de MoS₂ lagen.

Berekende bandstructuren en dichtheid van toestanden van a monolaag (volle lijnen) en bulk (stippellijnen), b dubbellaag, c drielaag, en d vier-laag MoS₂. In a, de hoogst bezette banden voor bulk en monolaag op punt K zijn ingesteld op dezelfde energie. Geleidingsbandminimum van bulk is op punt B0

De ladingdistributies van de hoogst bezette band op a punt en b punt K voor bulk MoS₂. De isovlakkenwaarde is ingesteld op 0,004 e/ų

Om de bindingsaard in de monolaag MoS₂ dieper te verkennen, wordt de deformatielading dichtheid getoond in Fig. 5a. De deformatielading dichtheid wordt gegeven door Δρ₁(r) = ρ(r) − ∑_μρ_atoom(r − R_μ) waarbij ρ(r) de totale lading dichtheid is en ∑_μρ_atoom(r − R_u) staat voor de superpositie van onafhankelijke atoommige lading dichtheden. De resultaten tonen aan dat de binding in de MoS₂ monolaag gekenmerkt wordt duidelijke covalente (volle contourlijnen tussen de Mo-S atomen), alsmede sterke ionische interacties (vertegenwoordigd door afwisselende gebieden van gestippelde en volle contouren). Om de bindingsterkte in de monolaag MoS₂ te zien vergeleken met die in de bulk, wordt het lading dichtheidsverschil tussen monolaag en bulk MoS₂, Δρ₂(r), ook gepresenteerd in Fig. 5b. Het lading dichtheidsverschil wordt gedefinieerd als Δρ₂(r) = ρ_1L(r) − ρ_bulk(r), waarbij ρ_1L(r) en ρ_bulk(r) de totale lading dichtheden zijn van monolaag en bulk MoS₂, respectievelijk. Figuur 5b wijst op een sterkere elektronische binding in het monolaag geval dan in de bulk, wat gereflecteerd wordt door de grotere lading accumulatie (volle contourlijnen) tussen de Mo-S atomen in de monolaag, alsmede door sterkere ionische binding in de monolaag MoS₂ aangezien de afwisselende gebieden van gestippelde en volle contouren in Fig. 5b significanter zijn dan in de bulk. Bovendien duidt het lading verschil plot (Fig. 5b) erop dat Mo atoom van monolaag meer elektronen verloor dan Mo atoom in de bulk; daarom is de ioniciteit van monolaag sterker dan bulk. Het moet echter worden aangegeven dat de orde van grootte van de lading verschillen in Fig. 5b vrij klein zijn (het contourinterval in Fig. 5b is slechts 2,5 × 10⁻⁴ e/ų). Oordeel vanuit het kwantum insluitingseffect, opnieuw, de intra-laag interactie van monolaag zou sterker moeten zijn dan bulk. Daarom wordt het bandgat van de monolaag (1,64 eV) verwacht groter te zijn dan bulk (0,93 eV). Kwantum insluiting neemt af met toenemend laagnummer [4, 42], wat interlaag koppeling versterkt en intra-laag interactie vermindert. Dus het bandgat van MoS₂ neemt af met toename van interlaag koppeling. De interlaag lading dichtheid herverdelingen voor dubbellaag MoS₂, Δρ₃(r), worden ook gepresenteerd in Fig. 5c. De Δρ₃(r) wordt gegeven door Δρ₃(r) = ρ_2L(r) − ρ_laag1(r) − ρ_laag2(r), waarbij ρ_2L(r), ρ_laag1(r), ρ_laag2(r) de lading dichtheden zijn van de dubbellaag MoS₂, de eerste laag van dubbellaag MoS₂ en de tweede laag van dubbellaag MoS₂, respectievelijk. De lading dichtheden van laag1 en laag2 van dubbellaag MoS₂ zijn berekend door gebruik te maken van de corresponderende structuur in dubbellaag MoS₂. Ladingsoverdracht van MoS₂ lagen (dubbellaag) naar het intermediaire gebied tussen de MoS₂ lagen zijn duidelijk zichtbaar in Fig. 5c, getoond als volle contourlijnen. De ionische interacties tussen atoommige lagen in dubbellaag MoS₂ zijn ook duidelijk, zoals te zien is uit de afwisselende gebieden van gestippelde en volle contouren. Opnieuw is de orde van grootte van interlaag lading dichtheden, Δρ₃(r), zeer klein (het contourinterval is slechts 2,5 × 10^-4 e/ų). Over het algemeen zijn de inter-laag lading dichtheid herverdelingen in 2L, 3L, …, bulk MoS₂ systemen allemaal zeer vergelijkbaar.

a Deformatielading dichtheid, Δρ₁(r) = ρ(r) − ∑_μρ_atoom(r − R_μ), in de monolaag MoS₂. b Verschillen tussen de lading dichtheden van monolaag en de corresponderende laag van bulk. c De interlaag lading dichtheid herverdeling van dubbellaag MoS₂. Contourinterval van a is 2,5 × 10⁻² e/ų, terwijl die van zowel b als c 2,5 × 10⁻⁴ e/ų zijn. Volle oranje en gestippelde blauwe lijnen corresponderen met Δρ > 0 en Δρ < 0_, respectievelijk

Optische Eigenschappen van MoS₂ Multilagen

Eenmaal de grondtoestand elektronische structuren van een materiaal verkregen zijn, kunnen de optische eigenschappen dan onderzocht worden. Het imaginaire deel van de dielectrische functie \( {\varepsilon}_2^{\alpha \beta}\left(\omega \right) \) wordt bepaald door de volgende vergelijking [43]:

waarbij de indices α en β Cartersche richtingen aanduiden, c en v verwijzen naar geleidings- en valentiebanden, E_ck en E_vk zijn de energien van geleidings- en valentiebanden, respectievelijk. De Kramers-Kronig inversie kan toegepast worden om het reële deel van de dielectrische functie \( {\varepsilon}_1^{\alpha \beta}\left(\omega \right) \) te verkrijgen bepaald door het imaginaire deel \( {\varepsilon}_2^{\alpha \beta}\left(\omega \right) \):

in welke P de hoofdwaarde vertegenwoordigt. Aangezien MoS₂ een uniaxiale structuur heeft, is ε^xx(ω) identiek aan ε^yy(ω). In dit werk hoeven we alleen de elektrische vector E te bespreken die parallel is aan de x-y vlak, d.w.z., E||x is parallel aan het MoS₂ x-y vlak.

Voor het onderzoeken van gedetailleerde optische spectra van het MoS₂ systeem, werden de absorptiecoëfficiënt α(ω) en de reflectiviteit R(ω) berekend door het reële deel ε₁(ω) en het imaginaire deel van de dielectrische functie. Vergelijkingen van genoemde parameters worden hieronder gepresenteerd:

Als het matrixelement \( \left\langle {u}_{ck+{e}_{\alpha }q}|{u}_{vk}\right\rangle \) zeer langzaam varieert als k-vector, kan de term \( \left\langle {u}_{ck+{e}_{\alpha }q}|{u}_{vk}\right\rangle \left\langle {u}_{ck+{e}_{\beta }q}|{u}_{vk}\right\rangle \ast \) in Verg. (1) buiten de sommatie genomen worden. In Verg. (1) is de meeste dispersie in \( {\varepsilon}_2^{\alpha \beta}\left(\omega \right) \) te wijten aan de sommatie over de delta functie δ(E_ck − E_vk − ℏω). Deze sommatie kan getransformeerd worden in een integratie over energie door een gezamenlijke dichtheid van toestanden (JDOS) te definiëren [25, 44],

in welke ℏω gelijk is aan E_ck − E_vk, S_k vertegenwoordigt het constante energieoppervlak aangeduid door E_ck − E_vk = ℏω = const. De gezamenlijke dichtheid van toestanden J_cv(ω) is geassocieerd met de overgangen van de valentiebanden naar de geleidingsbanden, en de grote pieken in J_cv(ω) zullen ontstaan in het spectrum waar ∇_k(E_ck − E_vk) ≈ 0. Punten in k-ruimte waar ∇_k(E_ck − E_vk) = 0 worden kritieke punten of Van Hove singulariteiten (VHS) genoemd, en E_ck − E_vk worden kritieke puntenergieën genoemd [26, 27]. De kritieke punten ∇_kE_ck = ∇_kE_vk = 0 treden meestal alleen op bij hoge-symmetriepunten, terwijl kritieke punten ∇_kE_ck = ∇_kE_vk ≠ 0 op elk willekeurig punt in de Brillouin zone kunnen optreden [27, 45]. In het twee-dimensionale geval zijn er drie typen kritieke punten, d.w.z., P₀ (minimum punt), P₁ (zadelpunt), en P₂ (maximum punt). Bij de punten P₀ of P₂ treedt een stapfunctie singulariteit op in JDOS, terwijl bij het zadelpunt P₁ JDOS beschreven werd door een logaritmische singulariteit [27]. In meer detail, kan E_c(k_x, k_y) − E_v(k_x, k_y) uitgebreid worden in een Taylor-reeks om het kritieke punt. De uitbreiding beperkend tot kwadratische termen, met de lineaire term die niet voorkomt door eigenschap van de singulariteit, hebben we dan

Daarom ontstaan drie typen kritieke punten. Voor P₀, (b_x > 0, b_y > 0), voor P₁, (b_x > 0, b_y < 0) of (b_x < 0, b_y > 0), en voor P₂, (b_x < 0, b_y < 0). In dit papier, voor het geval van MoS₂ multilagen, is alleen het P₀ kritieke punt betrokken.

Figuur 6a geeft de imaginaire delen van de dielectrische functie, \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \), van MoS₂ multilagen voor E||x. We vonden een interessant fenomeen dat de imaginaire delen van de dielectrische functie \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) plateaus bezitten, en de plateaus van verschillende lagen van MoS₂ zijn bijna gelijk in het bereik van 1,75 eV~2,19 eV. Van de drempelenergie tot 1,75 eV, zijn \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) heel anders voor verschillende multilagen van MoS₂. De drempel- en eindenergieën van de plateaus in verschillende lagen zijn anders, met name het energiegebied van \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) plateau van de monolaag is significant breder dan die van andere multilagen. De drempelenergie van de monolaag MoS₂ dielectrische functie is gelijk aan zijn direct bandgat van 1,64 eV. Echter, de drempelenergie van de dubbellaag dielectrische functie is niet het indirecte bandgat van 1,17 eV maar het minimum van direct energie gat van 1,62 eV tussen de valentie- en geleidingsbanden. Dit is omdat we alleen de overgangen tussen valentie- en geleidingsbanden met dezelfde elektronen golfvector bestuderen, wat geclassificeerd wordt als directe optische overgangen [36, 47]. Naarmate het aantal MoS₂ lagen toeneemt tot 4, vonden we dat \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) van multilaag MoS₂ systemen bijna ononderscheidbaar waren van bulk. Daarom bespreken we hier in detail alleen de plateaus van de monolaag, dubbellaag, drielaag, alsmede bulk MoS₂. De \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) plateaus van monolaag, dubbellaag, drielaag en bulk MoS₂ eindigden op 2,57 eV, 2,28 eV, 2,21 eV en 2,19 eV, respectievelijk. Om dit nauwkeuriger uit te leggen, worden JDOS van monolaag, dubbellaag, drielaag en bulk MoS₂ getoond in Fig. 7. Uit Fig. 7 blijkt dat de plateaus ook in de JDOS getoond worden. De plateaus van monolaag, dubbellaag en drielaag JDOS eindigden op 2,57 eV, 2,28 eV, 2,21 eV, respectievelijk, wat precies hetzelfde is als die in hun \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \). Voor bulk MoS₂ eindigde het plateau van JDOS op 2,09 eV, wat iets kleiner is dan 2,19 eV in de dielectrische functie \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \).

a De imaginaire delen van de dielectrische functie, b de reële delen van de dielectrische functie, c de absorptiecoëfficiënten, en d de reflectiviteitsspectra, voor verschillende aantallen MoS₂ lagen. De inset in c toont ook de experimentele data [46]

Gezamenlijke dichtheid van toestanden voor de monolaag, dubbellaag, drielaag en bulk MoS₂

Om de elektronische overgangen nauwkeurig te analyseren en voor een gedetailleerde analyse van de dielectrische functie \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \), worden de directe energiegaten, ΔE(NC − NV), tussen geleidings- en valentiebanden van monolaag, dubbellaag, drielaag en bulk MoS₂ gepresenteerd in Fig. 8. De notaties NC en NV vertegenwoordigen de ordinale nummers van geleidings- en valentiebanden. Dus NC = 1, 2 en 3 duiden de laagste, de tweede laagste en de derde laagste onbezette band van het materiaal aan. Aan de andere kant duiden NV = 9, 18 en 27 (wat afhankelijk is van het aantal elektronen in de eenheidscel) de hoogst bezette band van monolaag, dubbellaag en drielaag MoS₂ aan, respectievelijk. Voor monolaag, in het gebied van 0 ~ 2,57 eV, blijken de elektronische overgangen alleen bij te dragen van de hoogst bezette band NV = 9 naar de laagste onbezette band NC = 1. Uit Fig. 8a verschijnt een minimum op hoog-symmetriepunt K en de drempel van JDOS (Fig. 7a) verschijnt op 1,64 eV wat eigenlijk het direct bandgat is van de monolaag MoS₂. In de buurt van hoog-symmetriepunt K is de curve van ΔE(NC = 1 − NV = 9) vergelijkbaar met een parabool voor monolaag MoS₂. Daarom is ∇_k(E_ck − E_vk) = 0 op K-punt, wat een kritiek punt op hoog-symmetriepunt K betekent. In een twee-dimensionale structuur behoort dit kritieke punt tot P₀ type singulariteit [27], en dus leidt het tot een stap in de JDOS. Dus de drempelenergie van het JDOS plateau wordt gevonden bij kritieke puntenergie 1,64 eV. De eindenergie van het JDOS plateau is bij 2,57 eV, wat het resultaat is van het verschijnen van twee P₀ type singulariteiten op punt B1 (k = (0,00, 0,16, 0,00)) en punt B2 (k = (− 0,10, 0,20, 0,00)). De hellingen van de ΔE(NC = 1 − NV = 9) curve in de buurt van de twee kritieke punten B1 en B2 zijn erg klein, wat leidt tot een snelle toename in JDOS (zie Verg.(5)). Hoofdkritieke punten voor deze lange plateaus van JDOS zijn opgesomd in Tabel 2, inclusief type, locatie, overgangsbanden en het directe energie gat ΔE(NC − NV). Verder vonden we dat ∇_kE_ck = ∇_kE_vk = 0 gebeurde op hoog-symmetriepunt K waar de hellingen van de valentie- en geleidingsbanden horizontaal zijn. Terwijl ∇_kE_ck = ∇_kE_vk ≠ 0 gebeurde op punten B1 en B2, wat betekent dat hellingen van twee banden parallel zijn. Gelijktijdig toont analyse op de bandstructuren en directe energiegaten (zie Fig. 8a) voor de monolaag aan dat, wanneer het directe energie gat ΔE onder 2,65 eV is, alleen de overgangen tussen NV = 9 en NC = 1 bijdragen aan JDOS; wanneer de ΔE groter is dan 2,65 eV, beginnen de overgangen van NV = 9 naar NC = 2 ook bij te dragen aan JDOS; terwijl wanneer de ΔE boven 2,86 eV bereikt, de NV = 9 naar NC = 3 overgangen effect hebben op JDOS. Het moet worden aangegeven dat voor energie groter dan 2,65 eV, veel banden in Fig. 8a zullen bijdragen aan JDOS. JDOS van monolaag MoS₂ vertoont een plateau in het bereik van 1,64 ~ 2,57 eV en de variatie van de expressie |M_vc|²/ω² blijkt klein in dit bereik. Volgens Verg. (1) en (5) wordt het imaginaire deel van de dielectrische functie \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) voornamelijk bepaald door de JDOS en de overgangsmatrixelementen, wat een vergelijkbaar plateau geeft voor het imaginaire deel van de dielectrische functie \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) vergeleken met JDOS.

Directe energiegaten, ΔE(NC − NV), tussen geleidings- en valentiebanden voor de a monolaag, b dubbellaag, c drielaag, en d bulk MoS₂. a–d Er zijn drie, zes, twaalf en zes kritieke punten in interband overgangen voor de monolaag, dubbellaag, drielaag en bulk MoS₂, respectievelijk

Voor dubbellaag MoS₂, in het gebied van 0 ~ 2,28 eV (het eindpunt van JDOS plateau), worden de elektronische overgangen bijgedragen aan NV = 17, 18 naar NC = 1, 2. De minimumenergie in ΔE(NC − NV) is gesitueerd op het K-punt met een gat van 1,62 eV. In Fig. 8b, vergelijkbaar met monolaag MoS₂, bezit dubbellaag MoS₂ twee parabolische curven die omhoog gaan (die komen van ΔE(NC = 1 − NV = 18) en ΔE(NC = 2 − NV = 18)) op K-punt. Daarom zijn er twee P₀ type singulariteiten (∇_k(E_ck − E_vk) = 0) op K-punt, wat een stap in de JDOS veroorzaakt. De kritieke puntenergieën zijn beide 1,62 eV, dit is omdat de geleidingsbanden (NC = 1 en NC = 2) degeneer zijn op punt K (zoals getoond in Fig. 3b), wat resulteert in hetzelfde directe energie gat tussen overgangen van NV = 18 naar NC = 1 en NV = 18 naar NC = 2. Uit Fig. 8b, naarmate het directe energie gat toeneemt tot 1,69 eV, verschijnen twee nieuwe parabolen (die komen van ΔE(NC = 1 − NV = 17) en ΔE(NC = 2 − NV = 17)) en ontstaan twee nieuwe singulariteiten weer op K-punt in het directe energie gat grafiek, wat leidt tot een nieuwe stap in JDOS voor dubbellaag MoS₂ (zie Fig. 7b). Als resultaat heeft de JDOS van de dubbellaag MoS₂ twee stappen rond de drempel van het lange plateau (zie inset in Fig. 7b). Twee parabolen (in Fig. 8b) dragen bij aan de eerste stap en vier parabolen dragen bij aan de tweede stap in JDOS. Dit betekent dat de waarde van de tweede stap ruwweg het dubbele is van de eerste. Naarmate de ΔE 2,28 eV bereikt, verschijnen twee nieuwe singulariteiten op Γ-punt (waar interband overgangen komen van Γ(NV = 18→NC = 1) en Γ(NV = 18→NC = 2)), die grote bijdrage leveren aan de JDOS en het einde brengen aan het plateau. Onze berekeningen tonen aan dat ∇_kE_ck = ∇_kE_vk = 0 niet alleen voldaan zijn op hoog-symmetriepunt K, maar ook op hoog-symmetriepunt Γ. Vergelijkbaar met het geval van monolaag, vonden we dat de term |M_vc|²/ω² een langzaam variërende functie is in het energiegebied van dubbellaag JDOS plateau; dus \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) van dubbellaag hebben een vergelijkbaar plateau in het energiegebied.

Voor drielaag MoS₂, in het gebied van 0 ~ 2,21 eV, worden de JDOS bijgedragen door elektronische overgangen van NV = 25, 26 en 27 naar NC = 1, 2 en 3. Zoals getoond in Fig. 8c, hebben drielaag MoS₂ negen singulariteiten op drie verschillende energien (ΔE = 1,61 eV, 1,66 eV en 1,72 eV, respectievelijk) op het K-punt. Figuur 3c toont dat de geleidingsbanden (NC = 1, 2, 3) driedubbel degeneer zijn op punt K; dit betekent dat er drie singulariteiten zijn bij elke kritieke puntenergie. Volgens onze eerdere analyse zullen de JDOS en \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) van drielaag MoS₂ drie stappen tonen nabij de drempels van de lange plateaus, de eindpunten van de lange plateaus van drielaag JDOS en \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) zijn dan te wijten aan het verschijnen van drie singulariteiten op Γ-punt met ΔE = 2,21 eV (zie Fig. 7c), die komen van de interband overgangen van Γ(NV = 27→NC = 1, 2, 3).

Voor bulk MoS₂, zijn de drempels van \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) en JDOS ook gelokaliseerd op K-punt, met de kleinste ΔE(NC − NV) gelijk aan 1,59 eV. Niettemin is er geen duidelijke stap verschenen in de drempels van plateaus voor zowel de \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) als JDOS (zie Fig. 6a en Fig. 7d). Gebaseerd op de eerdere analyse is het aantal stappen in de monolaag, dubbellaag en drielaag MoS₂ 1, 2 en 3, respectievelijk. Naarmate het aantal MoS₂ lagen toeneemt, neemt het aantal stappen ook toe in de buurt van de drempelenergie. Dus in de bulk MoS₂ is de JDOS curve samengesteld uit talloze kleine stappen rond de drempelenergie van het lange plateau, en uiteindelijk verdwijnen de kleine stappen nabij de drempelenergie aangezien de breedte van de kleine stappen afneemt. In het gebied van 0 ~ 2,09 eV worden de elektronenovergangen van bulk MoS₂ bijgedragen aan NV = 17, 18 naar NC = 1, 2. De 2,09 eV is het eindpunt van JDOS plateau van bulk MoS₂, wat toegeschreven wordt aan twee singulariteiten, d.w.z., de interband overgangen van Γ(NV = 18→NC = 1) alsmede Γ(NV = 18→NC = 2), gepresenteerd in Fig. 8d. Echter, het plateau eindpunt van het imaginaire deel van de dielectrische functie \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) is 2,19 eV, wat groter is dan het tegenhanger van JDOS (bijv. 2,09 eV). Gecontroleerd de overgangsmatrixelementen, het geverifieerd dat sommige overgangen verboden zijn door de selectieregel in het bereik van 2,09 eV tot 2,19 eV. Daarom is het imaginaire deel van de dielectrische functie \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) bijna onveranderlijk in het bereik van 2,09 ~ 2,19 eV. Als resultaat is het plateau van \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) van bulk MoS₂ dan 1,59 ~ 2,19 eV.

Het is getoond dat deze drempels van de JDOS plateaus bepaald worden door singulariteiten op het K-punt voor alle bestudeerde materialen, zie Fig. 8. De eindpuntenergie van het monolaag JDOS plateau wordt bepaald door twee kritieke punten op B1 en B2 (Fig. 8a). Niettemin zijn de eindpuntenergieën van dubbellaag, drielaag en bulk JDOS plateaus allemaal afhankelijk van de kritieke punten op Γ(Fig. 8b–d). De interlaag koppeling nabij punt Γ is significant groter dan nabij punt K voor alle systemen van multilaag MoS₂. Het kleinste directe energie gat neemt af en de interlaag koppeling neemt toe naarmate het aantal lagen groeit. Met het laagnummer toeneemt, kan een zeer kleine afname van direct energie gat op punt K en een meer significante afname van direct energie gat op punt Γ worden waargenomen, als resultaat kan een zwakke rode verschuiving in de drempelenergie en een heldere rode verschuiving in het einde van zowel JDOS als \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) plateaus ook worden gevonden. Voor monolaag MoS₂ is de kleinste ΔE(NC − NV) op punt Γ 2,75 eV wat groter is dan die op punt B1 (of punt B2) met een waarde rond 2,57 eV. Wanneer het gaat naar multilaag en bulk MoS₂, maakt de sterke interlaag koppeling nabij punt Γ de kleinste ΔE(NC − NV) op Γ kleiner dan die op punt B1 (of punt B2). Daarom bezit monolaag het langste plateau van JDOS, wat tussen 1,64 eV en 2,57 eV ligt. Het kortste plateau van JDOS (van 1,59 eV tot 2,09 eV) wordt getoond in de bulk.

Naarmate de energie toeneemt tot de waarde groter dan het eindpunt van het lange platform van de dielectrische functie, kan een piek A gevonden worden op de positie rond 2,8 eV, voor bijna alle bestudeerde materialen (Fig. 6a). De breedte van piek A voor monolaag is smaler vergeleken met die van multilaag MoS₂; echter, de intensiteit van piek A voor monolaag wordt gevonden als een beetje sterker dan multilagen. De verschillen tussen de imaginaire delen van de dielectrische functie voor de monolaag en multilaag MoS₂ zijn duidelijk, aan de andere kant zijn de verschillen klein voor multilaag MoS₂.

Om de gedetailleerde optische spectra van MoS₂ multilagen te verkennen, worden de reële delen van de dielectrische functie ε₁(ω), de absorptiecoëfficiënten α(ω), en de reflectiviteitsspectra R(ω) gepresenteerd in Fig. 6b–d. Onze berekende data van bulk MoS₂ voor de reële en imaginaire delen van de dielectrische functie, ε₁(ω) en ε₂(ω), de absorptiecoëfficiënt α(ω) en de reflectiviteit R(ω) stemmen goed overeen met de experimentele data, behalve voor de excitonen kenmerken nabij de bandrand [48,49,50]. De berekende waarden van , wat de statische dielectrische constante wordt genoemd, voor MoS₂ multilagen en bulk kunnen in Tabel 1 gevonden worden. Uit Tabel 1 zijn de berekende waarden van \( {\varepsilon}_1^{xx}(0) \) voor multilagen en bulk MoS₂ allemaal rond 15,5, wat erg dicht bij de experimentele waarde van 15,0 voor bulk MoS₂ [50] ligt. De waarden van \( {\varepsilon}_1^{xx}(0) \) nemen toe met het toenemende aantal MoS₂ lagen. Voor monolaag MoS₂ verschijnt een duidelijke piek B van \( {\varepsilon}_1^{xx}\left(\omega \right) \) rond 2,54 eV. Piek B van monolaag is duidelijk significanter dan multilagen, en ze zijn allemaal vergelijkbaar voor multilaag MoS₂. Naarmate het laagnummer toeneemt, verschuiven de scherpe structuren (piek B) ook lichtjes naar links. In Fig. 6c observeren we ook het ontstaan van lange plateaus in de absorptiecoëfficiënten, en absorptiecoëfficiënten zijn rond 1,5 × 10⁵ cm⁻¹ op de lange plateaus. Er zijn ook kleine stappen rond de drempels voor de absorptiecoëfficiënten, wat consistent is met die van de imaginaire delen van de dielectrische functie. Met het laagnummer toenemend, neemt de drempelenergie van absorptiecoëfficiënt af, terwijl het aantal kleine stappen toeneemt aan het startpunt van het plateau. Voor monolaag en multilaag MoS₂ ontstaan sterke absorptiepieken in het zichtbare lichtbereik (1,65–3,26 eV), en de monolaag MoS₂ bezit een hoogste absorptiecoëfficiënt van 1,3 × 10⁶ cm⁻¹. De theoretische absorptiecoëfficiënten voor verschillende aantallen MoS₂ lagen worden vergeleken met confocale absorptiespectrale beeldvorming van MoS₂ (de inset) [46], zoals getoond in Fig. 6c. Voor monolaag en multilaag MoS₂ kan een grote piek van α(ω) gevonden worden op de positie rond 2,8 eV voor zowel de berekening als experiment [46, 51]. Bovendien kan een gladde toename van α(ω) gevonden worden tussen 2,2 en 2,8 eV voor zowel de theoretische als experimentele curves. Daarom tonen de berekende absorptiecoëfficiënten van MoS₂ multilagen een redelijk goede overeenstemming met de experimentele data [46], behalve voor de excitonen pieken. De reflectiviteitsspectra worden gegeven in Fig. 6d. De reflectiviteitsspectra van MoS₂ multilagen zijn allemaal ongeveer 0,35–0,36 wanneer energie nul is, wat betekent dat MoS₂ systeem ongeveer 35 tot 36% van het incidente licht kan reflecteren. In het zichtbare lichtbereik is de maximum reflectiviteit van monolaag MoS₂ 64%, terwijl de maxima van multilaag en bulk MoS₂ allemaal ongeveer 58% zijn. Vanwege de besproken gedragingen worden MoS₂ monolaag en multilagen overwogen voor fotovoltaïsche toepassingen.

Conclusies

In deze studie, door ab initio berekeningen toe te passen, worden de elektronische en optische eigenschappen van MoS₂ multilagen onderzocht. Vergeleken met bulk MoS₂ worden de covalentie en ioniciteit van monolaag MoS₂ gevonden als sterker, wat voortkomt uit grotere kwantum insluiting in de monolaag. Met de toename van het laagnummer, nemen zowel kwantum insluiting als intra-laag interactie af, tegelijkertijd neemt de interlaag koppeling toe, wat resulteert in de afname van het bandgat en het minimum directe energie gat. Naarmate het laagnummer groter wordt dan twee, beginnen de optische en elektronische eigenschappen van MoS₂ multilagen die van bulk te vertonen. Bandstructuren van multilagen en bulk tonen splitting van banden voornamelijk rond het Γ-punt; echter, splitting van banden in de buurt van K-punt zijn miniem, ten gevolge van de kleine interlaag koppeling op punt K.

Voor optische eigenschappen leiden Van Hove singulariteiten tot het ontstaan van lange plateaus in zowel JDOS als \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \). Aan de beginnen van deze lange plateaus vertonen monolaag, dubbellaag en drielaag structuren één, twee en drie kleine stappen, respectievelijk. Met het laagnummer toenemend, neemt het aantal kleine stappen toe en de breedte van de kleine stappen af, wat leidt tot onduidelijke stappen. Een kleine rode verschuiving in de drempelenergie en een opvallende rode verschuiving in het einde van zowel JDOS als \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) plateaus worden waargenomen, aangezien het toegenomen aantal lagen leidt tot kleine veranderingen in het directe energie gat nabij punt K (zwakke interlaag koppeling) en grotere veranderingen nabij punt Γ (stärkere interlaag koppeling). Dus het langste plateau en kortste plateau van JDOS zijn afkomstig van de monolaag en bulk, respectievelijk. Onze resultaten tonen aan dat de verschillen tussen elektronische en optische eigenschappen voor monolaag en multilaag MoS₂ significant zijn; echter, de verschillen zijn niet duidelijk tussen de multilaag MoS₂. De huidige data kan helpen de eigenschappen van verschillende lagen van MoS₂ te begrijpen, wat belangrijk moet zijn voor het ontwikkelen van opto-elektronische apparaten.

Beschikbaarheid van Data en Materialen

De datasets die de conclusies van dit artikel ondersteunen, zijn inbegrepen in het artikel.

Afkortingen

ΔE:

Het directe energie gat

1L:

Monolaag MoS₂

2L:

Dubbellaag MoS₂

3L:

Drielaag MoS₂

4L:

Vier-laag MoS₂

5L:

Vijf-laag MoS₂

6L:

Zes-laag MoS₂

BSE:

Bethe-Salpeter vergelijking

BZ:

Brillouin zone

CBM:

Geleidingsbandminimum

GGA:

Gegeneraliseerde gradiëntbenadering

GW:

Quasi-deeltjes energie berekening

JDOS:

Gezamenlijke dichtheid van toestanden

MoS₂ :

Molybdeen disulfide

NC:

De ordinale nummers van geleidingsband

NV:

De ordinale nummers van valentieband

PAW:

Projector geaugmenteerde golf

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerhof

VASP:

Vienna ab initio simulatiepakket

VBM:

Valentiebandmaximum

VHS:

Van Hove singulariteit