Onderzoek naar pyroelectrische prestaties in LiNbO₃-gemodificeerde composietmaterialen

Samenvatting

LiNbO₃ (LN) kristal wordt breed gebruikt als pyroelectrisch materiaal door spontane elektrische polarisatie, die eenvoudig herlaadbaar is en warmte-energie direct omzet in elektriciteit. LN kristal's hittebestendigheid, lage kosten en lage dielectrische verlies maken toepassingen in kamertemperatuur pyroelectrische apparaten en thermische sensoren mogelijk. Echter, LN kristal lijdt aan broosheid, onbuigzaamheid en andere mechanische beperkingen, wat de toepasbaarheid in diverse velden beperkt. In deze studie zijn LN-gemodificeerde flexibele pyroelectrische films, samengesteld uit LN microdeeltjes, polypropyleen (PP) matrix, en multiwandige koolstofnanobuizen (MWCNTs), succesvol geproduceerd. De pyroelectrische effecten van LN kristal en LN/PP/MWCNT composietfilms worden gekarakteriseerd door het monitoren van de gepatroniseerde zelfassemblage van nanopartikelen en de uitgaande pyroelectrische stromen. De uitstekende pyroelectrische eigenschappen van de composieten bieden potentieel voor energioogstende systemen of sensoren.

Inleiding

Onderzoek naar het pyroelectrische effect is sterk bevorderd door snelle ontwikkeling van nieuwe technologieën zoals laser en infrarood scanning beeldvorming. Onderzoek naar pyroelectrische effecten en gerelateerde verschijnselen in verschillende ferroelektrische materialen (FEM) wordt gebruikt voor pyroelectrische omzetters voor diverse doeleinden, inclusief enkel- en multi-element pyroelectrische stralingsdetectoren (PDR). Veel pyroelectrische detectoren en camerabussen met uitstekende prestaties zijn ontwikkeld. Daarnaast is gerapporteerd dat pyroelectrische effecten gebruikt worden voor warmte-opvang uit de omgeving, rotatiesnelheidssensing, en gassensing substraten.

Als ferroelektrisch materiaal heeft LiNbO₃ (LN) veel aandacht getrokken door de grote niet-lineaire optische coëfficiënt voor niet-lineaire optische materialen met hoge Curietemperatuur (Tc, ~1413 K) en smeltpunt (Tm, ~1523 K). De polaire kristalstructuur van LN kristallen vertoont spontane polarisatie die verandert door temperatuurswisselingen. De niet-lineaire optische coëfficiënten zijn lineaire functies van spontane polarisatie, wat de temperatuurafhankelijkheid van polarisatie van cruciaal belang maakt in niet-lineair onderzoek. De spontane elektrische polarisatie-eigenschappen van FEM maken herlading eenvoudig en directe omzetting van thermische energie in elektriciteit mogelijk.

Onder gerapporteerde pyroelectrische materialen zoals PZT en polyvinylidene fluoride (PVDF), bariumtitaan (BaTiO₃), zijn lood-gebaseerde materialen de meest gebruikte traditionele pyroelectrische materialen. Echter, gerapporteerde toxiciteit, hoge kosten en mogelijke milieuentervuring beperken hun toepassing. Daarom trekken hoogpresterende en loodvrije pyroelectrische materialen veel aandacht. Als loodvrij ferroelektrisch kristal toont LN een hoge pyroelectrische coëfficiënt, lage dielectrische verlies, wat het haalbaar maakt voor pyroelectrische apparaten met hogere gevoeligheid en goede stabiliteit. Echter, broosheid, onbuigzaamheid en moeilijke herverwerking van het LN bulk kristal wafer beperken toepassingen. Verbetering van mechanische eigenschappen is dus van kritisch belang.

Hierin rapporteren we de fabricage en karakterisatie van polymere composieten, die de pyroelectrische eigenschappen van LN kristal en mechanische voordelen van het polymer combineren. Het LN deeltjes-gemodificeerde flexibele pyroelectrische composietfilm op basis van polypropyleen (PP) matrix wordt geproduceerd, waarin LN micropartikelen en multiwandige koolstofnanobuizen (MWCNTs) als vulstoffen dienen. PP polymere heeft voordelen als lage kosten, flexibiliteit en lage dielectrische verlies, geschikt als matrix. Als typisch thermoplastisch polymer kan PP matrix via hot-pressing in dunne film verwerkt worden. LN deeltjes zijn sleutelcomponenten door uitstekende pyroelectrische effecten bij beperkte deeltjesgrootte. MWCNTs dienen als geleidende elementen om het elektrisch profiel van de composietmatrix te verbeteren. Het composiet combineert dus uitstekende mechanische eigenschappen van PP matrix en superieure pyroelectrische effecten van LN nanopartikelen.

Methoden

Materialen

Alle materialen en chemicaliën commercieel aangeschaft en ongewijzigd gebruikt. LN wafer geproduceerd en aangeschaft bij Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics, Chinese Academy of Sciences. Polypropyleen masterbatch (Shanghai Eaststone New Material Development Co., Ltd) en MWCNTs (Shenzhen Nanotech Port Co., Ltd.) ongewijzigd gebruikt.

Fabricage van LN/PP/MWCNT films

LN wafer polarisatieproces: bulk LN kristal verhit bij 1423-1653 K, stroomdichtheid 2-5 mA/mm² en elektrisch veld 10 V/mm simultaan toegepast. Gepolariseerde LN kristal gesneden in wafer of balgemalen in microdeeltjes met uniforme grootte ~1 µm.

PP masterbatch, 1 wt.% MWCNTs, en LN deeltjes van verschillende massa fracties (0, 1, 2, 3, 5, 8, 10 wt.%): grondig gemengd bij kamertemperatuur. Mengsel in Dolylab OS Reactieve Twin Schroef Extruder Systeem, verhit tot 473 K, 5 min gerold. Homogeen mengsel in laminator (XH-407), verhit tot 473 K, geëxtrudeerd en geperst tussen twee metalen splinten onder 3 MPa, 5 min. Na afkoeling tot kamertemperatuur: LN/PP/MWCNT composietfilm verkregen. Formaat en dikte controleerbaar via nauwkeurige hoeveelheid input composiet en druk. Koperdraden vastgemaakt aan tape voor verbinding sensoren en meetapparatuur. Hot-pressing is handig en efficiënt, produceert tientallen films tegelijk zonder formaatbeperking.

Karakterisatie

Kristalfasestructuur van LN deeltjes en conformatie composietfilms gekarakteriseerd door röntgendiffractie (XRD 7000, Shimadzu). Microscopische topografie via Dimension Icon systeem (Bruker, VS). Geproduceerde LN/PP/MWCNT pyroelectrische composiet sensor bevestigd op testgebied van verwarmingselement en verbonden met electrochemische werkstation (CHI 660D, Shanghai Chenhua Instrument Co., Ltd.). DC bron (Keithley 2410 SourceMeter) voor variable spanningen aan heater chips, zodat composietfilm sensor dicht tegen heater chips werkt bij verschillende temperaturen. Real-time stroomsignalen onder verschillende temperaturen gemonitord via I-T methode van electrochemische werkstation analyzer.

Resultaten en discussie

Pyroelectrische materialen vertonen spontane elektrische polarisatie, leidend tot veranderingen in positieve en negatieve lading aan beide zijden van het kristaloppervlak bij temperatuurverandering. Onder Curietemperatuur kan spontane polarisatie van LN wafer of deeltjes veranderen door verwarmen of afkoelen, en electrostatische lading wordt gegenereerd aan beide zijden (schema Fig. 1a). Gegenereerde lading kan geoogst en omgezet worden in elektrische stroom via vooraf ontworpen circuit. LN kristal wafer apparaat (Fig. 1b-d) bevestigd op verwarmingsplaat met nauwkeurig controleerbare temperatuur. Figuur 1e toont cyclische temperatuurveranderingen en bijbehorende verhittingssnelheid (dT/dt). Volgens Fig. 1e wordt een scherpe pyroelectrische stroom van ~40 nA waargenomen bij temperatuurstijging van 298 tot 383 K. Bij omgekeerde afname van 383 tot 298 K geven tegenovergestelde stroomsignalen aan dat gemeten stromen afkomstig zijn van het geproduceerde LN kristal wafer. De pyroelectrische stroom I kan beschreven worden als: I = pA(dT/dt), waar p de pyroelectrische coëfficiënt, A de elektrodeoppervlakte, en dT/dt de verhittingssnelheid is.

Vervolgens werden verschillende temperatuurveranderingsbereiken en verhittingssnelheden ingesteld, met gelijktijdige stroomsignaalveranderingen (Fig. 1f). Uitgaande stromen van LN kristal wafer apparaat nemen toe met toenemend veranderingsbereik en verhittingssnelheid. Dit bevestigt dat alle signalen in Fig. 1e voortkomen uit het pyroelectrische effect van LN kristallen, pyroelectrische lading omgezet in elektrische stroom.

Om de uitstekende pyroelectrische effecten van LN kristal wafer te demonstreren, werd de electrostatische interactie-gedreven zelfassemblage van deeltjes of dunne polymerfilms gebruikt. Deeltjes of dunne polymerfilms kunnen gepatroneerd worden door electrostatische interactie van instantane pyroelectrische ladingen. Schema's in Fig. 2a tonen het patroneringsproces van pyroelectrische ladingen op LN wafer oppervlak en electrostatisch-geïnduceerde zelfassemblage van PS microdeeltjes en dunne film. Een zachte PDMS stempel geproduceerd via contact printmethode, patronen overgedragen van gepatroneerde silicium wafer. Bij contact van warme PDMS stempel met LN wafer substraat, induceert warmteoverdracht een gepatroneerde micro-schaal assemblage van deeltjes of dunne polymerfilms op geladen gebied. Standaard PS nanopartikelen in organisch oplosmiddel (60 nm diameter) en PS dunne film (Mw = 5000) gekozen voor patronen in zelfassemblageproces. Na depositie van PS deeltjes uit oplosmiddel (Fig. 2b, c) of spin-coating dunne laag (100 nm) PS film (Fig. 2d, e) op LN wafer, drijft electrostatische spanning van gepatroneerde pyroelectrische oppervlakteladingen de assemblage van deeltjes en dunne polymerfilm in microarrays op geladen gebied. Op basis van verschillende ladingpatronen (via verschillende PDMS stamps) worden diverse zelfassemblagestructures waargenomen: cirkelvormig periodiek rooster (Fig. 2b, complementair patroon Fig. 2d), periodieke lineaire strepen (Fig. 2c, e).

Hoewel gepolariseerd LN bulk uitstekende pyroelectrische effecten toont, beperken broosheid, onbuigzaamheid en moeilijke verwerking de toepassing. We produceerden een deeltje-polymer composiet sensor, samengesteld uit LN kristal microdeeltjes en polypropyleen (PP) matrix via hot-pressing. Het composietfilm combineert uitstekende mechanische eigenschappen van PP matrix en superieure pyroelectrische effecten van LN deeltjes. Om duidelijke stroomsignalen te verkrijgen en meetfouten door elektrische weerstand te verminderen, werd 1 wt.% MWCNTs geadopteerd en uniform verdeeld in LN/PP composieten door trial-and-error. Vergeleken met LN/PP films, heeft LN/PP/MWCNT pyroelectrische composietfilm (PCF) flexibele sensor hogere respons (Fig. S1 bijlage).

SEM-beelden van geproduceerde LN/PP/MWCNT composietfilm (Fig. 3): zowel LN microdeeltjes als MWCNTs uniform verdeeld. Dikte ~70 µm (Fig. 3b). Kristalfasestructuur en conformatie via XRD (Fig. S2 bijlage).

Schematische fabricageproces van pyroelectrische LN/PP/MWCNT film en sensor (Fig. 4a); verwarmen-afkoelen proceduur en stroomveranderingen (Fig. 4b). Pyroelectrische eigenschappen van gecompliceerd polymer onderzocht via monitoring pyroelectrische stroomsignalen van LN/PP/MWCNT sensor. Pyroelectrische stromen met verschillende LN concentraties (0, 1, 2, 3, 5, 8, 10 wt.%) en 1 wt.% MWCNTs gemonitord via electrochemisch station (Fig. 4c), uitgaande stromen getoond (Fig. 4d, e). Vergelijkbaar met LN kristal wafers, toont PCF flexibele sensor duidelijke temperatuursnelheidsafhankelijkheid (Fig. 4d). Bij continue toename van temperatuursnelheidsbereik van 293-323 K tot 293-373 K neemt uitgaande stroom duidelijk toe.

Bovendien zijn uitgaande stroomsignalen nauw gerelateerd aan LN microdeeltjesconcentraties. Volgens Fig. 4e nemen pyroelectrische stromen toe met toenemende LN concentratie. Bij temperatuurbereik 293-373 K met 5 wt.% LN nanopartikelen, grootste pyroelectrische stroom ~125 pA waargenomen. Echter, pyroelectrische effecten nemen af bij >5 wt.% LN deeltjes in PP matrix. Dit is waarschijnlijk door copolymeer matrix desorganisatie door overmaat LN nanopartikelen. Overmaat LN deeltjes maken composietfilm ook broos en moeilijk te hot-pressen. Aanbevolen: film met 3 wt.% LN nanopartikelen als geschikte formule voor verder onderzoek door betere pyroelectrische eigenschap, hogere mechanische sterkte, lagere kosten.

De polymere flexibele films zijn succesvol geproduceerd, pyroelectrische eigenschappen kwantitatief gekarakteriseerd. De uitstekende pyroelectrische effecten en flexibele eigenschap maken dit composiet haalbaar voor veel toepassingen zoals sensoren of energioogstende systemen, aangezien de vorm van de films willekeurig veranderd kan worden. Echter, nauwkeurig onderzoek is nodig naar het mechanisme en verdere toepassingen van het pyroelectrische effect.

Conclusies

Samenvattend: we onderzochten pyroelectrische eigenschappen van LN kristal wafer en LN/PP/MWCNT composiet. Gepolariseerde LN wafer toont uitstekende pyroelectrische effecten bij matige temperatuur, wat zelfassemblage van PS microdeeltjes en dunne films induceert. We produceerden succesvol een flexibele LN/PP/MWCNT composietfilm met pyroelectrische effecten en uitstekende mechanische eigenschappen. Door monitoring van uitgaande stromen onder temperatuurstimulatie en LN microdeeltjesconcentratie, worden pyroelectrische effecten gekarakteriseerd, en geoptimaliseerde concentratie aanbevolen voor verder onderzoek. De perfecte combinatie van pyroelectrische eigenschappen van LN micropartikelen en flexibiliteit van PP polymer maakt het mogelijk om te gebruiken als warmte-energioogstende systemen voor elektriciteitsvoorziening en meer toepassingen te verkennen.

Beschikbaarheid van data en materialen

Datasets gebruikt of geanalyseerd tijdens deze studie beschikbaar bij corresponderende auteur op redelijk verzoek.

Afkortingen

LN:

Lithium niobate

PP:

Polypropyleen

FEM:

Ferroelektrische materialen

PDR:

Pyroelectrische detectoren van straling

PZT:

Lood zirconaat titaan piezoelektrische keramiek

PVDF:

Polyvinylidene fluoride

BaTiO₃:

Bariumtitaan

PDMS:

Polydimethylsiloxaan

PS:

Polystyreen

AFM:

Atoomkrachtmicroscopie

PCF:

Pyroelectrische composietfilm