Snelle elektrochemische sensor voor polychloorbifenylen met β-cyclodextrine/tin-disulfide-gemodificeerde screen-printed koolstofelektrodes

Samenvatting

Polychloorbifenylen (PCBs) zijn persistente, endocriene-storende verontreinigingen die ernstige gezondheidsrisico's vormen, waaronder carcinogenese en reproductieve toxiciteit. Deze studie presenteert de synthese van een composietmateriaal bestaande uit 3A-amino-3A-deoxy-(2AS,3AS)-β-cyclodextrine hydraat (β-CD) en tin-disulfide (SnS₂) en de toepassing ervan als een gemodificeerde screen-printed koolstofelektrode (SPCE) voor PCB-detectie. SnS₂ nanoflakes werden hydrothermaal geproduceerd, daarna achtereenvolgens op de SPCE gedeponeerd via micropipet, gevolgd door β-CD coating. De resulterende β-CD/SnS₂/SPCE vertoont hoge geleidbaarheid en selectieve PCB-binding door gast-heer-inclusie, wat elektrochemische monitoring via cyclische voltammetrie (CV) en differentiële pulsvoltammetrie (DPV) mogelijk maakt. De sensor vertoont een lineair detectiebereik van 0,625-80 µM met een detectielimiet (LOD) van 5 µM, en behoudt 88% van de initiële respons na 7 dagen opslag.

Inleiding

PCBs blijven alomtegenwoordige milieuverontreinigingen vanwege hun historische gebruik in elektrische isolatie en hun weerstand tegen afbraak. Ondanks verbodsregelgeving persisteren PCBs in bodem, water en biota, wat gevoelige, snelle detectiemethoden noodzakelijk maakt. Conventionele analytische technieken - LC/MS en GC/MS - zijn accuraat maar duur, tijdrovend en vereisen bekwaam personeel. Elektrochemische sensing biedt een goedkope, draagbare alternatief, doch weinig studies adresseren PCB-detectie via gemodificeerde elektroden. Het verbeteren van elektrodegeleidbaarheid en selectiviteit door nanomaterialen is essentieel; hier biedt SnS₂ een n-type halfgeleider met hoog oppervlak, terwijl β-CD een hydrofoob holte introduceert die PCBs selectief encapsuleert.

β-Cyclodextrine (CD) is een cyclisch oligosaccharide met een hydrofiel exterieur en een hydrofoob interieur, wat gast-heer-interacties met hydrofobe analyte mogelijk maakt. De 3A-amino-3A-deoxy-β-CD variant biedt verbeterde oplosbaarheid en functionaliseringspotentieel. Tin-disulfide (SnS₂) is een gelaagd metaaldichalcogenide (MDC) met een indirecte bandgap van 2,2 eV, breed bestudeerd voor elektrochemische sensoren vanwege de gunstige elektronenoverdrachtskennis.

In dit werk synthetiseren we SnS₂ nanoflakes via een hydrothermale route, combineren ze met β-CD op een SPCE, en evalueren de elektrochemische respons van het composiet op PCBs, wat een snelle, selectieve en stabiele sensorplatform aantoont.

Materialen en methoden

Materialen

SnCl₄·5H₂O, thioacetamide, methanol, fosfaatbuffers, kaliumferrocyanide/ferricyanide, en 3A-amino-3A-deoxy-β-CD werden verkregen van Alfa, Sigma-Aldrich en BaseChem. PCBs (Aroclor 1016) werden gekocht van Merck.

Instrumenten

Morfologie werd onderzocht met FE-SEM (ZEISS), faseanalyse met XRD (PANalytical), en elektrochemische metingen met CHI-6114E in een conventionele drie-elektrodenopstelling (SPCE als werk, Ag/AgCl referentie, Pt tegen). Elektrolyten waren 3 mM ferro/ferricyanide + 0,1 M KCl of 10 mM PBS (pH 7,4). Potentiaalvenster: -0,6 tot +1,0 V; scansnelheid: 0,05 V s⁻¹.

Synthese van tin-disulfide

In 70 mL water werden 0,351 g SnCl₄·5H₂O en 0,3 g thioacetamide 1 uur geroerd. 1 M NaOH werd druppelgewijs toegevoegd tot pH ≈ 10,5. De oplossing werd overgebracht naar een roestvrij staal autoklav, verhit van 25 °C tot 200 °C (1 uur) en vervolgens 11 uur op 200 °C gehouden. Na afkoeling werd het product gewassen met water en ethanol, gecentrifugeerd (6000 rpm, 30 min) en gedroogd.

Fabricatie van β-CD/SnS₂/SPCE

0,02 g SnS₂ werd gedispergeerd in 5 mL water; 2 µL van deze suspensie werd op het SPCE-oppervlak gepipetteerd, 10 min gedroogd in een vacuümdroger, en vijf keer herhaald. Vervolgens werd 2 µL van 1 mM β-CD in water aangebracht, op dezelfde manier gedroogd, wat resulteerde in de finale composietelektrode (zie Fig. 2).

Resultaten en discussie

Kristalstructuur van SnS₂

XRD-analyse bevestigde de hexagonale SnS₂ fase (JCPDS 89-2358), met karakteristieke pieken bij 15°, 29°, 30°, 31°, 41°, 46°, 50°, 51°, 53° en 70° (Fig. 3).

Morfologie van SnS₂

FE-SEM-beelden onthulden hexagonale nanoflakes met breedtes variërend van 220 nm tot 322 nm (Fig. 4).

Elektrochemische impedantie en elektrolyte-effect

Elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) toonde aan dat β-CD/SnS₂/SPCE de laagste ladingsoverdrachtsweerstand heeft, wat superieure geleidbaarheid aangeeft (Fig. 5a). Getest in twee elektrolyten produceerde de gemengde ferro/ferricyanide + KCl oplossing een goed gedefinieerde redoxpiek, terwijl PBS dit niet deed (Fig. 5b). Dus is de gemengde elektrolyt optimaal voor PCB-detectie.

Elektrochemische respons van gemodificeerde elektroden

CV-metingen in de gemengde elektrolyt toonden aan dat SnS₂/SPCE bare SPCE overtreft, terwijl β-CD/SnS₂/SPCE de hoogste piekstromen vertoont door verbeterde geleidbaarheid en afwezigheid van elektronenoverdrachtsbarrières (Fig. 6a). Bij toevoeging van PCBs daalde de piekstroom scherp omdat β-CD PCBs encapsuleert, het ferro/ferricyanide redoxproces blokkerend.

Effect van scansnelheid

Piekstromen namen lineair toe met √scansnelheid, wat resulteerde in een elektronenoverdrachtsnelheidsconstante k_s = 0,039 s⁻¹ en oppervlaktebedekking τ = 8,14 × 10⁻⁹ mol cm⁻².

Concentratie-afhankelijkheid

CV-analyse toonde verwaarloosbare responsveranderingen onder 2,5 µM PCBs; significante stroomverlaging begon bij 5 µM. Een lineaire relatie tussen log concentratie (5-80 µM) en piekstroom (R² ≈ 0,98) bevestigt betrouwbare kwantificering (Fig. 7).

Differentiele pulsvoltammetrie

DPV leverde hogere gevoeligheid, met een duidelijke lineaire daling in piekstroom van 5 tot 80 µM PCBs. De sensor LOD van 5 µM komt overeen met CV-resultaten, en methanoltoevoeging verlaagde de LOD tot 1,25 µM zonder selectiviteit te compromitteren (Fig. 8-10).

Stabiliteit

Na 7 dagen opslag bij kamertemperatuur behield de sensor 88% van de initiële stroomrespons, wat robuuste operationele stabiliteit aangeeft (Fig. 11).

Conclusie

De hydrothermaal gesynthetiseerde SnS₂ nanoflakes, gecombineerd met β-CD op een screen-printed koolstofelektrode, leveren een gevoelige en selectieve elektrochemische sensor voor PCBs. Met een lineair bereik van 0,62-80 µM, een LOD van 5 µM, en 88% stabiliteit over 7 dagen, biedt het β-CD/SnS₂/SPCE platform een snelle, kosteneffectieve alternatief voor conventionele chromatografische methoden voor on-site PCB-monitoring.