Ultrgevoelige Kamer-Temperatuur Formaldehyd Sensor met Ag-gedopeerde In₂O₃ Nanokorrels

Samenvatting

Formaldehyd (HCHO) is de belangrijkste bron van binnenluchtverontreiniging. HCHO-sensoren zijn daarom van cruciaal belang voor tijdige detectie in het dagelijks leven. Echter, bestaande sensoren voldoen niet aan de strenge prestatiedoelstellingen, terwijl deactivering door detectie bij kamertemperatuur, bijvoorbeeld bij extreem lage concentratie formaldehyd (vooral lager dan 0,08 ppm), een wijdverspreid onopgelost probleem is. Hier presenteren we Ag-nanodeeltjes (Ag NPs) gevoelig gemaakte gedispergeerde In₂O₃ nanokorrels via een lage-fabricatiekost hydrothermale strategie, waar de Ag NPs de schijnbare activeringsenergie voor HCHO-transport in en uit de In₂O₃ nanodeeltjes verlaagt, terwijl lage concentratie detectie bij lage werktemperatuur gerealiseerd wordt. Het zuivere In₂O₃ vertoont een trage respons (R_a/R_g = 4,14 tot 10 ppm) met onvolledige herstel naar HCHO-gas. Na Ag-functionaliseer, toont de 5%Ag-In₂O₃ sensor een dramatisch verbeterde respons (135) met een korte responstijd (102 s) en hersteltijd (157 s) tot 1 ppm HCHO-gas bij 30 °C, wat te danken is aan de Ag NPs die elektronisch en chemisch de kristallijne In₂O₃ nanokorrel gevoelig maken, de selectiviteit en gevoeligheid aanzienlijk verbeterend.

Inleiding

Allerhande gevaarlijke vluchtige organische stoffen (VOS) gassen in binnen- en buitenshuis, zoals HCHO, ethanol, aceton, benzeen, methanol, en tolueen, worden routinematig en dagelijks geëmiteerd uit landbouw- en industriële processen, of vrijgegeven als voertuiguitlaatgassen. VOS, zoals HCHO, zijn schadelijk voor de menselijke gezondheid en het milieu wanneer hun concentraties boven een kritieke drempel liggen, soms zo laag als parts-per-million (ppm) niveaus. Veiligheidsredenen vereisen dat alles wat buiten de grenzen valt in HCHO-opslagsystemen, apparaten, en voertuigen, alsook de gehele interne omgevingsinfrastructuur, onmiddellijk gedetecteerd moet worden. De steeds toenemende aandacht voor binnen- en buitenluchtkwaliteit en werkplekveiligheid heeft de constante ontwikkeling van de gassensormarkt de afgelopen jaren voortgedreven, en daarom worden gassensors verwacht een bredere toepassing te bereiken. Daarom zullen formaldehydsensoren een cruciale rol spelen vanwege formaldehyds uitgebreide carcinogeniciteit in lucht.

Metaaloxide-semiconductor gebaseerd op chemiresistors, met name In₂O₃, WO₃, SnO₂, ZnO en LaFeO₃, is een uitstekende techniek voor het detecteren van VOS, vanwege de unieke voordelen in termen van lage kosten, goede gevoeligheid, snelle respons/hersteltijd, en een groot aantal gedetecteerde gassen. Echter, traditionele gassensors gebaseerd op metaaloxide-semiconductors hebben meestal een hoge werktemperatuur van 150–400 °C, wat de sensorstabiliteit en levensduur kan verminderen. Bovendien leidt hoge werktemperatuur tot hoog stroomverbruik, wat een belangrijke parameter is voor de nieuwe generatie batterij-geladen draadloze sensoren. Dit kan echter omgekeerd worden wanneer de sensormaterialen gedetailleerd ontworpen zijn. Een typische methode om de werktemperatuur te verlagen is de oppervlaktemodificatie van de semiconductor metaaloxide met edelmetalen zoals Ag, Pt, en Pd of verschillende metaaloxiden. Door ofwel chemische gevoeligmaking of elektronische gevoeligmaking, kan men het semiconductoroppervlak wijzigen met diverse metal promotoren om een effectief kamertemperatuur sensormateriaal te bereiken. Uitstekende sensoringprestaties worden niet alleen toegeschreven aan het gevoeligmakingseffect van edelmetalen maar ook aan het synergistische effect van groot oppervlakte, geschikte deeltjesgrootte, en rijke mesoporose oppervlakte van nanostruktuur.

In₂O₃ is een belangrijke n-type semiconductor met ongeveer 3,6 eV wijd bandgap en is wijd bestudeerd vanwege zijn hoge katalytische activiteit en elektronische eigenschappen. Helaas, het zuivere In₂O₃ als sensormateriaal bezittend simpelweg slechte selectiviteit en een hoge respons kan nauwelijks verkregen worden bij lage temperaturen, wat de verdere toepassing beperkt. Om de sensoreigenschappen verder te verbeteren, is In₂O₃ gewijzigd door edelmetalen, metaalionten, en koolstofmaterialen. Composieten van multi-fase semiconductor metaaloxide nanostrukturen zijn ook vaak gerapporteerd. Tot op heden is er weinig onderzoek uitgevoerd naar de gassensing-eigenschappen van In₂O₃ sensor naar HCHO. Wang et al. rapporteerden dat de Ag-geladen In₂O₃ hiërarchische nanostruktuur sensoren snelle respons (0,9 s), herstel (14 s), en hoge respons (11,3) vertoonden tegen 20 ppm HCHO bij 240 °C. Dong et al. rapporteerden dat de as-gesynthetiseerde 3 wt%Ag-gefunctionaliseerde In₂O₃/ZnO monsters hoge respons van ongeveer 842,9 vertoonden tegen 2000 ppm HCHO bij werktemperatuur van 300 °C. Momenteel zijn formaldehyd gassensors gerapporteerd om hogere werktemperaturen te vereisen. Zhang et al. hebben de resultaten van formaldehyd gassensing tests gerapporteerd, die onthulden dat een sensor gebaseerd op 6%-Ag/Ni_5.0In ultra-hoge gevoeligheid (123,97) vertoonde tegen 100 ppm formaldehyd bij een lagere werktemperatuur (160 °C). Wang et al. rapporteerden dat de grafeneoxide in situ gewijzigde twee-dimensionale SnO₂ nanosheets met in-vlak mesoporen gebruikt werd als sensormateriaal en dat de sensorrespons groter was dan 2000 tegen 100 ppm HCHO bij 60 °C. Het probleem dat formaldehyd gassensors met hoge gevoeligheid en hoge selectiviteit naar lage concentratie HCHO bij kamertemperatuur hebben, blijft onopgelost.

In dit werk rapporteren we een hoge-respons formaldehyd gassensor die werkt bij kamertemperatuur, welke bereid is met In₂O₃ nanokorrel gevoelig gemaakt door Ag-nanodeeltjes. De vergelijkende studie van HCHO-gasdetectie tussen zuiver en Ag-geladen In₂O₃ nanodeeltjes werd onderzocht, en de invloed van Ag-lading op sensingprestaties onthuld. De resultaten tonen aan dat 5%Ag-In₂O₃ sensor een uitstekende respons van 1670 vertoont tot 5 ppm HCHO bij 30 °C en een ultra-lage detectieconcentratie van 0,05 ppm (waartegen de responswaarde 3,85 is). Tegelijkertijd presenteert de 5%Ag-In₂O₃ sensor ook superieure selectiviteit en stabiliteit, die allen het niveau van metaaloxide sensoren bereiken.

Methoden

Monster Preparatie

Het zuivere In₂O₃ werd gesynthetiseerd door 6 mmol In(NO₃)₃.4,5H₂O (99,99%, Aladdin), en 24 mmol ureum (99%, Aladdin) op te lossen in 45 mL gedemineraliseerd water; het mengsel werd bewaard in een 50-mL polyethyleen reactiepot bij 140 °C gedurende 16 uur en daarna afgekoeld tot kamertemperatuur. Het bereide sediment werd drie keer met ethylalcohol gewassen, 20 uur gedroogd bij 70 °C, en 2 uur gecalcineerd bij 600 °C in zuiver stikstofstroom met een verhittingsgraad van 5 °C min⁻¹. Het zuivere In₂O₃ werd opgelost in gedemineraliseerd water roerend gedurende 20 min, en toen werd AgNO₃(99,8%, Sigma-Aldrich) toegevoegd aan de transparante oplossing. Onder magnetische roering, werd de vers bereide NaBH₄(98%, Aladdin) oplossing druppel voor druppel in het bovengenoemde mengsel toegevoegd. Na roeren, werden de as-gemaakte sedimenten van Ag-geladen In₂O₃ verzameld door centrifugatie, drie keer met absolute ethanol gewassen, en in lucht gedroogd bij 60 °C gedurende 12 uur. Uiteindelijk werden geelachtige nanostrukturele In₂O₃ monsters verkregen. Om het effect van de Ag-ladingverhouding op de gassensing-respons te bestuderen, werden diverse contrastcomposieten met verschillende Ag-ladingssnelheden (1 wt%, 3 wt%, 5 wt%, en 7 wt%) bereid en respectievelijk 1%Ag-In₂O₃, 3%Ag-In₂O₃, 5%Ag-In₂O₃, en 7%Ag-In₂O₃ genoemd.

Karakterisatie

De Röntgenpoederdiffractie (XRD) van de bereide producten werd uitgevoerd op een D/max-2300 diffractometer (Rigaku Corporation; 35 kV) in een scanningsbereik van 10–90° met een snelheid van 2°min⁻¹ met Cu Kα1 straling (l = 1,540 Å). Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) werd uitgevoerd op een K-Alpha+ spectrometer met Al Kα excitatie (Thermo Fisher Scientific Co. Ltd; 1486,6 eV) om de chemische bindingstoestanden van elk element te observeren. De morfologie van de monsters werd vastgelegd door scanning elektronenmicroscopie (SEM, Thermo Fisher Scientific Co. Ltd.). De elementaire samenstelling werd uitgevoerd door SEM uitgerust met een energie-dispersieve Röntgenspectroscopie (EDS) detector. Transmissie elektronenmicroscopie (TEM) en hoge-resolutie transmissie elektronenmicroscopie (HRTEM) van de grootte en kristalliniteit van de korrel werden uitgevoerd door een JEM-2100 microscoop (JEOL Co. Ltd.) werkend bij 200 kV. De N₂ adsorptie-desorptie analyse van de verkregen monsters werd verzameld op Beth apparatuur (Bestech Instrument Technology Co. Ltd.) bij vloeibare stikstof temperatuur.

Sensor Fabricatie en Sensing Test

In de as-geprepareerde gassensing materialen (zuiver In₂O₃, 1%, 3%, 5%, en 7% Ag-geladen In₂O₃), werden 2 mg gassensing materiaal monsters gemengd met 2 mg printolie in mortel, wat 1 minuut in agaat mortel gemalen werd voor het vormen van een uniforme mash. De mash sensormaterialen werden met een zeef geprint op het buitenoppervlak van substraat en gedroogd bij 60 °C gedurende 10 min in een droogkast. Het gassensing materiaal gevormd op het oppervlak van substraat heeft een dikte van ongeveer 10 mm. Figuur 1 presenteert het schematische diagram van de gassensor. Uiteindelijk werden de apparaten gesinterd bij 400 °C gedurende 2 uur in een elektrische oven om de stabiliteit te garanderen. Daarna werden de sensing-eigenschappen geëvalueerd door HCRK-SD101 gassensing analyzer (Wuhan HCRK Technology Co. Ltd.) bij de relatieve vochtigheid van 16 ± 10%. De bereide sensoren werden geïnstalleerd in de testkamer (2,7 L) en vervolgens geïnjecteerd met verschillende concentraties getest gas door een microsprit. De respons van de gassensor kan gedefinieerd worden als de verhouding van de weerstandswaarde Ra tot de weerstandswaarde Rg, waar Ra en Rg verwijzen naar de weerstand in lucht en doelgas, respectievelijk. Respons- en hersteltijden verwijzen naar de tijd nodig om 90% van de maximale sensingwaarde te bereiken tijdens adsorptie en desorptie.

Resultaten en Discussie

Morfologie en Structuur Karakterisatie

De kristalfase van de zuivere en Ag-geladen gedispergeerde In₂O₃ werd onderzocht met behulp van XRD. XRD patronen van de zuivere en Ag-geladen gedispergeerde In₂O₃ werden getoond in Fig. 2. Het kan gezien worden uit Fig. 2a dat de diffractiepieken van het In₂O₃ monster vergelijkbaar zijn volgens de JCPDS-kaart NO. 06-0416, wat toegewezen kan worden aan de kubische structuur van In₂O₃. De diffractiepieken van In₂O₃ monsters liggen op 2y van 30,58, 35,46, 51,03, en 60,67, wat toegeschreven wordt aan de 222, 400, 440, en 622 vlakken, respectievelijk. Voor Ag-geladen In₂O₃ monsters, in Fig. 2b, zijn de XRD-krommen corresponderend met 1%Ag-In₂O₃, 3%Ag-In₂O₃, 5%Ag-In₂O₃, en 7%Ag-In₂O₃ vergelijkbaar met die van zuiver In₂O₃, wat aangeeft dat de kristallijne fase van In₂O₃ nauwelijks beïnvloed wordt tijdens het oppervlakte-functionaliseringsproces. Naarmate de lading van Ag toeneemt, kunnen de diffractiepieken van 200 en 111 overeenkomend met Ag (JCPDS-kaart NO.04-0873) geleidelijk gedetecteerd worden door kleine bulten en continu verschuiven naar grotere hoeken. Geen onzuivere fase werd geëxamineerd uit de XRD-patronen, wat de uitstekende zuiverheid van de monsters verder bevestigde.

Om de component en de chemische toestanden van de as-gesynthetiseerde monsters in het oppervlakgebied verder te demonstreren, werd XPS gepresenteerd. De volledige XPS-spectra (Fig. 3a) onthullen dat het 5%Ag-In₂O₃ monster voornamelijk In, O, Ag, en C elementen bevat. De aanwezigheid van elementair C in het spectrum is te wijten aan de bindingsenergie van C 1s, wat meestal gebruikt wordt als interne referentie in het spectrum tijdens XPS-metingen. Alle XPS-spectra werden gekalibreerd met een C1s-piek van 284,8 eV, zoals getoond in Fig. 3. Het hoge-resolutie In 3d XPS-spectrum kan gepast worden met twee sterke pieken met bindingsenergieën op 452,08 eV (In 3d_3/2) en 444,48 eV (In 3d_5/2) in Fig. 3b. Vergeleken met het gerapporteerde In 3d_5/2 (443,60 eV) signaal van metaal indium, is er geen metaal indium piek in onze monsters, wat aantoont dat het elementaire indium alleen in de vorm van oxide bestaat en de hoofdtoestand In³⁺ is. Het hoge-resolutie XPS-spectra van de Ag-piek is getekend, waar de piek corresponderend met metaalzilver toegewezen kan worden aan 374,0 eV (Ag 3d_3/2) en 368,0 eV (Ag 3d_5/2) in Fig. 3c, wat aangeeft dat de Ag-soorten geladen op het oppervlaktegebied metaalzilver zijn.

De morfologie van de zuivere In₂O₃ en 5%Ag-In₂O₃ monsters werd voorlopig gedemonstreerd in Fig. 4a–e door SEM-analyse. Alle monsters toonden nanokorrel-morfologieën met diameters variërend van 20 tot 50 nm en variërend van een paar honderd nanometer tot meer dan 1 μm in lengtes. Voor de zuivere In₂O₃ monsters, uit Fig. 4a–c, kunnen we zien dat het oppervlak van elke nanokorrel glad is. Na functionaliseringsprocessen, kunnen we duidelijk zien dat het oppervlak van de In₂O₃ nanokorrels een beetje ruw is in Fig. 4d–e, en dat de Ag NPs verdeeld zijn op het oppervlak van In₂O₃ nanokorrels. De gepresenteerde SEM-afbeeldingen tonen aan dat de lading van Ag geen significant effect heeft op de morfologie van In₂O₃.

Na Ag-nanodeeltjes gedecoreerd zijn op de gedispergeerde In₂O₃ nanokorrels, worden de morfologie en kristallijne fasen van 5%Ag-In₂O₃ monsters gepresenteerd door de TEM-afbeeldingen in Fig. 5. Het kan gezien worden dat Ag NPs met een grootte van 30 nm tot ongeveer 100 nm goed vastgezet zijn op de oppervlaktes van de gedispergeerde In₂O₃ nanodeeltjes, wat nuttig zal zijn voor het verbeteren van gassensing-eigenschappen. Om de gedetailleerde microstructuur van In₂O₃ en Ag NPs verder te observeren, werden hoge-resolutie TEM-afbeeldingen van het 5%Ag-In₂O₃ monster verkregen (Fig. 5b, c). De gedispergeerde In₂O₃ zijn samengesteld tot een einkristal in Fig. 5b en c. De hoge-resolutie TEM-afbeeldingen uit Fig. 5c tonen aan dat het rooster vlak 0,293 nm is, corresponderend met het (222) kristalvlak van kubisch In₂O₃, terwijl de kristalafstand van 0,236 nm goed overeenkomt met de (111) afstand van Ag. Bovendien onthult het interface het bestaan van sterke elektronische interactie tussen In₂O₃ nanostrukturen en Ag-nanodeeltjes.

Het energie-dispersieve Röntgenspectroscopie patroon (Fig. 5d) is welsprekend bewijs van het bestaan van In, O, en een paar Ag zonder enige onzuivere elementen. De atomaire percentages van In, O, en Ag zijn 33,99%, 62,43%, en 3,59%, respectievelijk. De atomaire verhouding van In en O is ongeveer 1:2, wat aangeeft dat 5%Ag-In₂O₃ monsters de hoofdphasecomponent zijn in geselecteerde regio. Om de verdeling van Ag verder te bepalen, werden de 5%Ag-In₂O₃ monsters uitgevoerd door de EDS. Zoals waargenomen uit Fig. 5e–h, werd het Ag-geladen In₂O₃ monster gelijkmatig verdeeld door elementaire mappings van O, In, en Ag, respectievelijk. De resultaten tonen aan dat er duidelijke ladingen van Ag NPs op het oppervlak van gedispergeerde In₂O₃ nanodeeltjes zijn en de gedispergeerde In₂O₃ nanostruktuur niet accumulateert met de decoratie van Ag.

Om de porositeit en het specifieke oppervlakte van de zuivere In₂O₃ en 5%Ag-In₂O₃ monsters te verkrijgen, werd de N₂ adsorptie-desorptie experimentmethode gebruikt. Op basis van de huidige IUPAC-classificatie, tonen Fig. 6a en b de klassieke type III isotherme tot relatieve druk (0,1 < P/P₀ < 1,0) met een type H3 hysterese-lus, wat bestaat uit granulair materiaal en geen duidelijke verzadigde adsorptieplatform heeft, wat aangeeft dat de poriënstructuur heel onregelmatig is. Het poriënvolume en oppervlakte van 5%Ag-In₂O₃ zijn 0,0650 cm³ g⁻¹ en 14,4 m² g⁻¹ gekarakteriseerd met de Brunauer–Emmett–Teller (BET) methode, beide welke groter zijn dan de zuivere In₂O₃ (6,5 m²g⁻¹ en 0,0204 cm³ g⁻¹), wat aantoont dat het specifieke oppervlakte geleidelijk stijgt bij het laden van bepaalde inhoud van Ag NPs. De poriën-grootteverdeling werd gemeten door gebruik te maken van de Barrett–Joyner–Halenda (BJH) manier. Men kan zien dat de poriën-groottes van de zuivere In₂O₃ verdeeld zijn in het bereik van 2 tot 54 nm. Voor 5%Ag-In₂O₃ monsters, zijn de poriën-groottes allemaal verdeeld tussen 2 en 65 nm.

Gassensing Prestaties

De gasrespons bij blootstelling aan 1 ppm HCHO werd onderzocht door de werktemperatuur van het sensorapparaat te verhogen om de relatie tussen de werktemperatuur en gasrespons te observeren, en de geoptimaliseerde werktemperatuur te bepalen. De zuivere In₂O₃, 1%Ag-In₂O₃, 3%Ag-In₂O₃, 5%Ag-In₂O₃, en 7%Ag-In₂O₃ werden continu getest onder de 5 ppm gasvormige formaldehyd condities bij werktemperaturen van 30–300 °C, respectievelijk. De sensing-responsen van elke gassensor werden gemeten bij een vaste temperatuur, en de vastgelegde waarden van de gassensoren worden getoond bij kamertemperatuur in Fig. 7.

Het kan gezien worden dat de 5%Ag-In₂O₃ sensor de maximale respons heeft op formaldehydgas bij 30 °C, en de respons is 1670. Het neigt toe te stijgen bij lagere werktemperaturen (5%Ag-In₂O₃: 1670, 844, 366, 191, 113, 87, 56, 46,3, 39, en 44,2 bij 30, 60, 90, 120, 150, 180, 210, 240, 270, en 300 °C; 7%Ag-In₂O₃: 400, 143, 49, 33,1, 29,3, 37,8, 20,3, 23,3, 8,66, en 12,8 bij dezelfde werktemperaturen). De gasresponsen van de Ag-In₂O₃ sensoren tonen hogere waarden dan zuiver In₂O₃ in alle werktemperatuurreeksen, wat de optimale werktemperatuur en de optimale HCHO-respons van de sensoren kan fixeren. Onder hen kan duidelijk gezien worden dat 5%Ag-In₂O₃ sensor de hoogste responsen (1670) heeft tot 5 ppm HCHO bij kamertemperatuur wat de superieure sensing-eigenschappen van de sensor demonstreert, wat hoger is dan andere sensoren. De reden dat de hogere gasrespons verschijnt bij kamertemperaturen kan toegeschreven worden aan Ag NPs katalytische (spill-over effect) en elektronische (generatie van Schottky-barrière) gevoeligmaking. Na het laden van de Ag NPs, wordt de werktemperatuur verlaagd en de formaldehyd gevoelige respons aanzienlijk verbeterd. Niettemin, met de lading van Ag NPs verder verhoogd, daalt de responswaarde. Dit kan toegeschreven worden aan de reductie in aantal oppervlakte-actieve plaatsen van In₂O₃, wat aangeeft dat de overmatige bedekking van Ag NPs en de permeabiliteit van gas beïnvloed worden, en dan de katalytische werking van Ag NPs verzwakt, wat een afname in geadsorbeerde zuurstof-ionten veroorzaakt. Vergeleken met andere eerder gerapporteerde gassensors gebaseerd op In₂O₃ zonnebloem, In₂O₃/ZnO nanocomposieten, of In₂O₃ nanostaven, toont onze gassensor opmerkelijke gasrespons bij kamertemperatuur.

Om de selectiviteit van de gesynthetiseerde gassensoren tegenover HCHO te bevestigen, werd de selectiviteit sensing-prestatie van zuiver In₂O₃, 1%Ag-In₂O₃, 3%Ag-In₂O₃, 5%Ag-In₂O₃, en 7%Ag-In₂O₃ sensoren getest bij kamertemperatuur tegen 10 ppm van diverse vluchtige organische stoffen, waaronder benzeen, tolueen, xyleen, methaan, formaldehyd, aceton, ethanol, en ammoniak, 5%Ag-In₂O₃ en 7%Ag-In₂O₃ tegenover deze gassen met een concentratie van 1 ppm bij kamertemperatuur. Zoals getoond in Fig. 8, tonen de Ag-In₂O₃ sensoren superieure selectiviteit tot formaldehyd, terwijl ze slechte responsen hebben op andere typische interferentie gassen bij dezelfde temperatuur, met name de 5%Ag-In₂O₃ sensor. Dit geeft aan dat de bereide sensor een hele uitstekende selectiviteit heeft richting formaldehyd.

Verder wordt de stabiliteit van de 5%Ag-In₂O₃ sensor getoond in Fig. 9. De 5%Ag-In₂O₃ sensor werd onderzocht tegen 1 ppm HCHO voor 6 cycli bij kamertemperatuur (Fig. 9a), wat de uitstekende reproduceerbaarheid tot HCHO bij kamertemperatuur demonstreert. Zoals gedemonstreerd in Fig. 9c, tonen de 36-daagse respons testresultaten aan dat de 5%Ag-In₂O₃ sensor niet alleen hoge gassensing-prestaties bezit maar ook uitstekende lange-termijn stabiliteit. Tegenwoordig werden de gassensing-eigenschappen van 5%Ag-In₂O₃ sensor onder verschillende vochtigheidscondities onderzocht (Fig. 9b). Duidelijk, de sensor is niet significant beïnvloed op de sensing-prestaties onder een relatieve vochtigheidsbereik van 10−30%. Niettemin, wanneer het relatieve vochtigheidsbereik toeneemt van 30 tot 80%, beginnen de gassensing-eigenschappen geleidelijk af te nemen.

De real-time dynamische gasresponsen van de 5%Ag-In₂O₃ sensoren richting HCHO bij verschillende concentraties bij kamertemperatuur worden gepresenteerd in Fig. 10. De responsen op 1, 0,8, 0,6, 0,4, 0,2, 0,1, 0,08, en 0,05 ppm formaldehyd werden berekend als R_a/R_g = 135, 108, 75, 65, 34, 23, 11, en 3,85, respectievelijk. De gevoeligheidsamplitude neemt monotoon toe met gasconcentratie en is ver van verzadiging tot de gasconcentratie 0,05 ppm bereikt, wat gunstig is voor de kwantitatieve meting van formaldehyd. Opvallend, de respons is nog steeds zo hoog als 3,85 wanneer de sensor blootgesteld wordt aan concentraties formaldehyd zo laag als 0,05 ppm, wat de ultra-lage detectieconcentratie van de sensor aangeeft.

Mechanisme van de Gassensor

De In₂O₃ semiconductor is een chemische weerstand-sensing materiaal, en zijn elektrische eigenschap verandert voornamelijk met de reactie van HCHO op het oppervlak van In₂O₃. Een HCHO sensing schematisch diagram is getoond in Fig. 11. Wanneer de sensor blootgesteld is aan lucht, zal een overvloed van zuurstofmoleculen in lucht geadsorbeerd worden op het oppervlak van de In₂O₃, en deze zuurstof vangt elektronen van het materiaal's geleidingsband en converteert ze in meer actieve chemisch geadsorbeerde zuurstof, waardoor een ruimteladingsgebied (uitputtingslaag) ontstaat dat de initiële weerstand aanzienlijk verhoogt. De elektron-uitputtingslaag heeft een grote invloed op de initiële weerstand van de sensor in de lucht. De belangrijkste vormen van chemisorbeerde zuurstofsoorten zijn O₂⁻ en O⁻, wat beschreven kan worden als Verg. (1)-(3):

$$ {O}_{2(gas)}\to {O}_{2(ads)} $$ (1) $$ {O}_{2(ads)}+{e}^{-}\to {{O_2}^{-}}_{(ads)} $$ (2) $$ {{O_2}^{-}}_{(ads)}+{e}^{-}\to 2{O^{-}}_{(ads)} $$ (3)

Wanneer de sensor in een omgeving met HCHO geplaatst wordt, reageert de chemische adsorptie zuurstof met HCHO, ontladend elektronen terug naar het geleidingsband, verminderde de ruimteladingsgebied-dikte, en dus de sensorweerstand verminderend. De voorgevallen reactie kan uitgelegd worden als volgt in Verg. (4) en (5):

$$ HCHO+{{O_2}^{-}}_{ads}\to C{O}_2+{H}_2O+{e}^{-} $$ (4) $$ HCHO+2{O^{-}}_{(ads)}\to C{O}_2+{H}_2O+2{e}^{-} $$ (5)

Duidelijk, de sensorprestaties gebaseerd op 5%Ag-In₂O₃ zijn veel hoger dan die van zuiver In₂O₃. Deze uitstekende respons wordt toegeschreven aan de elektronische gevoeligmaking en chemische effect van Ag NPs. De Ag NPs hebben hoge beschikbaarheid voor de katalytische activatie van de dissociatie van moleculaire zuurstof, en de geactiveerde zuurstofsoorten gecreëerd worden dan gespild op het metaaloxide oppervlak en interacteren met de adsorptie-desorptie reacties van zuurstof. De chemisorbeerde zuurstof speelt een cruciale rol in de gassensing van sensoren door de reactie met geteste gassen te regelen. Zuiver In₂O₃ en 5%Ag-In₂O₃ gebaseerd op sensoren werden onderzocht door XPS om de verhouding van de chemisorbeerde zuurstof in de monsters te bevestigen. De O₁ spectra van de zuivere In₂O₃ en 5%Ag-In₂O₃ (Fig. 12a, b en Tabel 1) tonen aan dat de geadsorbeerde zuurstofinhoud (2,46% van O⁻ en 19,54% van O₂⁻) van 5%Ag-In₂O₃ hoger is dan die van zuiver In₂O₃ (1,83% van O⁻ en 16,05% van O₂⁻), wat voornamelijk te wijten is aan het Ag Nps spill-over effect op metaaloxide semiconductors. Vanwege de hoge geleiding en katalytische eigenschappen van Ag NPs, versterken Ag NPs op het oppervlak van de metaaloxiden de chemische activiteit van de chemisorbeerde zuurstofsoorten en spillen de zuurstofsoorten over het substraat, wat versnelt voor gassensing bij lage temperatuur.

Bovendien kan de Schottky-knooppunt gevormd worden aan de interface tussen In₂O₃ en Ag door het verschil in bandgap en werkfunctie. Wanneer het 5%Ag-In₂O₃ materiaal blootgesteld is aan de atmosfeer, in vergelijking met zuiver In₂O₃, is het uitputtingsgebied in 5%Ag-In₂O₃ composieten verder verbreed door de aanwezigheid van Schottky-knooppunt tussen Ag en In₂O₃ interface. De geladen soorten zoals O⁻ en O²⁻ geadsorbeerd op het oppervlak van In₂O₃ dragen ook bij aan elektron-uitputting door vrije elektronen van de sensormaterialen te vangen (Fig. 12a, b). De basisweerstand van 5%Ag-In₂O₃ werd onderzocht tot 206000 kΩ, ver hoger dan de weerstand (7,8 kΩ) van zuiver In₂O₃ (Fig. 12c, d), wat verder aantoont dat de Ag NPs de basislijnweerstand aanzienlijk kunnen verbeteren. Wanneer het 5%Ag-In₂O₃ materiaal blootgesteld is aan HCHO in het sensingproces, produceert de Schottky-knooppunt gevormd aan de interface tussen Ag en In₂O₃ meer overflow elektronen en doneert het aan de In₂O₃ matrix, wat resulteert in efficiënte modulatie van de uitputtingslaag. Bovendien, met meer zuurstofstoffen geadsorbeerd op het oppervlak van Ag/In₂O₃, worden de redoxreacties voorgevallen tussen HCHO en chemisch geadsorbeerde zuurstof versterkt. De redundante elektronen gegenereerd door deze verhoogde oppervlaktereacties resulteren in een grotere vermindering in weerstand van de 5%Ag-In₂O₃-gebaseerde sensoren in HCHO (Fig. 12c, d). Daarom bezit 5%Ag-In₂O₃ sensor superieure sensing-prestaties tot HCHO.

Conclusie

Samenvattend, realiseerden we een ultra-hoge prestatie HCHO chemiresistor met Ag-nanodeeltjes gevoelig gemaakte gedispergeerde In₂O₃ semiconductor. De 5%Ag-In₂O₃ sensor demonstreert ultra-hoge respons (135), korte responstijd (102 s) en hersteltijd (157 s) tot 1 ppm HCHO-gas, en een ultra-lage detectieconcentratie (0,05 ppm) bij kamertemperatuur. Vergeleken met andere HCHO-sensoren, heeft de sensor goede reproduceerbaarheid en sterke responsiviteit bij kamertemperatuur, en zal een uitstekende praktische toepassingsperspectief hebben.