Op maat gemaakte vaste polymeerelektrolyten van Montmorilloniet met hoge ionengeleiding voor lithium-ionbatterijen

Abstract

Op polyethyleenoxide (PEO) gebaseerde vaste polymeerelektrolyten (SPE's) zijn van groot belang voor de ontwikkeling van oplaadbare lithium-ionbatterijen van de volgende generatie. Door een sterke coördinatie tussen lithiumionen en PEO-ketens is de iongeleidbaarheid echter meestal lager dan verwacht. In deze studie wordt sub-micron montmorilloniet opgenomen in de PEO-frames als Lewis-basecentrum, waardoor de lithiumionen kunnen ontsnappen aan de beperking van PEO-ketens. Nadat montmorilloniet (MMT) bij de SPE's is betrokken, is de ionische geleidbaarheid van SPE's 4,7 mS cm^− 1 bij 70 °C, wat een vergelijkbare waarde heeft als vloeibaar elektrolyt. Als koppeling met LiFePO₄ materiaal levert de batterij een hoge ontladingscapaciteit van 150,3 mAh g^− 1 en uitstekende prestaties met een capaciteit van 111,8 mAh g^− 1 bij 0,16 C en handhaaft 58,2 mAh g^− 1 bij 0,8 C. Deze studie suggereert dat de op maat gemaakte integratie van Lewis-basismaterialen een veelbelovende oplossing zou kunnen bieden voor het bereiken van hoogwaardige PEO-gebaseerde vastestofelektrolyt.

Inleiding

Er komen steeds meer eisen aan energieopslagapparaten voor draagbare elektronische [1], communicatieapparatuur [2] en hybride elektrische voertuigen [2,3,4]. Meestal worden de opslagapparaten voorgesteld met lithium-ionbatterijen (LIB's), die een hoge specifieke energie hebben, een laag gewicht hebben en gemakkelijk mee te nemen en snel op te zetten zijn, als stroombronnen om aan die velden te voldoen [5,6,7,8 ,9,10,11]. Voor de commerciële lithium-ionbatterijen worden de vloeibare elektrolytsystemen echter enorm bedreigd door de ontvlambaarheid en de effecten van een gif [5, 12, 13]. Het kookpunt van ethylacetaat, dimethylcarbonaat, diethylcarbonaat en ethyleencarbonaat is bijvoorbeeld respectievelijk slechts 77 ° C, 90 ° C, 127 ° C en 243 ° C [5]. Belangrijker is dat het componentmateriaal van commerciële scheiders polyethyleen (PE) of polypropyleen (PP) is, dat zal vervormen bij een temperatuur tot 60 °C [14]. Daarom, zodra de bedrijfstemperatuur (> 60 °C) de kritische temperatuur overschrijdt, zal de structuur van de scheiders verschrompelen, wat resulteert in inwendige kortsluiting vanwege de verloren functie voor het fysiek scheiden van de kathode en anode [14, 15]. In vergelijking zijn de vaste elektrolyten de verwachting waard, ze hebben de meest competitieve strategieën om bovengenoemde problemen te bestrijden vanwege thermische stabiliteit, chemische duurzaamheid en elektrochemische compatibiliteit [16,17,18,19].

De anorganische vaste elektrolyten, zoals sulfiden (bijv. Li₁₀ GeP₂ S₁₂ [20], Li_9,54 Si_1,74 P_1.44 S_11.7 Cl_0.3 (25 mS cm^− 1 ) [21], Li₁₁ Si₂ PS₁₂ [22]), oxiden (bijv. Li_7+2x−y (La_3−x Rb_x )(Zr_2−y Ta_j )O₁₂ (0 ≤ x ≤ 0.375, 0 ≤ y ≤ 1) [23] en Li₇ La₃ Zr₂ O₁₂ [18]), vertonen een uitzonderlijk hoge geleidbaarheid. Sommige onderzoekers meldden dat de geleidbaarheid van lithiumionen kan oplopen tot 25 mS cm^− 1 , die veel hoger is dan de geleidbaarheid van vloeibare elektrolyt (~ 10^− 3 S cm^− 1 ) [21]. Voor anorganische vaste elektrolyten vertonen ze echter de slechte mechanische eigenschappen met een lage Young's modulus en een groot aantal korrelgrenzen binnenin de vaste elektrolyt [24], wat resulteert in het mislukken van de schaalproductie [1].

Anorganische vaste elektrolyt in combinatie met ionengeleidend polymeer polyethyleenoxide (PEO) heeft wijdverbreide bezorgdheid gewekt over vaste polymeerelektrolyten (SPE's) om bovengenoemde problemen te overwinnen vanwege de unieke eigenschappen dat PEO een uitstekende mechanische stabiliteit heeft, betrouwbaar filmvormend vermogen, vooral de goede compatibiliteit met de lithiummetaalanode [17, 25, 26]. Vanwege de Lewis-baseprestaties van PEO hebben lithiumionen echter de neiging om de PEO-ketens op te sluiten, wat resulteert in een lage geleidbaarheid van lithiumionen [17, 27,28,29].

In dit werk introduceren we een kleine hoeveelheid sub-micro montmorilloniet als een Lewis-basecentrum in de SPE's waar het montmorilloniet de coördinaat met lithiumionen kan bepalen omdat het montmorilloniet dient als een concurrent om de lithiumionen te concurreren [30]. Als gevolg hiervan leveren de voorgestelde SPE's een hoge ionische geleidbaarheid (4,7 mS cm^− 1 ) bij 70 °C en de geprepareerde volledig solide lithium-ionbatterijkoppeling LiFePO₄ aangezien de kathode bijdraagt aan een ontladingscapaciteit van 150,3 mAh g^− 1 met de LiFePO₄ laden van 2 mg cm^− 2 , veel hoger dan de op PEO gebaseerde vaste elektrolyt (119,1 mAh g^− 1 ) bij een stroomdichtheid van 0,08 C (1 C = 0.170 mAh g^− 1 ).

Experimentele methoden

Materialen en chemicaliën

Voor de bereiding van vast polymeerelektrolyt worden 500 mg PEO (Aladdin) en 250 mg lithiumbis(trifluormethaansulfonyl)imide (LITSFI, Aladdin) opgelost in 10 mL acetonitril (Aladdin), en vervolgens 150 mg Li_6,4 La₃ Zr_1.4 Ta_0.6 O₁₂ (LLZTO, Tai'an Faraday Energy Technology Co., Ltd) wordt onder snel roeren bij 70 °C aan de PEO-oplossing toegevoegd om een uniforme verdeling te garanderen. Ten slotte wordt de slurry gegoten op het oppervlak van de Teflon-film en gedroogd bij 80°C onder Ar-atmosfeer. Ter vergelijking:de op MMT gebaseerde vaste elektrolyt wordt bereid met dezelfde methode, behalve dat montmorilloniet (Aladdin) extra wordt toegevoegd met een massabelading van 100 mg.

Karakterisering

Thermogravimetrische (TG, Netzsch STA 449F3) analyse wordt uitgevoerd voor thermische stabiliteit met een verwarmingssnelheid van 10 °C min^− 1 bij Ar-atmosfeer. De kristalstructuur wordt bevestigd via röntgendiffractie (XRD) patronen bij kamertemperatuur met behulp van een UltimaIV diffractometer met CuKα1-straling (λ = 1.4506 Å) en een positiegevoelige detector. De oppervlaktemorfologieën en de bijbehorende energiedispersieve röntgenstraling (EDX) van de SPE's worden waargenomen met een scanning-elektronenmicroscoop (SEM, FEI NANOSEI 450).

Elektrochemische metingen

Alle elektrochemische tests worden uitgevoerd met standaard knoopcel (CR 2025). AC-impedantiespectroscopie wordt uitgevoerd door een elektrochemisch werkstation (CHI660E, Chenhua Instruments Co., China) bij een frequentiegebied van 0,1 Hz–100 MHz. Lineaire sweep-voltammetrie (LSV, 2,5 tot 6,0 V met de scansnelheid van 10 mV^− 1 ) en cyclische voltammetrie (CV, − 0,5 tot 6,0 V met een scansnelheid van 10 mV^− 1 ) worden uitgevoerd op het elektrochemische werkstation (CHI660E, Chenhua Instruments Co., China) met een roestvrij staal als werkelektrode en Li-metaal als referentie- en tegenelektrode. De cycli worden uitgevoerd door het CT2001A-celtestinstrument (Wuhan LAND Electronic Co, Ltd). Muntcellen die de SPE's tussen twee roestvrijstalen elektroden inklemmen, worden geassembleerd voor lithiumionengeleiding, die wordt berekend volgens Vgl. (1).

$$ \upsigma =\frac{d}{\mathrm{RA}} $$ (1)

waarbij σ geleidbaarheid is, d is de dikte van SPE's, R is de weerstand volgens Nyquist-plots, en A is het doorsnedegebied. Alle solid-state lithium-ionbatterijen zijn geassembleerd met LiFePO₄ kathodekoppeling met lithiummetaalanode. Typisch, LiFePO₄ , acetyleenzwart en polyvinylideenfluoride (7:2:1) worden gemengd met N-methyl-2-pyrrolidon (NMP). Het mengsel wordt op de aluminiumfolie aangebracht en een nacht bij 60°C onder vacuüm gedroogd. De LiFePO₄ belasting in de kathode is 2 mg cm^− 2 .

Resultaten en discussie

Om de relatie van lithiumiondiffusiviteiten in een Lewis-baseomgeving te illustreren, wordt het ontwerpconcept getoond in figuur 1a, waarin een kleine hoeveelheid montmorilloniet als Lewis-basecentrum wordt toegevoegd aan de PEO-frames. Gebaseerd op de Lewis-zuur-base-theorie, kan het montmorilloniet presteren als een concurrent met de PEO-keten, waardoor het lithiumion (Lewis-zuur) zichzelf kan concentreren op het oppervlak van montmorilloniet vanwege de hoge absorberende energie [14]; dus kunnen de lithiumionen ontsnappen aan de beperking van PEO-ketens. Verder kan de lage lithium-ion diffusie-energiebarrière (0,15 eV) op het oppervlak van montmorilloniet de lithium-ionmigratie vrijelijk mogelijk maken, omdat de strategieën voor het vergemakkelijken van ionentransport, zoals het verminderen van de lithium-iondiffusie-energiebarrière door het introduceren van een snelle ionengeleider, zijn hoog nodig [30]. Zoals weergegeven in figuur 1b, kan volgens de resultaten afgeleid van de XRD-curve een heuvelachtige piek worden waargenomen, wat impliceert dat de kristalliniteit van PEO tot op zekere hoogte is afgenomen, wat het vermogen van montmorilloniet om de lithiumioncoördinatie te verzwakken bevestigde met PEO-ketens. De ionische geleidbaarheid verder wordt getest via AC-impedantiespectroscopie waarbij muntcellen de SPE's tussen twee roestvrijstalen elektroden worden ingeklemd. Zoals getoond in Fig. 1c, demonstreren de resultaten duidelijk het voordeel na opname van montmorilloniet dat de ionische geleidbaarheid van SPE's sterk kan worden verbeterd. Vooral de ionische geleidbaarheid (4,7 mS cm^− 1 ) van SPE's met montmorilloniet-opname bij 70 ° C is vergelijkbaar met die van vloeibare elektrolyt en zou leiden tot het snelle transport van lithiumionen.

Karakterisering van SPE's met montmorilloniet-doping:a Het ontwerpconcept dat lithiumionen snelle diffusie langs het oppervlak van montmorilloniet kunnen veroorzaken. b , c De XRD- en FTIR-resultaten van respectievelijk SPE's met of zonder montmorillonietdeeltjes

Afbeelding 2 toont de typische oppervlaktemorfologieën van de voorbereide SPE's. Zoals weergegeven in figuur 2a, vertonen de SPE's zonder montmorilloniet uniforme oppervlakken. De integriteit van SPE's was echter gesegmenteerd in verschillende onregelmatige gebieden die kunnen worden veroorzaakt door de verdamping van het oplosmiddel. Daardoor verhoogt deze structuur de interne kristalinterface van SPE's en vertraagt het transport van lithiumionen. Deze situatie is daarentegen sterk geoptimaliseerd nadat montmorilloniet erbij betrokken was. De resultaten laten zien dat de openingen tussen gesegmenteerde SPE's zijn opgevuld als gevolg van de dekristallisatie, weergegeven in figuur 1b. Verder bevestigde de kartering van kenmerkende elementen van Si en Al de homogene verdeling van montmorillonietdeeltjes ingebed in de PEO-matrix (figuur 2c). Afbeelding 2d toont de prestaties bij hoge temperaturen van SPE's via thermogravimetrische analyse. Bij lage temperaturen (< 150 °C) zagen we een lichte gewichtsdaling, mogelijk door verdamping van het resterende oplosmiddel. Het is duidelijk dat beide SPE's, met of zonder montmorilloniet, een uitstekende thermische stabiliteit hebben tot 370 °C.

SEM-afbeeldingen van SPE's zonder (a ) en met (b ) montmorilloniet doping. c Het in kaart brengen van elementen van SPE's met modificatie van montmorilloniet. d TGA-curve van SPE's van 30 tot 600 °C met een snelheid van 10 °C min^− 1

Figuur 3 presenteert het onderzoek naar de elektrochemische prestaties van SPE's. Zoals getoond in figuur 3a, wordt lineaire sweep-voltammetrie gebruikt om het elektrochemische venster van SPE's voor en na de opname van montmorilloniet te bestuderen. Zonder montmorilloniet begint het oxidatieproces bij 3,9 V. Terwijl de sweep kan worden verlengd tot 4,6 V zonder een duidelijke stroom in het geval na opname van montmorilloniet. De verbeterde elektrochemische stabiliteit kan worden toegeschreven aan de verwijderde onzuiverheden zoals water van het grensvlak door het montmorilloniet [31]. Dienovereenkomstig wordt de verbeterde elektrochemische stabiliteit verder bevestigd via cyclische voltammetrie (CV) -scans die aantonen dat de SPE's met montmorilloniet een verwaarloosbare redoxstroom leveren van 2, 5 tot 5 V (figuur 3b). Er is echter een contrasterend fenomeen waargenomen dat de SPE's zonder montmorilloniet de oxidatiestroom verhogen, bestaande uit LSV-resultaten. Verder zijn de galvanostatische laad- en ontlaadcycli van LiFePO₄ batterijen worden getest bij 70 °C om de daadwerkelijke toepassingen van SPE's te bevestigen. Zoals weergegeven in figuur 3c, is de specifieke ontladingscapaciteit 150,3 mAh g^− 1 met een hoge Coulomb-efficiëntie van bijna 100% bij 0,08 C, wat 88% is van de theoretische waarde (170 mAh g^− 1 ). Overeenkomstig kunnen de typische potentiële plateaus van LFP bij 3,39 V en 3,44 V die overeenkomen met ontlading en lading duidelijk worden geïdentificeerd. Naarmate de stroomdichtheid wordt verhoogd tot 0,16, 0,4, 0,6 en 0,8 C, neemt de specifieke ontladingscapaciteit af tot 111,8, 85,9, 75,2 en 58,2 mAh g^− 1 , respectievelijk. Zonder montmorilloniet zou een lagere ontladingscapaciteit kunnen worden gevonden, aangezien slechts 119,1 mAh g^− 1 bij 0,08 C, dat is 70% van de theoretische waarde. Naarmate de stroomdichtheid toeneemt, neemt de specifieke ontladingscapaciteit snel af tot 92,8, 75,4, 63,4 en 55,5 mAh g^− 1 overeenkomend met respectievelijk 0,16, 0,4, 0,6 en 0,8 C. Daarom demonstreren alle resultaten opnieuw duidelijk de voordelen van montmorilloniet om alle vastestofelektrolyten met een hoge ionische geleidbaarheid op maat te maken voor de daadwerkelijke toepassing van lithium-ionbatterijen.

De elektrochemische prestaties van SPE's:LSV-profielen (a ), fietsprestaties (b ), prestatie beoordelen (c ), en spanningsprofielen van SPE's na montmorilloniet (d )

Conclusies

Samenvattend wordt een kleine hoeveelheid montmorilloniet als Lewis-basecentrum toegevoegd aan de PEO-frames om SPE's in staat te stellen een hoge ionische geleidbaarheid te bereiken. De uniforme verdeling van montmorilloniet zorgt voor een elektrochemisch venster van SPE's verbeterd van 3,9 tot 4,6 V. Deze voorgestelde strategie vertoont een uitstekende elektrochemische prestatie die de bereide LiFePO₄ batterij levert een hoge ontladingscapaciteit van 150,3 mAh g^− 1 met het laden van 2 mg cm^− 2 bij 70 °C, veel hoger dan het controlemonster (119,1 mAh g^− 1 ) bij dezelfde stroomdichtheid van 0,08 C. Alle resultaten geven aan dat de voorgestelde strategie op basis van de Lewis-zuur-base-theorie een veelbelovende methode zou kunnen zijn om lithium-ionbatterijen met hoge capaciteit en hoge snelheid te bereiken.

Beschikbaarheid van gegevens en materialen

Alle gegevens zijn onbeperkt beschikbaar.

Afkortingen

CV:: Cyclische voltammetrie
EDX:: Energie-dispersieve röntgenstraling
LIB's:: Lithium-ionbatterijen
LITFSI:: Bis(trifluormethaansulfonyl)imide
LLZTO:: Li_6.4 La₃ Zr_1.4 Ta_0.6 O₁₂
LSV:: Lineaire sweep-voltammetrie
MMT:: Montmorilloniet
NMP:: N-methyl-2-pyrrolidon
PE:: Polyethyleen
PEO:: Polyethyleenoxide
PP:: Polypropyleen
SEM:: Scanning elektronenmicroscoop
SPE's:: Vaste polymeerelektrolyten
TG:: Thermo-gravimetrisch
XRD:: Röntgendiffractie

Verbeterd door licht geïnduceerd transversaal thermo-elektrisch effect in gekantelde BiCuSeO-film via de ultradunne AuNPs-laag Ag Nanoparticles Sensitized In2O3 Nanograin voor de ultragevoelige HCHO-detectie bij kamertemperatuur

Nanomaterialen

Metaal

Hars

vezel

Samengesteld materiaal