Hoog-Leitende Montmorilloniet-Verversterkte Vaste Polymere Elektrolyten voor Geavanceerde Lithium-Ion Batterijen

Samenvatting

Polyethyleenoxide (PEO)-gebaseerde vaste polymere elektrolyten (SPEs) hebben een belangrijk belang voor de ontwikkeling van de volgende generatie herlaadbare lithium-ionbatterijen. Echter, sterke coördinatie tussen lithium-ionen en PEO-ketens resulteert in iongeleiding die meestal lager is dan de verwachting. In deze studie wordt sub-microon montmorilloniet geïntegreerd in de PEO-frames als Lewis-base centrum waardoor de lithium-ionen kunnen ontkomen aan de beperking van PEO-ketens. Na betrokkenheid van montmorilloniet (MMT) in de SPEs, is de iongeleiding van SPEs 4,7 mS cm⁻¹ bij 70 °C wat een vergelijkbare waarde toont met die van vloeibare elektrolyt. Bij koppeling met LiFePO₄ materiaal, levert de batterij een hoge ontladingscapaciteit van 150,3 mAh g⁻¹ en een uitstekende snelheidsprestatie met een capaciteit van 111,8 mAh g⁻¹ bij 0,16 C en behoudt 58,2 mAh g⁻¹ bij 0,8 C. Deze studie suggereert dat de aangepaste incorporatie van Lewis-base materialen een veelbelovende oplossing kan bieden voor het bereiken van hoog-presterende PEO-gebaseerde vaste-stof elektrolyten.

Inleiding

De eisen aan energiedopslagapparaten voor draagbare elektronica, communicatieapparatuur, en hybride elektrische voertuigen zijn opkomend. Doorgaans worden de opslagapparaten voorgesteld met lithium-ionbatterijen (LIBs), die hoge specifieke energie, licht gewicht, en gemakkelijk te dragen en snel op te zetten hebben, als energiebronnen om die velden te voldoen. Echter, voor commerciële lithium-ionbatterijen, lijden de vloeibare elektrolytsystemen enorme dreigeningen door de ontvlambaarheid en de effecten van gif. Bijvoorbeeld, het kookpunt van ethylacetaat, dimethylcarbonaat, diethylcarbonaat, en ethylen carbonaat is slechts 77 °C, 90 °C, 127 °C, en 243 °C, respectievelijk. Belangrijker, het componentmateriaal van commerciële scheiders is polyethyleen (PE) of polypropyleen (PP), wat deformeert als de temperatuur op 60 °C komt. Daarom, zodra de bedrijfstemperatuur (> 60 °C) de kritieke temperatuur overschrijdt, zal de structuur van scheiders krimpen, resulterend in interne kortsluiting door de verloren functie voor het fysiek scheiden van kathode en anode. In vergelijking, zijn vaste elektrolyten de moeite waard, ze hebben de meest competitieve strategieën om bovengenoemde kwesties te bestrijden vanwege thermische stabiliteit, chemische duurzaamheid, en electrochemische compatibiliteit.

De anorganische vaste elektrolyten, zoals sulfiden (bijv. Li₁₀GeP₂S₁₂, Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3 (25 mS cm⁻¹), Li₁₁Si₂PS₁₂), oxiden (bijv. Li_7+2x−y(La_3−xRb_x)(Zr_2−yTa_y)O₁₂ (0 ≤ x ≤ 0,375, 0 ≤ y ≤ 1), en Li₇La₃Zr₂O₁₂), tonen een uitzonderlijk hoge geleiding. Sommige onderzoekers rapporteerden dat de lithium-iongeleiding kan oplopen tot 25 mS cm⁻¹, wat ver hoger is dan de geleiding van vloeibare elektrolyt (~ 10⁻³ S cm⁻¹). Echter, voor anorganische vaste elektrolyten, tonen ze slechte mechanische eigenschappen met lage Young's modulus en groot aantal korngrenzen binnenin de vaste elektrolyt, wat resulteert in falen voor schaalproductie.

Anorganische vaste elektrolyt gecombineerd met iongeleidend polymeer polyethyleenoxide (PEO) heeft wijdverbreide aandacht getrokken voor vaste polymere elektrolyten (SPEs) om bovengenoemde kwesties te overwinnen door de unieke eigenschappen die PEO heeft: uitstekende mechanische stabiliteit, betrouwbare filmvormingscapaciteit, en vooral, de goede compatibiliteit met de lithiummetaal anode. Echter, door de Lewis-base prestatie van PEO, neigen lithium-ionen om gevangen te worden op de PEO-ketens, wat resulteert in lage lithium-iongeleiding.

In dit werk introduceren we een kleine hoeveelheid sub-micro montmorilloniet als een Lewis-base centrum in de SPEs waar de montmorilloniet de coördinatie met lithium-ionen kan vestigen omdat de montmorilloniet fungeert als een concurrent om de lithium-ionen te concurreren. Als resultaat leveren de voorgestelde SPEs hoge iongeleiding (4,7 mS cm⁻¹) bij 70 °C en de bereide vaste lithium-ionbatterij gekoppeld met LiFePO₄ als kathode levert ontladingscapaciteit van 150,3 mAh g⁻¹ met de LiFePO₄ lading van 2 mg cm⁻², ver overschrijdend de PEO-gebaseerde vaste elektrolyt (119,1 mAh g⁻¹) bij een stroomdichtheid van 0,08 C (1 C = 0,170 mAh g⁻¹).

Experimentele Methodes

Materialen en Chemicaliën

Voor vaste polymere elektrolyt preparatie, worden 500 mg PEO (Aladdin) en 250 mg lithium bis(trifluormethaansulfonyl)imide (LITSFI, Aladdin) opgelost in 10 mL acetonitrile (Aladdin), en dan wordt 150 mg Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂ (LLZTO, Tai'an Faraday Energy Technology Co., Ltd) toegevoegd aan de PEO-oplossing met snelle roering bij 70 °C om uniforme verdeling te garanderen. Ten slotte wordt de slurrie gegoten op het oppervlak van de Teflon-film en gedroogd bij 80 °C onder Ar-atmosfeer. Voor vergelijking, wordt de MMT-gebaseerde vaste elektrolyt bereid met dezelfde methode behalve dat de montmorilloniet (Aladdin) additioneel wordt toegevoegd met een massalading van 100 mg.

Karakterisatie

Thermogravimetrische (TG, Netzsch STA 449F3) analyse wordt uitgevoerd voor thermische stabiliteit met een verhitingsgraad van 10 °C min⁻¹ bij Ar-atmosfeer. De kristalstructuur wordt bevestigd via Röntgendiffractie (XRD) patronen bij kamertemperatuur met behulp van een UltimaIV diffractometer met CuKα1 straling (λ = 1,4506 Å) en een positiegevoelige detector. De oppervlaktemorfologieën en corresponderende energie-dispersieve Röntgen (EDX) van de SPEs worden waargenomen door scanning elektronenmicroscoop (SEM, FEI NANOSEI 450).

Electrochemische Metingen

Alle electrochemische tests worden uitgevoerd met standaard muntcel (CR 2025). AC impedantiespectroscopie wordt uitgevoerd door electrochemische werkstation (CHI660E, Chenhua Instruments Co., China) bij een frequentiebereik van 0,1 Hz–100 MHz. Lineaire sweep voltammetrie (LSV, 2,5 tot 6,0 V met een scangraad van 10 mV⁻¹) en cyclische voltammetrie (CV, −0,5 tot 6,0 V met een scangraad van 10 mV⁻¹) worden uitgevoerd op het electrochemische werkstation (CHI660E, Chenhua Instruments Co., China) met roestvrij staal als werkende elektrode en Li-metaal als referentie en tegenelektrode. De cycli worden uitgevoerd door CT2001A cel test instrument (Wuhan LAND Electronic Co, Ltd). Muntcellen met de SPEs tussen twee roestvrij staal elektrodes worden gemonteerd voor lithium-iongeleiding, wat berekend wordt volgens Verg. (1).

waarbij σ geleiding is, d is de dikte van SPEs, R is de weerstand volgens Nyquist plots, en A is de dwarsdoorsnede oppervlakte. Alle vaste-stof lithium-ionbatterijen worden gemonteerd met LiFePO₄ kathode gekoppeld met lithiummetaal anode. Typisch, LiFePO₄, aceteen zwart, en polyvinylidene fluoride (7:2:1) worden gemengd met N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Het mengsel wordt gecoat op het aluminiumfolie en gedroogd bij 60 °C door vacuüm overnachten. De LiFePO₄ lading in de kathode is 2 mg cm⁻².

Resultaten en Discussie

Om de relatie van lithium-ion diffusiviteiten in een Lewis-base omgeving te illustreren, wordt het ontwerpconcept getoond in Fig. 1a, waarin een kleine hoeveelheid montmorilloniet als Lewis-base centrum wordt toegevoegd aan de PEO-frames. Op basis van Lewis zuur-base theorie, kan de montmorilloniet optreden als een medewerker met PEO-keten om de lithium-ion (Lewis-zuur) zich te concentreren op het oppervlak van montmorilloniet door de hoge absorptie-energie; dus kunnen de lithium-ionten ontkomen aan de beperking van PEO-ketens. Verder kan de lage lithium-ion diffusie-energiebarrière (0,15 eV) op het oppervlak van montmorilloniet de lithium-ion migratie vrij maken omdat strategieën voor het vergemakkelijken van iontransport zoals het verlagen van de lithium-ion diffusie-energiebarrière door introductie van snelle iongeleider zeer noodzakelijk zijn. Zoals gepresenteerd in Fig. 1b, volgens de resultaten afgeleid van zijn XRD-kromme, kan een heuvelachtige piek worden waargenomen, wat impliceert dat de kristalliniteit van PEO tot een bepaalde mate is gedaald, wat de capaciteit van montmorilloniet bevestigt om de lithium-ion coördinatie met PEO-ketens te verzwakken. Verder wordt de iongeleiding getest via AC impedantiespectroscopie waar muntcellen met de SPEs tussen twee roestvrij staal elektrodes worden gesandwicht. Zoals getoond in Fig. 1c, tonen de resultaten duidelijk het voordeel na montmorilloniet incorporatie dat de iongeleiding van SPEs aanzienlijk verbeterd kan worden. Speciaal, de iongeleiding (4,7 mS cm⁻¹) van SPEs met montmorilloniet incorporatie bij 70 °C is vergelijkbaar met die van vloeibare elektrolyt en zou leiden tot snelle transport van lithium-ionten.

Figuur 2 presenteert de typische oppervlaktemorfologieën van de as-geprepareerde SPEs. Zoals getoond in Fig. 2a, tonen de SPEs zonder montmorilloniet uniforme oppervlaktes. De integriteit van SPEs werd echter gesegmenteerd in diverse onregelmatige gebieden wat kan worden veroorzaakt door de oplosmiddelverdamping. Daarmee verhoogt deze structuur de interne kristalinterface van SPEs en vertraagt het transport van lithium-ionten. Als contrast, deze situatie is aanzienlijk geoptimaliseerd na betrokkenheid van montmorilloniet. De resultaten tonen aan dat de gaten tussen gesegmenteerde SPEs zijn gevuld door de de-kristallisatie, gepresenteerd in Fig. 1b. Verder bevestigt de kenmerkelement mapping van Si en Al de homogene verdeling van montmorilloniet deeltjes ingesloten in de PEO-matrix (Fig. 2c). Figuur 2d toont de hoge-temperatuur prestaties van SPEs via thermogravimetrische analyse. Bij lage temperaturen (< 150 °C) observeerden we een lichte daling in gewicht, mogelijk door de verdamping van het residuele oplosmiddel. Duidelijk, met of zonder montmorilloniet, presenteren beide SPEs uitstekende thermische stabiliteit tot 370 °C.

Figuur 3 presenteert het onderzoek van de electrochemische prestaties van SPEs. Zoals getoond in Fig. 3a, wordt lineaire sweep voltammetrie gebruikt om het electrochemische venster van SPEs voor en na montmorilloniet incorporatie te bestuderen. Zonder montmorilloniet, begint het oxidatieproces bij 3,9 V. Terwijl de sweep kan uitgebreid worden tot 4,6 V zonder een duidelijke stroom in het geval na montmorilloniet incorporatie. De verbeterde electrochemische stabiliteit kan toegeschreven worden aan de verwijderde onzuiverheden zoals water van de interface door de montmorilloniet. Correspondent wordt de verbeterde electrochemische stabiliteit verder bevestigd via cyclische voltammetrie (CV) scans die tonen dat de SPEs met montmorilloniet verwaarloosbare redoxstroom leveren van 2,5 tot 5 V (Fig. 3b). Echter, een gecontrasteerd fenomeen is waargenomen dat de SPEs zonder montmorilloniet de oxidatiestroom verhogen, consistent met LSV-resultaten. Verder worden de galvanostatische laden en ontladen cycli van LiFePO₄ batterijen getest bij 70 °C om de daadwerkelijke toepassingen van SPEs te bevestigen. Zoals getoond in Fig. 3c, is de specifieke ontladingscapaciteit 150,3 mAh g⁻¹ met een hoge Coulomb-efficiëntie van bijna 100% bij 0,08 C, wat 88% is van de theoretische waarde (170 mAh g⁻¹). Correspondent, de typische potentiaalplateaus van LFP bij 3,39 V en 3,44 V corresponderend met ontlading en laden kunnen duidelijk geïdentificeerd worden. Naarmate de stroomdichtheden toenemen tot 0,16, 0,4, 0,6, en 0,8 C, dalen de specifieke ontladingscapaciteiten tot 111,8, 85,9, 75,2, en 58,2 mAh g⁻¹, respectievelijk. Zonder montmorilloniet, kon lagere ontladingscapaciteit gevonden worden van slechts 119,1 mAh g⁻¹ bij 0,08 C, wat 70% is van de theoretische waarde. Naarmate de stroomdichtheid toeneemt, dalen de specifieke ontladingscapaciteiten snel tot 92,8, 75,4, 63,4, en 55,5 mAh g⁻¹ corresponderend met 0,16, 0,4, 0,6, en 0,8 C, respectievelijk. Daarom tonen alle resultaten duidelijk opnieuw de voordelen van montmorilloniet om vaste-stof elektrolyten met hoge iongeleiding te maatwerk voor daadwerkelijke toepassing van lithium-ionbatterijen.

Conclusies

Samenvattend, een kleine hoeveelheid montmorilloniet als Lewis-base centrum wordt toegevoegd aan de PEO-frames om SPEs hoge iongeleiding te laten bereiken. De uniforme verdeling van montmorilloniet stelt het electrochemische venster van SPEs in van 3,9 tot 4,6 V te verbeteren. Deze voorgestelde strategie toont een uitstekende electrochemische prestatie dat de bereide LiFePO₄ batterij een hoge ontladingscapaciteit van 150,3 mAh g⁻¹ levert met een lading van 2 mg cm⁻² bij 70 °C, ver overschrijdend de controlemonster (119,1 mAh g⁻¹) bij dezelfde stroomdichtheid van 0,08 C. Alle resultaten wijzen erop dat de voorgestelde strategie gebaseerd op Lewis zuur-base theorie een veelbelovende methode kan zijn om hoge-capaciteit en hoge-snelheid lithium-ionbatterijen te bereiken.