Lithia-gebaseerde nanocomposieten geactiveerd door Li2RuO3 voor nieuwe kathodematerialen geworteld in de zuurstof-redoxreactie

Resultaten en discussie

De structurele eigenschappen van de lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposieten werden onderzocht met behulp van XRD en TEM. Figuur 1 toont het XRD-patroon van de lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposiet, Li₂ RuO₃ , Li₂ O (lithia), en Ru. Het diffractiepatroon van de lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposiet was aanwezig samen met die van de grondstoffen (Li₂ RuO₃ en lithia) en nieuw gevormde Ru-pieken. De scherpe en grote Ru-pieken geven aan dat sommige van de Li₂ RuO₃ ontleed tot Ru tijdens het maalproces. De brede maar grote diffractiepieken voor Li₂ RuO₃ geven aan dat een aanzienlijke hoeveelheid Li₂ RuO₃ blijft, hoewel de meeste kristallijne Li₂ RuO₃ lijkt door het maalproces in een amorfe fase te zijn veranderd. Een reductie van de lithia-pieken laat zien dat ook kristallijn lithia verandert in een amorfe fase. De aanwezigheid van een amorfe fase kan leiden tot negatieve effecten, zoals verminderde elektrische geleidbaarheid. Dit kan echter ook de overpotentiaal verlagen omdat de faseovergang van amorfe lithia minder energie vereist dan die van kristallijne lithia tijdens het laad-ontlaadproces [29].

een XRD-patronen van de lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposiet vergeleken met Li₂ RuO₃ , Li₂ O, en Ru. b TEM-afbeeldingen en EDS-elementtoewijzing van de lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposietpoeders

Op basis van de XRD-analyse wordt verwacht dat niet alleen amorf Li₂ RuO₃ maar ook Ru kan fungeren als katalysator voor het activeren van lithia. De verdeling van katalysatoren en morfologie van de nanocomposieten werden waargenomen door HR-TEM en EDS elementaire mapping. Zoals getoond in Fig. 1b, bevat het HR-TEM-beeld van het nanocomposiet verschillende donkere vlekken, die waarschijnlijk Ru-deeltjes zijn, zoals ondersteund door EDS-mapping die een grote hoeveelheid Ru in deze sectie laat zien. Zodra Ru is gevormd door ontleding van Li₂ RuO₃ , lijkt het moeilijk om fijn te dispergeren in het maalproces vanwege de taaiheid van metallisch Ru. Daarom lijken sommige van de Ru-deeltjes geagglomereerd te zijn. Het resterende nanocomposietmateriaal lijkt te zijn samengesteld uit homogeen verdeelde lithia en katalysator, zoals blijkt uit EDS-mapping.

De elektrochemische eigenschappen van de cellen die lithia/Li₂ . bevatten RuO₃ nanocomposieten werden onderzocht om het effect van de Li₂ . te onderzoeken RuO₃ katalysator. Afbeelding 2 toont de spanningscurven en cyclische prestaties van de lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposieten wanneer de stroomdichtheid 10 mA g ⁻¹ . is . Wanneer lithia overladen is, kan zuurstofontwikkeling optreden omdat de oxidatietoestand van zuurstof kan veranderen van − 2 (Li₂ O-vorm) tot 0 (O₂ gas) [25,26,27]. Om de limietcapaciteit te controleren waar overladen niet optreedt, werd de laad-ontlaadcapaciteit beperkt tot 300, 400, 500 en 600 mAh g ⁻¹ , zoals berekend op basis van de massa van lithia. Zoals getoond in Fig. 2a-d, zijn de spanningscurven van de lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposieten lijken stabiel te zijn bij alle beperkte capaciteiten gedurende twee cycli. Toen de capaciteit beperkt was tot 300 mAh g ⁻¹ , resulteert een smal spanningsbereik (van 3,5 tot 2,7 V). Naarmate de beperkte capaciteit echter toeneemt, neemt ook het spanningsbereik toe. Toen de capaciteit beperkt was tot 600 mAh g ⁻¹ , de spanning steeg tot ~ 4,0 V bij het opladen en daalde tot ~ 2,0 V bij het ontladen. Figuur 2e–h geeft de cyclische prestatie van de lithia/Li₂ . weer RuO₃ nanocomposieten onder dezelfde omstandigheden. De nanocomposieten zijn stabiel tijdens het fietsen in de beperkte capaciteiten van 300-500 mAh g ⁻¹ . Toen de capaciteit echter werd verhoogd tot 600 mAh g ⁻¹ , begon de capaciteit geleidelijk af te nemen na 13 cycli. Dit geeft aan dat een stabiel capaciteitsbereik van de lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposieten is minder dan 600 mAh g ⁻¹ ; overladen kan verantwoordelijk zijn voor instabiliteit van de capaciteit. Wanneer lithia (Li₂ O) wordt geladen en blijft in een gecondenseerde toestand (vast), de zuurstof in de lithia veranderd van O ²⁻ naar O ^x (0,5 ≤ x <2). Wanneer lithia echter boven de grens werd geladen voor het handhaven van de vaste vorm, nadert de oxidatietoestand van de zuurstof nul en kan zuurstofgas worden gegenereerd. Dit proces leidt tot het afnemen van de capaciteit tijdens het fietsen. Uitgaande van de redoxreactie van lithia (Li₂ O, O ²⁻ ) tot peroxide (Li₂ O_2, O ¹⁻ ), de theoretische capaciteit van lithia is 897mAh g ⁻¹ [26, 27]. Als de redoxreactie O ^0,5− . produceert (LiO₂ ), neemt de theoretische capaciteit van lithia toe tot 1341 mAh g ⁻¹ [29]. Daarom, met de waargenomen capaciteit van minder dan 600 mAh g ⁻¹ , de capaciteitslimiet van lithia in de lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposieten wordt niet bereikt.

Spanningskrommen van de lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposieten wanneer de capaciteit beperkt is tot a 300, b 400, c 500, en d 600 mAh g ⁻¹ ; fietsen wanneer de capaciteit beperkt is, komt overeen met e , v , g , en h , respectievelijk

De capaciteit van lithia hangt nauw samen met katalysatoren omdat de katalysator de lithia activeert en de onstabiele reactieproducten stabiliseert (bijv. Li₂ O₂ en LiO₂ ). De lagere beschikbare capaciteit van lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposieten vergeleken met de theoretische capaciteit van lithia kan betekenen dat de katalysator in de nanocomposiet lithia niet voldoende activeert om de volledige capaciteit te extraheren. Stabilisatie van de reactieproducten heeft ook een significante invloed op de capaciteitsstabiliteit van de op lithia gebaseerde kathode. Reactieproducten (bijv. Li₂ O₂ en LiO₂ ) gevormd uit de redoxreactie van lithia zijn zeer reactief. Ze zullen dus waarschijnlijk reageren met andere stoffen zoals elektrolyten en transformeren in andere materialen. Het onderdrukken van deze nevenreacties en het stabiliseren van de reactieproducten is ook een functie van de katalysator. Zoals getoond in Fig. 2h, kan capaciteitsverlies na een bepaald aantal cycli worden geassocieerd met instabiliteit van de reactieproducten tijdens het fietsen, d.w.z. 600 mAh g ⁻¹ kan de grenzen overschrijden waarvan de op Ru gebaseerde katalysator in de lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposieten kunnen de reactieproducten stabiliseren.

Hoewel de capaciteit van de lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposieten bereiken niet de theoretische capaciteit, hun stabiele capaciteit (> 500 mAh g ⁻¹ gebaseerd op de massa van lithia) is superieur in vergelijking met eerder gerapporteerde op lithia gebaseerde kathoden die zijn bereid door een maalproces (<400 mAh g ⁻¹ ) [25,26,27,28]. Dit suggereert dat Li₂ RuO₃ en de ontlede fase (zoals Ru) activeert effectief lithia en stabiliseert reactieproducten tijdens het fietsen. Als de katalysatoren vollediger zijn gedispergeerd met lithia, kunnen ze een betere katalytische activiteit vertonen. Andere methoden, zoals chemische voorbereiding (in plaats van mechanisch frezen), moeten worden overwogen vanwege de beperkingen van mechanisch frezen.

De capaciteit en cyclische prestaties van de lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposieten werden in meer detail geanalyseerd met behulp van verschillende stroomdichtheden. Figuur 3a vergelijkt initiële spanningsprofielen van de nanocomposieten bij stroomdichtheden van 10, 30, 100 en 200 mA g ⁻¹ met een beperkte capaciteit van 500 mAh g ⁻¹ . De vorm van de spanningsprofielen verandert niet significant naarmate de stroomdichtheid toeneemt. De overpotentiaal van de nanocomposiet bevattende cel is veel lager dan die van een typische lithium-luchtcel, hoewel beide systemen op dezelfde manier geworteld zijn in de ORR. Terwijl het lithium-luchtsysteem gepaard gaat met een grote structurele verandering van de kathode tussen de gas- en gecondenseerde fasen tijdens het laden en ontladen, verwerken op lithia gebaseerde kathoden de redoxreactie en behouden de gecondenseerde fase (vast). Dit leidt tot vermindering van de energiebarrière die wordt toegeschreven aan elektronen- en ionenoverdracht en fasetransformatie tijdens laden en ontladen, wat resulteert in een relatief lage overpotentiaal voor het op lithia gebaseerde systeem.

Spanningsprofiel en cyclische prestaties van de lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposieten met stroomdichtheden van 10, 30, 100 en 200 mA g ⁻¹ met beperkte capaciteit van 500 mAh g ⁻¹ . een Spanningsprofiel; cyclische prestatie op b 10 mA g ⁻¹ , c 30 mA g ⁻¹ , d 100 mA g ⁻¹ , en e 200 mA g ⁻¹

De cyclische uitvoering van de lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposieten is stabiel in de beperkte capaciteit van 500 mAh g ⁻¹ (Fig. 3b-e). Nyquist-grafieken van de cellen die nanocomposieten bevatten vóór het fietsen en na geselecteerde cycli (d.w.z. de 1e, 50e en 100e cycli) werden geanalyseerd om de impedantiewaarde tijdens het fietsen te bepalen. Zoals getoond in Fig. 4, neemt de grootte van het halve cirkelgedeelte van de Nyquist-grafiek net iets toe na de 1e cyclus in vergelijking met die gemeten vóór het fietsen. Dit geeft aan dat de impedantiewaarde, die over het algemeen wordt toegeschreven aan de ladingsoverdrachtsweerstand en de vaste-elektrolytinterface, niet significant verandert tijdens de initiële cyclus. Na de 50e cyclus neemt de impedantie van de cellen toe, maar de toename van de impedantie na de 100e cyclus is minder uitgesproken, wat suggereert dat de impedantie van de cellen relatief stabiel is tijdens het fietsen, zij het enigszins verhoogd.

Nyquist-plots van de cellen die lithia/Li₂ . bevatten RuO₃ nanocomposieten voor fietsen en na geselecteerde cycli (1e, 50e en 100e cycli)

Analyse van de ontladingscurven van nanocomposieten (Fig. 3a) onthult een kleine verandering in de helling nabij 2,9 tot 2,7 V (Fig. 3a, gemarkeerd met een rode lijn), die duidelijker verschijnt wanneer de stroomdichtheid hoog is. Gezien de ORR van lithia, wordt het hoogspanningsgebied boven de rode lijn geassocieerd met annihilatie van peroxo-achtige (O₂ ) ⁿ soorten gevormd tijdens het laadproces, en het laagspanningsgebied wordt toegeschreven aan de neutralisatie van O 2p-gaten [27]. Het is opmerkelijk dat een deel van de capaciteit wordt waargenomen boven ~ 3,1 V (Fig. 3a), aangezien de ontladingscapaciteit als gevolg van de pure redoxreactie van lithia is aangetoond in het laagspanningsbereik <3,1 V [25,26,27, 28,29]. Daarom is de capaciteit van de lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposieten boven ~ 3,1 V kunnen worden toegeschreven aan andere materialen en niet aan lithia. Li₂ RuO₃ opgenomen in de lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposiet kan bijdragen aan de totale capaciteit omdat het een aanzienlijke ontladingscapaciteit heeft. Om de laad-ontlaad-eigenschappen van Li₂ . te observeren RuO₃ , cellen met Li₂ RuO₃ terwijl de kathode werd geprepareerd en de spanningscurve werd gemeten. Zoals te zien is in figuur 5a, vereist voldoende opladen een hoge spanning van ~ 4,3 V, waarbij de meeste ontladingscapaciteit boven 3,1 V ligt.Figuur 5b vergelijkt het ontladingsprofiel van de lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposiet en Li₂ RuO₃ , waaruit blijkt dat het spanningsbereik van de twee kathoden verschilt. Daarom is het grootste deel van de ontladingscapaciteit van de lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposiet is gerelateerd aan de redoxreactie van de lithia en niet aan de capaciteit van Li₂ RuO₃ . Het is echter mogelijk dat sommige capaciteiten van de lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposiet waargenomen boven ~ 3,1 V is te wijten aan de redoxreactie van Li₂ RuO₃ , hoewel dit onwaarschijnlijk is omdat een aanzienlijke hoeveelheid Li₂ RuO₃ ontleed in Ru tijdens het maalproces. Bovendien resteert Li₂ RuO₃ veranderd in een amorfe fase, zoals bevestigd in Fig. 1a.

een Laad-ontlaadprofiel van Li₂ RuO₃ . b Vergelijking van het ontladingsprofiel tussen lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposiet en Li₂ RuO₃

Om de redoxreactie die optreedt tijdens het laad-/ontlaadproces te verduidelijken, lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposieten in verschillende geladen en ontladen toestanden werden geanalyseerd met behulp van XPS. Figuur 6 toont de O 1 s en Ru 3d spectra van de lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposieten tijdens een cyclus. Voor de meting werden de nanocomposieten opgeladen tot 350 en 500 mAhg ⁻¹ (toegewezen als volledig opgeladen) en vervolgens ontladen tot 250 en 500 mAh g ⁻¹ , respectievelijk. Zoals getoond in Fig. 6a, veranderden de O 1 s-spectra van het nanocomposiet tijdens het laadproces. De grote pieken bij ~ 531,5 eV en ~ 533,5 eV worden toegeschreven aan geoxygeneerde gedeponeerde soorten door de ontleding van koolzuurhoudende oplosmiddelen [39, 40]. Wanneer het monster is opgeladen tot 350 mAh g ⁻¹ , het rooster O ²⁻ piek bij ~ 529,5 eV (gemarkeerd in hemelsblauw) nam af en de nieuwe piek bij ~ 531 eV (gemarkeerd in rood) verscheen. De nieuwe piek groeide toen de cel volledig was opgeladen tot 500 mAh g ⁻¹ , vergezeld van een afname van het rooster O ²⁻ hoogtepunt. Deze nieuwe piek vertegenwoordigt de vorming van peroxo-achtige (O₂ ) ⁿ soorten door de ORR van roosterzuurstof (O ²⁻ ). Deze soorten zijn onstabiel en gemakkelijk oplosbaar in de vloeibare elektrolyt; de XPS-spectra laten echter zien dat ze bestaan ​​in de vaste structuur, wat waarschijnlijk te wijten is aan de katalysator. Wanneer het monster wordt afgevoerd, zijn de pieken gerelateerd aan de peroxo-achtige (O₂ ) ⁿ soorten nemen af ​​en verdwijnen bijna (wanneer volledig ontladen tot 500 mAh g ⁻¹ ), wat gepaard gaat met een toename van het rooster O ²⁻ hoogtepunt. Dit bevestigt dat de anionische redoxreactie door zuurstof reversibel verloopt in de lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposieten tijdens het laad-/ontlaadproces. Figuur 6b toont de Ru 3d-spectra, met de Ru 3d_5/2 doorsnede vergroot in figuur 6c; de Ru 3d-piek verschuift niet aanzienlijk tijdens het fietsen, wat aangeeft dat de oxidatietoestand van Ru niet verandert. Dit is opmerkelijk omdat de capaciteit van Li₂ RuO₃ toegeschreven aan de kationische redoxreactie gaat gepaard met een verandering in de oxidatietoestand van Ru naast de anionische (zuurstof) redoxreactie. Een eerder rapport van de Ru 3d-piekverschuiving tijdens fietsen werd duidelijk waargenomen door XPS-analyse van Li₂ RuO₃ [40]. Op basis van onze resultaten draagt ​​de kationische redoxreactie als gevolg van Ru echter nauwelijks bij aan de ontladingscapaciteit van de lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposieten. Zoals eerder besproken, was het verdacht dat een aanzienlijk deel van de capaciteit van de lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposiet komt van de capaciteit van Li₂ RuO₃ omdat Li₂ RuO₃ in de nanocomposiet heeft de mogelijkheid om een ​​grote capaciteit weer te geven. Gezien het feit dat de capaciteit van Li₂ RuO₃ grotendeels wordt toegeschreven aan de kationische redoxreactie van Ru, is het duidelijk dat het grootste deel van de capaciteit voor de lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposieten wordt gegenereerd uit de zuivere zuurstofredox van lithia. Het is nog steeds mogelijk dat zuurstof in het amorfe Li₂ RuO₃ structuur kan ook deelnemen aan de ORR omdat de overgang van kristallijne naar amorfe fase de elektrochemische prestaties zou kunnen veranderen. Bovendien werden lithiumoxidesoorten gevormd door de ontleding van Li₂ RuO₃ tijdens het frezen kan ook een capaciteit hebben. Het kleine deel van de capaciteit dat boven ~ 3,1 V wordt waargenomen, kan verband houden met deze extra redoxreacties.

XPS-spectra van de lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposieten gemeten op verschillende laad- en ontlaadpunten. Voor de meting werden de nanocomposieten opgeladen tot 350 en 500 mAh g ⁻¹ (toegewezen als volledig opgeladen) en ontladen tot 250 en 500 mAh g ⁻¹ na volledige lading. een O 1 s spectra, b Ru 3D-spectra en c Ru 3d_5/2 spectrum