Li₂RuO₃-geactiveerde lithia-nanocomposieten voor geavanceerde zuurstof-redox kathodes

Samenvatting

Lithia-gebaseerde materialen zijn veelbelovende kathodes gebaseerd op een anionische (zuurstof) redoxreactie voor lithium-ionbatterijen vanwege hun hoge capaciteit en stabiele cyclische prestaties. In deze studie werden de eigenschappen van een lithia-gebaseerde kathode geactiveerd door Li₂RuO₃ gekarakteriseerd. Ru-gebaseerde oxiden worden verwacht goed katalysatoren te zijn omdat ze een rol kunnen spelen in het stabiliseren van de anionische redoxreactie. Hun hoge elektronische geleiding is ook aantrekkelijk omdat het de lage geleiding van lithia kan compenseren. De lithia/Li₂RuO₃ nanocomposieten tonen stabiele cyclische prestaties tot een capaciteitslimiet van 500 mAh g⁻¹ wordt bereikt, wat onder de theoretische capaciteit (897 mAh g⁻¹) ligt maar superieur is aan andere lithia-gebaseerde kathodes. In de XPS-analyse veranderden de Ru 3d-pieken in de spectra nauwelijks, terwijl peroxo-achtige (O₂)ⁿ⁻ soorten reversibel vormden en dissocieerden tijdens het cycleren. Dit bevestigt duidelijk dat de capaciteit van de lithia/Li₂RuO₃ nanocomposieten grotendeels toegeschreven kan worden aan de anionische (zuurstof) redoxreactie.

Inleiding

Onze samenleving wordt steeds meerafhankelijk van energietopsystemen (ESS's) door het grotere gebruik van mobiele telefoons, laptops en elektrische voertuigen. Bovendien moet elektriciteit gegenereerd door ecologische opwekkingssystemen opgeslagen worden in grote energietopsystemen (ESS's). Deze voorbeelden van ESS's zijn meestal gebaseerd op secundaire batterijsysteem, wat heeft geleid tot snelle groei van de marktaandeel van Li-ionbatterijen (LIB's), beschouwd als de meest geavanceerde secundaire batterij. De energiedichtheid van huidige LIB's is echter niet voldoende om te voldoen aan de eisen van veel toepassingen. Daarom heeft veel onderzoek zich gericht op verbetering van de energiedichtheid van batterijsysteem. In het bijzonder is de ontwikkeling van een superieur kathodemateriaal met een hogere reversibele capaciteit dan conventionele overgangsmetaal-gebaseerde oxiden van groot onderzoeksbelang.

Verschillende materialen compatibel met de anionische (zuurstof) redoxreactie kunnen veelbelovend zijn voor kathodes met hoge energiedichtheid. De reversibele ontladingscapaciteit van momenteel gebruikte kathodematerialen is gebaseerd op de redoxreactie van kationische overgangsmetaalionen in de verbindingen. De introductie van een anionische redoxreactie geworteld in zuurstof kan potentieel een hoge reversibele capaciteit drijven, wat de capaciteitslimieten van overgangsmetaaloxiden overstijgt. Bijvoorbeeld, de zuurstofredoxreactie (ORR) is voornamelijk verantwoordelijk voor de hoge energiedichtheid van Li-rijke materialen, zoals xLi₂MnO₃ − (1 − x)Li(Ni,Mn)O₂. Wanneer Li-rijke materialen geladen worden boven het kationische (overgangsmetaaloxide) redoxreactiegebied, gaat de reversibele ORR (2O²⁻ ➔ O₂^x−) voort. Deze reactie draagt bij aan de reversibele capaciteit van Li-rijke materialen in combinatie met de kationische redoxreactie van overgangsmetaalionen. Echter, deze reacties vereisen een hoge laadspanning (> 4,5 V) om de ORR te activeren, wat degradatie van het organische elektrolyt drijft en ernstige capaciteitsverval veroorzaakt.

Lithia (Li₂O)-gebaseerde verbindingen zijn recentelijk voorgesteld als kathodematerialen gebaseerd op de ORR. Terwijl de reversibele capaciteit van Li-rijke verbindingen voornamelijk toegeschreven wordt aan de kationische redoxreactie van de overgangsmetaalionen, is die van de lithia-gebaseerde verbindingen bijna puur afhankelijk van de anionische (zuurstof) redoxreactie tussen O²⁻ en O^x− (0,5 ≤ x < 2). Deze batterijchemie is vergelijkbaar met Li-luchtbatterijen, in die zin dat het voornamelijk de ORR gebruikt. Het fundamentele redoxproces van de Li-luchtbatterij is echter gebaseerd op de faseovergang van gas (O₂) naar vast (Li₂O₂); deze reactie is niet puur een "faseovergang" zonder samenstellingsverandering, maar een chemische reactie met Li-ionen. Toch wordt het in dit onderzoeksveld aangeduid als een "faseovergangs"proces omdat het vergezeld gaat van een faseverandering. Capaciteitsverval en hoge overpotentieel van Li-luchtcellen treden op door instabiliteit van het contact tussen gas en vast, wat leidt tot trage reactiekinetiek. In tegenstelling behouden zuurstofionen in lithia-gebaseerde verbindingen de vaste fase zonder faseovergang tijdens ladings- en ontladingsprocessen. Daarom kunnen lithia-gebaseerde verbindingen geclassificeerd worden als een nieuw kathodemateriaal voor LIB's in plaats van een subklasse van Li-luchtelektroden.

Eigenlijk zijn zuurstofionen in vast lithia nauwelijks geactiveerd tijdens het laadproces. Daarom zijn katalysatoren (soms aangeduid als de dopant) essentieel voor het activeren van zuurstofionen in lithia en het stabiliseren van de reactieproducten (Li₂O₂ of LiO₂). Co, Fe en Cu oxiden zijn gebruikt als katalysatoren voor het activeren van lithia, waarbij de electrochemische prestaties van lithia-gebaseerde verbindingen extreem gevoelig zijn voor de samenstelling en hoeveelheid katalysator aanwezige. Als onderdeel van onze inspanningen om een efficiëntere katalysator te verkennen, wordt Li₂RuO₃ geïntroduceerd als een nieuwe katalysator voor de activatie van lithia in deze studie. We merkten op dat Ru-ion een rol speelt in het stabiliseren van de anionische redoxreactie in Li-rijke oxiden, en dat Ru-gebaseerde Li-rijke oxiden meer reversibele zuurstofredoxprocessen vertonen en structureel stabieler zijn tegen zuurstofvrijgave vergeleken met Co, Ni en Mn-gebaseerde Li-rijke oxiden. Dit impliceert dat Ru-ion de potentie heeft om een stabielere en betere katalysator te zijn om de ORR te activeren dan andere eerder gebruikte overgangsmetaalionen (bijv. Co, Fe en Cu). Bovendien kan de hoge elektronische geleiding van Ru-oxiden de onvoldoende geleiding van lithia compenseren. In dit werk hebben we lithia/Li₂RuO₃ nanocomposieten bereid en hun eigenschappen onderzocht met Röntgendiffractometrie (XRD), Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) en electrochemische metingen om de effecten van Ru-oxiden als katalysatoren te bevestigen. Schema 1 illustreert de structuur van de lithia/Li₂RuO₃ nanocomposieten en essentiële concepten in deze studie.

Methoden

Li₂RuO₃ werd gebruikt als katalysator voor het activeren van nano-lithia. Om Li₂RuO₃ te vormen, werden RuO₂ (Alfa Aesar, 99,9%) en Li₂CO₃ (Aldrich, 99,99%) in een 1:1 (mol%) verhouding geperst en gecalcineerd bij 950 °C gedurende 24 uur in lucht. De gecalcineerde pellets werden vervolgens vermalen tot poeder. Li₂RuO₃ en nano-lithia (Li₂O) poeder (Alfa Aesar, 99,5%) werden gecombineerd om een Ru-gehalte (f_Ru = Ru/(Ru + Li)) van 0,09 te verkrijgen, en vervolgens gedispergeerd in butanol (Aldrich, anhydrous, 99,8%). Het mengsel werd 30 min ultrasonisch behandeld en daarna gefiltreerd. Het verkregen Li₂RuO₃/Li₂O poeder werd gedroogd onder vacuüm bij 90 °C gedurende 24 uur en vervolgens balgemalen met een Planetary Mono Mill (PULVERISETTE 6, FRITSCH) om de lithia/Li₂RuO₃ nanocomposiet te verkrijgen. Malen werd uitgevoerd gedurende 150 uur (rustend 30 min na 1 uur malen) bij 600 toer/min. Zirkonia ballen met 5 mm en 10 mm diameter werden gebruikt in een 1:1 (wt%) verhouding. Het malproces werd uitgevoerd onder een Ar-atmosfeer met behulp van een handschoenenkast en een verzegelde zirkonia container. XRD-patronen van de gesynthetiseerde lithia/Li₂RuO₃ nanocomposiet poeder werden verkregen met een Rigaku Miniflex II Röntgendiffractometer over een 2θ-bereik van 10–90° met gemonochromatiseerde Cu K_α straling (λ = 1,5406 Å). Om de mate van dispersie van Li₂RuO₃ en lithia in de lithia/Li₂RuO₃ nanocomposiet te observeren, werden hoge-resolutie transmissie-elektronenmicroscopie (HR-TEM; JEM-2100F) en energie-dispersieve Röntgenspectroscopie (EDS) gebruikt.

Voor electrochemische tests werd de positieve elektrode bereid door het actieve materiaal (lithia/Li₂RuO₃ nanocomposiet), koolstofnanobuisjes en polyvinylidene fluoride (PVDF) binder in een verhouding van 60:30:10 (wt%) te mengen. Als referentie werd ook een Li₂RuO₃ elektrode bereid in een verhouding van 80:12:8 (wt% van Li₂RuO₃/koolstofnanobuisjes/PVDF). Balmaling van de elektrodecomponenten werd uitgevoerd gedurende 90 min. Daarna werden de lithia/Li₂RuO₃ nanocomposiet en Li₂RuO₃ slurry op aluminiumfolie gegoten en gedroogd onder vacuüm bij 80 °C gedurende 24 uur.

Muntcellen (2032-type) werden gebruikt voor de electrochemische tests met Li-metaal als anode, 1 M LiPF₆ in ethyleencarbonaat en dimethylcarbonaat (1:1 v/v) met 5 vol% vinyleencarbonaat als elektrolyt, en polypropyleen (Celgard 2400) als scheider. De cellen werden gemonteerd in een Ar-gevulde handschoenenkast. De lithia/Li₂RuO₃ nanocomposiet cellen werden gecycled door het potentiaalbereik van 1,8–4,35 V met verschillende stroomdichtheden (10, 30, 100 en 200 mA g⁻¹). De capaciteit van de kathode, berekend op basis van de massa van lithia, werd beperkt tot 300–600 mAh g⁻¹. Li₂RuO₃ cellen werden ook gecycled in een potentiaalbereik van 2,0–4,6 V met een stroomdichtheid van 30 mA g⁻¹.

Resultaten en Discussie

De structurele eigenschappen van de lithia/Li₂RuO₃ nanocomposieten werden onderzocht met XRD en TEM. Figuur 1 toont het XRD-patroon van de lithia/Li₂RuO₃ nanocomposiet, Li₂RuO₃, Li₂O (lithia) en Ru. Het diffractiepatroon van de lithia/Li₂RuO₃ nanocomposiet was aanwezig samen met die van de grondstoffen (Li₂RuO₃ en lithia) en nieuw gevormde Ru-pieken. De scherpe en grote Ru-pieken duiden erop dat een deel van de Li₂RuO₃ gedemonteerd is tot Ru tijdens het malproces. Echter, de brede maar grote diffractiepieken voor Li₂RuO₃ geven aan dat een aanzienlijk deel van Li₂RuO₃ nog steeds aanwezig is, hoewel de meeste kristallijne Li₂RuO₃ lijkt te zijn veranderd in een amorfe fase door het malproces. Een reductie in de lithia-pieken toont aan dat kristallijne lithia ook veranderd is in een amorfe fase. De aanwezigheid van een amorfe fase kan negatieve effecten hebben, zoals verminderde elektrische geleiding. Dit kan echter ook het overpotentieel verlagen omdat de faseovergang van amorfe lithia minder energie vereist dan die van kristallijne lithia tijdens het laad-ontlaadproces.

Op basis van de XRD-analyse wordt verwacht dat niet alleen amorfe Li₂RuO₃ maar ook Ru als katalysatoren kunnen fungeren voor het activeren van lithia. De verdeling van katalysatoren en morfologie van de nanocomposieten werden waargenomen met HR-TEM en EDS elementaire mapping. Zoals getoond in Fig. 1b, bevat de HR-TEM-afbeelding van de nanocomposiet verschillende donkere vlekken, waarschijnlijk Ru-deeltjes, zoals ondersteund door EDS-mapping die een grote hoeveelheid Ru in dit gedeelte toont. Eenmaal gevormd door decompositie van Li₂RuO₃, lijkt het moeilijk om Ru fijn te disperseren in het malproces door de duktiliteit van metallisch Ru. Daarom lijken sommige Ru-deeltjes geagglomereerd. Het overige nanocomposietmateriaal lijkt samengesteld uit homogene verdeelde lithia en katalysator, zoals aangegeven door EDS-mapping.

De electrochemische eigenschappen van de cellen met lithia/Li₂RuO₃ nanocomposieten werden onderzocht om het effect van de Li₂RuO₃ katalysator te bestuderen. Figuur 2 toont de spanningscurven en cyclische prestaties van de lithia/Li₂RuO₃ nanocomposieten wanneer de stroomdichtheid 10 mA g⁻¹ is. Wanneer lithia overladen wordt, kan zuurstofevolutie optreden omdat de oxidatietoestand van zuurstof kan veranderen van −2 (Li₂O-vorm) naar 0 (O₂ gas). Om de limietcapaciteit te controleren waar overladen niet optreedt, werd de laad-ontlaadcapaciteit beperkt tot 300, 400, 500 en 600 mAh g⁻¹, berekend op basis van de massa van lithia. Zoals getoond in Fig. 2a–d, lijken de spanningscurven van de lithia/Li₂RuO₃ nanocomposieten stabiel bij alle beperkte capaciteiten tijdens twee cycli. Toen de capaciteit beperkt was tot 300 mAh g⁻¹, resulteerde dit in een smal spanningsbereik (van 3,5 tot 2,7 Echter, naarmate de beperkte capaciteit toeneemt, neemt het spanningsbereik ook toe. Toen de capaciteit beperkt was tot 600 mAh g⁻¹, steeg de spanning tot ~ 4,0 V bij laden, en daalde tot ~ 2,0 V bij ontladen. Figuur 2e–h presenteert de cyclische prestaties van de lithia/Li₂RuO₃ nanocomposieten onder dezelfde voorwaarden. De nanocomposieten zijn stabiel wanneer gecycled in de beperkte capaciteiten van 300–500 mAh g⁻¹. Echter, toen de capaciteit verhoogd werd tot 600 mAh g⁻¹, begon de capaciteit na 13 cycli geleidelijk af te nemen. Dit wijst erop dat een stabiel capaciteitsbereik van de lithia/Li₂RuO₃ nanocomposieten onder de 600 mAh g⁻¹ ligt; overladen kan verantwoordelijk zijn voor de instabiliteit van de capaciteit. Wanneer lithia (Li₂O) geladen wordt en in een gecondenseerde toestand (vast) blijft, veranderde de zuurstof in de lithia van O²⁻ naar O^x− (0,5 ≤ x < 2). Echter, toen lithia geladen werd boven de limiet voor het behouden van de vaste vorm, benadert de oxidatietoestand van de zuurstof nul, en kan zuurstofgas gegenereerd worden. Dit proces leidt tot capaciteitsverval tijdens het cycleren. Echter, aannemend de redoxreactie van lithia (Li₂O, O²⁻) naar peroxide (Li₂O₂, O¹⁻), is de theoretische capaciteit van lithia 897 mAh g⁻¹. Als de redoxreactie O^0,5− (LiO₂) produceert, stijgt de theoretische capaciteit van lithia tot 1341 mAh g⁻¹. Daarom, met de waargenomen capaciteit onder 600 mAh g⁻¹, is de capaciteitslimiet van lithia in de lithia/Li₂RuO₃ nanocomposieten niet bereikt.

De capaciteit van lithia is nauw verbonden met katalysatoren omdat de katalysator de lithia activeert en de onstabiele reactieproducten (bijv. Li₂O₂ en LiO₂) stabiliseert. De lagere beschikbare capaciteit van lithia/Li₂RuO₃ nanocomposieten vergeleken met de theoretische capaciteit van lithia kan betekenen dat de katalysator in de nanocomposiet de lithia niet voldoende activeert om de volledige capaciteit te extraheren. Stabilisatie van de reactieproducten beïnvloedt ook significant de capaciteitsstabiliteit van de lithia-gebaseerde kathode. Reactieproducten (bijv. Li₂O₂ en LiO₂) gevormd uit de redoxreactie van lithia zijn zeer reactief. Daarom is het waarschijnlijk dat ze reageren met andere stoffen zoals elektrolyten, en transformeren in andere materialen. Het onderdrukken van deze bijreacties en het stabiliseren van de reactieproducten is ook een functie van de katalysator. Zoals getoond in Fig. 2h, kan capaciteitsverval na een bepaald aantal cycli geassocieerd worden met instabiliteit van de reactieproducten tijdens het cycleren, d.w.z. 600 mAh g⁻¹ kan buiten de grenzen liggen waar de Ru-gebaseerde katalysator in de lithia/Li₂RuO₃ nanocomposieten de reactieproducten kan stabiliseren.

Hoewel de capaciteit van de lithia/Li₂RuO₃ nanocomposieten de theoretische capaciteit niet bereikt, is hun stabiele capaciteit (> 500 mAh g⁻¹ op basis van de massa van lithia) superieur vergeleken met eerdere gerapporteerde lithia-gebaseerde kathodes bereid door een malproces (< 400 mAh g⁻¹). Dit suggereert dat Li₂RuO₃ en zijn gedemonteerde fase (zoals Ru) effectief lithia activeren en reactieproducten stabiliseren tijdens het cycleren. Als de katalysatoren completer gedispergeerd zijn met lithia, kunnen ze betere katalytische activiteit tonen. Andere methoden, zoals chemische bereiding (in plaats van mechanisch malen), zouden overwogen moeten worden vanwege de beperkingen van mechanisch malen.

De capaciteit en cyclische prestaties van de lithia/Li₂RuO₃ nanocomposieten werden in meer detail geanalyseerd met verschillende stroomdichtheden. Figuur 3a vergelijkt de initiële spanningsprofielen van de nanocomposieten bij stroomdichtheden van 10, 30, 100 en 200 mA g⁻¹ met een beperkte capaciteit van 500 mAh g⁻¹. De vorm van de spanningsprofielen verandert niet significant naarmate de stroomdichtheid toeneemt. Het overpotentieel van de nanocomposiet-bevattende cel is veel lager dan dat van een typische lithium-luchtcel, zelfs al zijn beide systemen op dezelfde manier geworteld in de ORR. Terwijl het lithium-lucht-systeem vergezeld gaat van een grote structurele verandering van de kathode tussen de gas- en gecondenseerde fasen tijdens laden en ontladen, verwerken lithia-gebaseerde kathodes de redoxreactie en behouden de gecondenseerde fase (vast). Dit leidt tot reductie van de energiebarrière toegeschreven aan elektron- en ionenoverdracht en fasetransformatie tijdens laden en ontladen, wat resulteert in een relatief laag overpotentieel voor het lithia-gebaseerde systeem.

De cyclische prestaties van de lithia/Li₂RuO₃ nanocomposieten zijn stabiel in de beperkte capaciteit van 500 mAh g⁻¹ (Fig. 3b–e). Nyquist-plots van de cellen met nanocomposieten voor het cycleren en na geselecteerde cycli (d.w.z. de 1e, 50e en 100e cycli) werden geanalyseerd om de impedantiewaarde tijdens het cycleren te bepalen. Zoals getoond in Fig. 4, neemt de grootte van de halve cirkel-porte van de Nyquist-plot net iets toe na de 1e cyclus vergeleken met die gemeten voor het cycleren. Dit geeft aan dat de impedantiewaarde, doorgaans toegeschreven aan de ladingsoverdrachtsweerstand en vast-elektrolytinterface, niet significant verandert tijdens de initiële cyclus. Na de 50e cyclus neemt de impedantie van de cellen toe, maar de toename na de 100e cyclus is minder uitgesproken, wat suggereert dat de impedantie van de cellen relatief stabiel is tijdens het cycleren, althans enigszins toegenomen.

Analyse van de ontladingscurven van nanocomposieten (Fig. 3a) onthult een lichte verandering in de helling nabij 2,9 tot 2,7 V (Fig. 3a, gemarkeerd met een rode lijn), wat duidelijker zichtbaar wordt wanneer de stroomdichtheid hoog is. Rekening houdend met de ORR van lithia, is het hoge spanningsgebied boven de rode lijn geassocieerd met de annihilatie van peroxo-achtige (O₂)ⁿ⁻ soorten gevormd tijdens het laadproces, en het lage spanningsgebied wordt toegeschreven aan de neutralisatie van O 2p gaten. Het is opvallend dat een deel van de capaciteit waargenomen wordt boven ~ 3,1 V (Fig. 3a), aangezien de ontladingscapaciteit door de zuivere redoxreactie van lithia is getoond in het lage spanningsbereik < 3,1 V. Daarom kan de capaciteit van de lithia/Li₂RuO₃ nanocomposieten boven ~ 3,1 V toegeschreven worden aan andere materialen en niet aan lithia. Li₂RuO₃ in de lithia/Li₂RuO₃ nanocomposiet kan bijdragen aan de totale capaciteit omdat het een aanzienlijke ontladingscapaciteit bezit. Om de laad-ontlaadeigenschappen van Li₂RuO₃ te observeren, werden cellen met Li₂RuO₃ als kathode bereid en de spanningscurve gemeten. Zoals getoond in Fig. 5a, vereist voldoende laden een hoge spanning van ~ 4,3 V, met de meeste ontladingscapaciteit boven 3,1 V. Figuur 5b vergelijkt het ontladingsprofiel van de lithia/Li₂RuO₃ nanocomposiet en Li₂RuO₃, wat aantoont dat het spanningsbereik van de twee kathodes verschilt. Daarom is de meerderheid van de ontladingscapaciteit van de lithia/Li₂RuO₃ nanocomposiet gerelateerd aan de redoxreactie van de lithia en niet aan de capaciteit van Li₂RuO₃. Echter, er is een mogelijkheid dat een deel van de capaciteiten van de lithia/Li₂RuO₃ nanocomposiet waargenomen boven ~ 3,1 V te wijten is aan de redoxreactie van Li₂RuO₃, hoewel dit onwaarschijnlijk is omdat een aanzienlijk deel van Li₂RuO₃ gedemonteerd is in Ru tijdens het malproces. Bovendien veranderde residueel Li₂RuO₃ in een amorfe fase, zoals bevestigd in Fig. 1a.

Om de redoxreactie die plaatsvindt tijdens het laad/ontlaadproces te verduidelijken, werden lithia/Li₂RuO₃ nanocomposieten in verschillende geladen en ontladen toestanden geanalyseerd met XPS. Figuur 6 toont de O 1s en Ru 3d spectra van de lithia/Li₂RuO₃ nanocomposieten tijdens een cyclus. Voor de meting werden de nanocomposieten geladen tot 350 en 500 mAh g⁻¹ (toegewezen als volledig geladen), en daarna ontladen tot 250 en 500 mAh g⁻¹, respectievelijk. Zoals getoond in Fig. 6a, veranderden de O 1s spectra van de nanocomposiet tijdens het laadproces. De grote pieken bij ~ 531,5 eV en ~ 533,5 eV worden toegeschreven aan zuurstofhoudende gedeponeerde soorten uit de decompositie van gecarbonateerde oplosmiddelen. Toen het monster geladen werd tot 350 mAh g⁻¹, nam het rooster O²⁻ piek bij ~ 529,5 eV (gemarkeerd in hemelsblauw) af en verscheen een nieuwe piek bij ~ 531 eV (gemarkeerd in rood). Deze nieuwe piek groeide toen de cel volledig geladen werd tot 500 mAh g⁻¹, vergezeld door een afname van het rooster O²⁻ piek. Deze nieuwe piek vertegenwoordigt de vorming van peroxo-achtige (O₂)ⁿ⁻ soorten door de ORR van roosterzuurstof (O²⁻). Deze soorten zijn onstabiel en gemakkelijk oplosbaar in het vloeibare elektrolyt; de XPS-spectra tonen echter aan dat ze in de vaste structuur bestaan, wat waarschijnlijk te wijten is aan de katalysator. Wanneer het monster ontladen wordt, nemen de pieken gerelateerd aan de peroxo-achtige (O₂)ⁿ⁻ soorten af en verdwijnen bijna (wanneer volledig ontladen tot 500 mAh g⁻¹), vergezeld door een toename van het rooster O²⁻ piek. Dit bevestigt dat de anionische redoxreactie door zuurstof reversibel verloopt in de lithia/Li₂RuO₃ nanocomposieten tijdens het laad/ontlaadproces. Figuur 6b toont de Ru 3d spectra, met de Ru 3d_5/2 sectie vergroot in Fig. 6c; de Ru 3d piek verschuift niet merkbaar tijdens het cycleren, wat aangeeft dat de oxidatietoestand van Ru niet verandert. Dit is opvallend omdat de capaciteit van Li₂RuO₃ toegeschreven aan de kationische redoxreactie vergezeld gaat van een verandering in de oxidatietoestand van Ru naast de anionische (zuurstof) redoxreactie. Een eerdere rapportage van de Ru 3d piekverschuiving tijdens het cycleren was duidelijk waargenomen door XPS-analyse van Li₂RuO₃. Echter, op basis van onze resultaten, draagt de kationische redoxreactie door Ru nauwelijks bij aan de ontladingscapaciteit van de lithia/Li₂RuO₃ nanocomposieten. Zoals eerder besproken, was het verdacht dat een aanzienlijk deel van de capaciteit van de lithia/Li₂RuO₃ nanocomposiet afkomstig is van de capaciteit van Li₂RuO₃ omdat Li₂RuO₃ in de nanocomposiet de capaciteit heeft om een grote capaciteit te tonen. Echter, rekening houdend met het feit dat de capaciteit van Li₂RuO₃ grotendeels toegeschreven wordt aan de kationische redoxreactie van Ru, is het duidelijk dat de meeste capaciteit voor de lithia/Li₂RuO₃ nanocomposieten gegenereerd wordt door de zuivere zuurstofredox van lithia. Het is nog steeds mogelijk dat zuurstof in de amorfe Li₂RuO₃ structuur ook kan deelnemen aan de ORR omdat de overgang van kristallijn naar amorfe fase de electrochemische prestaties kan veranderen. Bovendien kunnen lithiumoxide-soorten gevormd uit de decompositie van Li₂RuO₃ tijdens het malen ook capaciteit hebben. Het kleine deel van de capaciteit waargenomen boven ~ 3,1 V kan gerelateerd zijn aan deze additionele redoxreacties.

Conclusies

Een lithia/Li₂RuO₃ nanocomposiet werd bereid door een malproces, en de structurele en electrochemische prestaties werden gekarakteriseerd. Li₂RuO₃ werd gebruikt als een nieuwe katalysator voor het activeren van lithia en het stabiliseren van onstabiele reactieproducten, zoals Li₂O₂ en LiO₂. Tijdens het malproces demonteerde een aanzienlijk deel van Li₂RuO₃ tot Ru, terwijl wat overbleef omgevormd werd tot een amorfe fase. Kristallijne lithia veranderde ook tot een amorfe fase tijdens het malproces. De lithia/Li₂RuO₃ nanocomposieten tonen stabiele cyclische prestaties tot de beperkte capaciteit bereikt is op 500 mAh g⁻¹. Echter, toen de beperkte capaciteit verhoogd werd tot 600 mAh g⁻¹, resulteerde cycleren in instabiliteit, wat aangeeft dat de cel overladen was boven de limiet die stabiel geladen en ontladen kan worden. Uit XPS-analyse is bevestigd dat de capaciteit van de lithia/Li₂RuO₃ nanocomposieten voornamelijk toegeschreven wordt aan de reversibele vorming en dissociatie van de peroxo-achtige (O₂)ⁿ⁻ soorten. In tegenstelling veranderden de Ru 3d spectra niet merkbaar tijdens het cycleren, wat bevestigt dat de bijdrage van de kationische (Ru) redoxreactie aan de capaciteit van de lithia/Li₂RuO₃ nanocomposieten verwaarloosbaar is. Daarom wordt de meerderheid van de capaciteit van de lithia/Li₂RuO₃ nanocomposieten toegeschreven aan de zuurstofredox van lithia. Echter, een deel van de capaciteit, specifiek capaciteit in het hoge spanningsgebied boven ~ 3,1 V, kan gerelateerd zijn aan ander materiaal in de nanocomposieten, zoals lithiumoxide-soorten gevormd uit de decompositie van Li₂RuO₃. We geloven dat lithia/Li₂RuO₃ nanocomposieten goede kandidaten kunnen zijn voor de ontwikkeling van lithia-gebaseerde kathodes met hoge capaciteit. Het is onze hoop dat dit werk kan bijdragen aan het begrip van lithia/Li₂RuO₃ nanocomposieten en het onderzoek naar lithia-gebaseerde kathodes kan stimuleren.

Beschikbaarheid van Data en Materialen

Auteurs verklaren dat de materialen, data en geassocieerde protocollen beschikbaar zijn voor de lezers, en alle data gebruikt voor de analyse zijn in dit artikel opgenomen.

Afkortingen

ORR:

Zuurstof redoxreactie

XRD:

Röntgendiffractometrie

XPS:

Röntgenfoto-elektronspectroscopie

EDS:

Energie-dispersieve Röntgenspectroscopie

PVDF:

Polyvinylidene fluoride

TEM:

Transmissie-elektronenmicroscopie