Een anisotrope microstructuur-evolutie in een vaste-oxide-brandstofcelanode

Abstract

Het gepresenteerde onderzoek toont aan dat de langdurige werking van een vaste oxide brandstofcel kan leiden tot substantiële anisotrope veranderingen in anodemateriaal. De morfologie van de microstructuur in de onderzochte stapel werd waargenomen voor en na de verouderingstest met behulp van elektronennanotomografie. De microstructurele parameters werden geschat op basis van de verkregen digitale representatie van de anodemicrostructuur. Anisotropie werd ontdekt in twee van de drie fasen die de anode vormen, namelijk nikkel en poriën. De derde component van de anode, die yttrium-gestabiliseerd zirkoniumoxide is, blijft isotroop. De veranderingen verschijnen op microschaal en hebben een significante invloed op de transportverschijnselen van elektronen en gassen. De verkregen resultaten geven aan dat het referentieanodemateriaal dat de microstructuur vertegenwoordigt vóór de verouderingstest isotrope eigenschappen heeft die evolueren naar sterke anisotropie na 3800 uur constant bedrijf. De gepresenteerde bevindingen zijn cruciaal voor een geloofwaardige numerieke simulatie van vaste oxide brandstofcellen. Ze geven aan dat alle homogene modellen voldoende rekening moeten houden met de microstructuurparameters die de anisotropie van transportverschijnselen definiëren, vooral als microstructurele gegevens afkomstig zijn van een post-operationele anode.

Achtergrond

Een vaste-oxidebrandstofcel (SOFC) is een elektrochemisch apparaat dat de chemische energie van waterstof direct omzet in elektriciteit. Een enkele cel heeft meestal de vorm van een vlakke plaat waarin een ondoordringbare en dichte ionengeleidende elektrolyt is ingeklemd tussen twee poreuze katalytische elektroden:een anode en een kathode. Brandstof wordt aan de anodezijde toegevoerd en de lucht wordt aan de kathode toegevoerd. De gassen kunnen niet mengen om onproductieve verbranding te voorkomen. In plaats daarvan raken gassen katalysatormateriaal, verliezen hun elektronen en vormen condensatoren aan beide zijden van een elektrolyt. Omdat de reactie aan de kathodezijde langzamer is, ontstaat er een potentiaalverschil tussen de twee elektroden. Dit potentiaalverschil, samen met een zuurstofdrukgradiënt, is een drijvende kracht die zuurstofionen van de kathode naar de anode verplaatst. In dit opzicht is de morfologie van de microstructuur van de elektrode van cruciaal belang. Een typische anode bestaat uit een nikkelfase (Ni), een met yttriumoxide gestabiliseerde zirkoniumoxidefase (YSZ) en een poriefase. Elk materiaal speelt een essentiële rol in de transportprocessen door de SOFC door een pad te bieden voor verschillende soorten. In het geval van een anode biedt de YSZ-fase wegen naar zuurstofionen, de Ni-fase voor elektronen, en de poriefase zorgt ervoor dat gassen de elektrode kunnen binnendringen. De elektrochemische reactie kan alleen plaatsvinden op de lijn waar alle drie de fasen in contact zijn, de zogenaamde driefasengrens (TPB). De transportverschijnselen door de cel zijn schematisch weergegeven in Fig. 1 [1].

Een schematische weergave van de transportverschijnselen door een typische vaste-oxidebrandstofcel met een uitgelichte rol van de microstructuur

Vanwege de complexiteit van het anodecomposiet wordt het microstructuurgeoriënteerde ontwerp een cruciale stap in de SOFC-ontwikkeling [2-7]. In dit werk onderzoeken we de veranderingen in de microstructuur die optreden in een vaste oxide brandstofcelanode gedurende een lange gebruiksperiode. Om een diepgaande analyse te bieden, richten we ons op de anisotrope kronkeligheidsfactor die de complexiteit van de microstructuur in een bepaalde richting weerspiegelt. De structuuranalyse wordt uitgevoerd met behulp van een scanning elektronenmicroscoop gekoppeld aan de gefocusseerde ionenbundel. Deze techniek werd in 2006 geïntroduceerd op het gebied van SOFC door Wilson et al. [8]. De methode maakt de directe observatie van vele volgende secties mogelijk en converteert de resultaten naar een 3D digitale weergave van microstructuur. Op basis van de gereconstrueerde microstructuur is het mogelijk om de parameters van de microstructuur te evalueren [9-11]. Deze parameters, zoals rechtstreeks verkregen uit de werkelijke elektrodestructuur, zijn van cruciaal belang om de evolutie van de anodemicrostructuur gedurende de lange termijn van een brandstofcelsysteem te begrijpen. Deze techniek werd veel gebruikt om numerieke modellering [12-17] te verbeteren en meer recentelijk om de afbraakmechanismen van een vaste-oxide-brandstofcelanode te begrijpen [18-24]. Dat werd een waardevolle bevestiging van de recente kristallografische studies [25, 26].

In dit artikel rapporteren we voor het eerst het anisotrope karakter van de evolutie van de microstructuur tijdens de langdurige werking van een SOFC-stack. We laten zien dat de microstructuur voornamelijk evolueert door anisotrope migratie, groei en verruwing van nikkeldeeltjes.

Experimentele openingen

Modulaire stapeltestbank

De verouderingstest werd uitgevoerd met behulp van een Modular Stack Test Bench (MSTB), ontworpen en ontwikkeld door SOLID Power, een toonaangevende Europese SOFC-fabrikant. De schematische weergave van de opstelling wordt weergegeven in Fig. 2. De stapel bevindt zich in een elektrische oven.

Een schematisch overzicht van de Modular Stack Test Bench

De brandstof en lucht worden via massflowregelaars en voorverwarmers aan het systeem toegevoerd. Zowel lucht als brandstof worden in de reactor voor katalytische partiële oxidatie (CPOX) gevoerd (als de brandstof methaan bevat) of worden omgeleid als de brandstof een mengsel van waterstof en stikstof is. Na voorverwarmen wordt lucht aan het kathodekanaal toegevoerd. Een deel van de zuurstof in de toegevoerde lucht wordt verbruikt in de elektrochemische reactie. Tegelijkertijd wordt lucht gebruikt om warmte uit de celstapel te verwijderen. Vervolgens wordt lucht aan de naverbrander geleverd om de ongebruikte brandstof uit het anodekanaal te verbranden. Aan de andere kant van de luchtverwerking wordt de brandstof geoxideerd om elektriciteit op te wekken. De brandstof die in deze studie het mengsel van waterstof was (H₂ ) en stikstof (N₂ ) wordt na voorverwarmen aan het anodekanaal toegevoerd. De resterende brandstof wordt in de naverbrander geoxideerd. Na het verbrandingsproces wordt het gas afgekoeld, het gecondenseerde water wordt afgescheiden en het droge gas wordt uiteindelijk afgevoerd naar de omgevingslucht.

Zeven thermokoppels gemarkeerd met "T" in Fig. 2 bewaken de temperatuurverdeling. Elke bipolaire plaat is verbonden met een draad, die vervolgens is verbonden met een potentiostaat. Deze configuratie maakt het mogelijk om de stroom-spanningskarakteristieken voor elke cel in de stapel te verkrijgen. De afmetingen van een cel zijn 60 × 80 [mm × mm]. Het actieve celoppervlak dat beschikbaar is voor de reactie is 48 [cm² ]. De cel heeft een brandstofverbruik tot 75% en kan een hoge vermogensdichtheid bereiken van meer dan 1 [W cm ⁻² ]. De stapel is georganiseerd in een co-flowconfiguratie waarbij de brandstof- en luchtstroom in dezelfde richting zijn. Een mengsel van waterstof en stikstof werd gebruikt als brandstof in het systeem.

Meer details over de opstelling vind je elders [27, 28].

Focused Ion Beam-Scanning Electron Microscope

Een systeem met dubbele bundel combineert een scanning-elektronenmicroscoop (SEM) en een bron van gefocusseerde galliumionenbundel (FIB) in één kamer. De SEM wordt gebruikt voor beeldvorming en de FIB dient voornamelijk voor frezen. Voor een beperkte situatie kan FIB worden gebruikt voor de observatie. Het systeem geeft de unieke mogelijkheid om opeenvolgende secties van een onderzocht monster te maken. De gebruikelijke grootte van het materiaalmonster dat in de houder kan worden geplaatst, is 25 mm² . De FIB-SEM-opstelling en de meetprocedure zijn schematisch weergegeven in Fig. 3. De richting van het ionenkanon staat loodrecht op het monsteroppervlak en het elektronenkanon is onder een bepaalde hoek gekanteld ten opzichte van de bron van de ionen om de observatie van de sectie van een monster. Het belangwekkende volume van het monster dat kan worden waargenomen tijdens een enkele procedure is ongeveer 1000 μ m³ . De gefocusseerde ionenstraal wordt gebruikt om een greppel te fabriceren en het snijpunt van een monster bloot te leggen dat voldoet aan de vereisten voor de minimale representatieve volumegrootte. Nadat de sleuf is gemaakt, wordt de kruising gepolijst met Ga ⁺ . met een laag energieverbruik straal en het beeld wordt genomen met behulp van een in-lens detector. Dit levert een uitzonderlijk goed contrast op tussen de onderzochte fasen:Ni, YSZ en porie. Nadat een SEM-opname is gemaakt, freest het FIB-kanon om een ander snijpunt bloot te leggen en wordt een andere laag materiaal verwijderd. De "cut-and-see"-procedure wordt herhaald totdat 200-300 afbeeldingen zijn verkregen, afhankelijk van het volume van interesse. Deze procedure staat bekend als de sectie. De procedure kan in de volgende stappen worden samengevat:

1
Een koolstoflaag wordt afgezet op het volume van belang.

De configuratie van een dubbelstraalsysteem
2
Er wordt een greppel gemaakt om toegang te geven tot de kruising van het monster.
3
De dwarsdoorsnede wordt gepolijst met de laagstroomstraal.
4
Een SEM-foto van een waargenomen snijpunt wordt gemaakt met behulp van een secundaire elektronendetector in de lens.
5
Een FIB-pistool gebruikt een bundel Ga+-ionen om in het monster te frezen om een ander snijpunt bloot te leggen.
6
Een "cut and see"-procedure wordt herhaald om de volgorde van 2D-beelden te verkrijgen.

Het idee van de cut-and-see-procedure wordt gepresenteerd in Fig. 3.

Experimentele methodologie

De gepresenteerde studie was verdeeld in twee afzonderlijke delen:een experiment met energieopwekking en een microstructurele studie. Het uithoudingsonderzoek werd uitgevoerd door de stapel gedurende een langere periode constant te belasten. Om de duur van de test te verkorten, werd de temperatuur verhoogd tot 800 ^o C en de opgelegde stroom was 19,4 A om aan het begin van het experiment 90 W uitgangsvermogen te leveren. De brandstofbenuttingsfactor was 75%. De gedetailleerde experimentele omstandigheden zijn samengevat in Tabel 1. Na de verouderingstest werd de stapel gedemonteerd en werden negen monsters geselecteerd voor de microstructurele analyse na de test. Drie monsters werden geëxtraheerd uit de cellen nr. 1, 3 en 5 (bevindt zich stroomopwaarts, midden en stroomafwaarts van elke cel) zoals weergegeven in Fig. 4. Een extra cel, de zogenaamde referentiecel, was een nieuwe cel net na het reductieproces. De cel werd geleverd door de fabrikant en deed niet mee aan de elektrochemische tests. Daarom is het redelijk om aan te nemen dat de microstructuur van de referentiecel de microstructuur van vóór de verouderingstest vertegenwoordigt. Alle monsters voor FIB-SEM-analyse hadden de vorm van vierkanten van 5 mm x 5 mm en werden met een diamantpen van de cel afgesneden (6 cm x 8 cm). Voorafgaand aan de microstructurele studies werden alle monsters geïmpregneerd met epoxyhars en gepolijst met schuurpapier. De impregnering is belangrijk voor de herkenning van de poriefase tijdens SEM-beeldvorming. Alle negen monsters werden geanalyseerd met behulp van de FIB-SEM-techniek.

De locaties van de geselecteerde monsters in een cel en in de stapel

De set SEM-afbeeldingen die voor elk monster werd verkregen, onderging het beeldsegmentatieproces om een van de drie fasen aan elk gebied van het SEM-beeld toe te wijzen. De segmentatie is een proces waarbij de afbeeldingsgebieden worden gelabeld op basis van de helderheid, die semi-automatisch werden uitgevoerd en waarbij een operator tot een maand per monster moest werken. Nadat het beeldsegmentatieproces is geslaagd, vindt herbemonstering van het beeld plaats (zie Fig. 5).

De workflow van de beeldverwerking en faselabeling. een Een rauw beeld. b Handmatig verwijderde experimentele artefacten. c Filteren. d Fase-labeling waarbij wit staat voor nikkel, zwart voor poriën en grijs voor YSZ

Random walk-simulatie, die later in dit artikel wordt geïntroduceerd, vereist de kubieke voxel. Dit betekent dat de afstand tussen afbeeldingen gelijk moet zijn aan de pixelgrootte van de afbeelding. Meer segmenten geven echter aan dat er meer tijd nodig is voor de segmentatie, wat praktisch onhaalbaar is. In de praktijk is de afstand tussen afbeeldingen belangrijker dan de pixelgrootte om tijd te besparen tijdens het meest tijdrovende proces van segmentatie. Daarom wordt segmentatie uitgevoerd op de kubusvormige voxels en tijdens de nabewerking omgezet in een kubische voxel. Op basis van de opnieuw bemonsterde afbeeldingen werden de oppervlakken die de driedimensionale morfologie van elke fase vertegenwoordigen gegenereerd door een driehoekige benadering van het grensvlak tussen de verschillende regio's. De triangulatie en de herbemonstering werden uitgevoerd met behulp van AVIZO-software van ThermoFisher Scientific. De verkregen driedimensionale digitale materiaalrepresentaties worden weergegeven in Fig. 6.

Digitale materiële weergave van anodemicrostructuur voor en na de verouderingstest. een Referentie monster. b Cel 5 stroomopwaarts. c Cel 5 midden d . Cel 5 stroomafwaarts e Cel 3 stroomopwaarts. v Cel 3 midden g . Cel 3 stroomafwaarts. u Cel 1 stroomopwaarts. ik Cel 1 centrum. j Cel 1 stroomafwaarts

De kronkeligheidsfactor is een kwantitatieve maat voor de complexiteit van microstructuren. Het concept van kronkeligheid werd geïntroduceerd in poreuze mediastudies door Carman [29] die een stroming door een zandbed bestudeerde. Hij introduceerde kronkeligheid als een factor die rekening houdt met het langgerekte diffusiepad van vloeistof in poreuze media. In zijn studie nam hij aan dat een poreus bed van dikte L _s kan worden beschouwd als een bundel bochtige capillaire buisjes met een uniforme doorsnede en lengte L _e . Evenzo kan voor de anode van de brandstofcel met vast oxide de kronkeligheid worden gedefinieerd als een verhouding van de werkelijke diffusiepadlengte en elektrodedikte. In dit vereenvoudigde systeem wordt kronkeligheid gedefinieerd als de verhouding van de lengte van het werkelijke diffusiepad, L _e , naar het pad in het rechte kanaal, L _s (anodedikte):

$$ \bar{\tau}=\frac{L_{\mathrm{e}}}{L_{\mathrm{s}}}. $$ (1)

Het is belangrijk om het verschil tussen kronkeligheid en de kronkeligheidsfactor in gedachten te houden. In het licht van Carmans formulering is de kronkeligheidsfactor (τ ) wordt gedefinieerd als het kwadraat van de kronkeligheid (τ =$\bar {\tau }^{2}$), en het wordt gebruikt als een verbeteringsfactor in een massadiffusievergelijking:

$$ D_{i,{\text{eff}}}=\frac{ \varepsilon }{ \tau} D_{i}, $$ (2)

waar ε is de porositeit, D _ik is de diffusiecoëfficiënt van gaskruiden i in een gasmengsel, en D _{ik ,eff} is de effectieve diffusiecoëfficiënt, rekening houdend met het langgerekte diffusiepad van de vloeistof in de poreuze media.

In de microstructuur van een echte anode kunnen de brandstofpaden buitengewoon gecompliceerd zijn en kunnen gasverbindingspaden veel vertakkingen creëren, scheiden en weer samenkomen. Daarom is het presenteren van de kronkeligheidsfactor als een kwadraat van kronkeligheid enigszins symbolisch en de echte relatie tussen kronkeligheid en de kronkeligheidsfactor kan niet worden berekend met behulp van het capillaire model. Sommige groepen overwinnen dat probleem met behulp van de zogenaamde M-factor die expliciet wordt gecombineerd in één functie geometrische kronkeligheid, percolatiefactor (P ), vernauwingsfactor (β ), en fasevolumefractie [30]:

$$ M=\frac{\left(\phi P \right)^{a} \beta^{b}}{\bar{\tau}^{c}}, $$ (3)

waar a , b , en c zijn constanten afgeleid van de methodologie beschreven in ref. [31]. De door Peterson geïntroduceerde vernauwingsfactor [32] kan worden opgevat als een verhouding tussen de bugels en de knelpunten. Een uitgebreid overzicht van bestaande benaderingen om de kronkeligheidsfactoren te schatten is te vinden in een overzicht door Tjaden, Brett, en Shearing [33].

De laatste tijd krijgen de op diffusie gebaseerde algoritmen steeds meer aandacht omdat ze geen vernauwingsfactor nodig hebben. Bij de simulatie van het diffusieproces wordt namelijk direct rekening gehouden met de knelpunten en de uitstulpingen en is de gemeten waarde een directe verlaging van de diffusiecoëfficiënt [34].

Een van de meest veelbelovende methoden hier is een random walk-proces, waarmee de kronkeligheidsfactor voor niet-sorberende deeltjes statistisch kan worden berekend. Bij deze methode wordt een groot aantal markers, random walkers genoemd, stochastisch verdeeld in de poriefase, weergegeven als rode volumes in figuur 6. Bij elke tijdstap migreert elke walker willekeurig naar de naburige voxels van dezelfde fase. Als de voor de migratie geselecteerde voxel tot een andere fase behoort, blijft de wandelaar op de huidige positie en wacht op de volgende tijdstap. Terwijl dit proces wordt herhaald, kan de gemiddelde kwadratische verplaatsing van willekeurige wandelaars worden berekend:

$$ {\begin{uitgelijnd} \langle \chi \left(\vartheta \right)^{2} \rangle=\frac{1}{ n} \sum_{i=1}^{n} \left[ x_ {i}\left(\vartheta \right)^{2} - x_{i}\left(0 \right)^{2} + y_{i}\left(\vartheta \right)^{2} - y_ {i}\left(0 \right)^{2} + z_{i}\left(\vartheta \right)^{2} - z_{i}\left(0 \right)^{2} \right] , \end{uitgelijnd}} $$ (4)

waar 𝜗 is de dimensieloze tijd van de random walk-procedure, en n is het aantal willekeurige wandelaars.

De exacte oplossing van de gemiddelde vierkante verplaatsing voor een traliegang in een vrije ruimte wordt gegeven door [35]:

$$ \langle \chi \left(\vartheta \right)^{2} \rangle=6D_{0}t=a^{2} \vartheta, $$ (5)

waar D ₀ is de diffusiecoëfficiënt in een vrije ruimte [m² s ⁻¹ ], en t is tijd in [s]. De diffusiecoëfficiënt van Vgl. (5) kan worden herschreven als functie van de tijd door afgeleide te berekenen:

$$ D(t)=\frac{1}{6}\frac{{\rm{d}} \langle \chi \left(\vartheta \right)^{2} \rangle}{{\rm{d }}t}. $$ (6)

Omdat 𝜗 is een functie van de tijd t , Verg. (6) heeft de volgende vorm:

$$ D(t)=\frac{1}{6}\frac{{\rm{d}} \langle \chi \left(\vartheta \right)^{2} \rangle}{{\rm{d }}\vartheta} \frac{{\rm{d}} \vartheta}{{\rm{d}}t}. $$ (7)

De delen $\frac {\mbox{{d}} \vartheta }{\mbox{{{d}}t}$ kunnen worden afgeleid uit een deel van Vgl. (5):

$$ 6D_{0}t=a^{2} \vartheta, $$ (8)

geven

$$ \frac{{\rm{d}} \vartheta}{{\rm{d}}t}=\frac{6D_{0}}{a^{2}}, $$ (9)

waar a is de roosterconstante van een eenvoudig kubisch rooster (d.w.z. de afmeting van de FIB-SEM voxel) [nm].

De kronkeligheidsfactor τ beschrijft een mate van vermindering van de gemiddelde vierkante verplaatsing in poreuze media in vergelijking met vrije ruimte [34, 36]:

$$ \tau=\frac{D_{0}}{ D(t)}. $$ (10)

Door vergelijkingen te combineren. (7) en (10), komt men tot de volgende formule:

$$ \tau=\frac{D_{0}}{ \frac{1}{6}\frac{{\rm{d}} \langle \chi \left(\vartheta \right)^{2} \rangle }{{\rm{d}}\vartheta} \frac{{\rm{d}} \vartheta}{{\rm{d}}t} }, $$ (11)

die na verdere opname van Eqs. (8) en (10) wordt:

$$ \tau=\frac{a^{2}}{ \frac{{\rm{d}} \langle \chi \left(\vartheta \right)^{2} \rangle}{{\rm{d }}\vartheta} }. $$ (12)

Wanneer het transportfenomeen slechts in één richting wordt beschouwd, is de volgende uitdrukking relevant:

$$ {\begin{uitgelijnd} \langle x \left(\vartheta \right)^{2} \rangle_{\rm{free}}=\langle y\left(\vartheta \right)^{2} \rangle_ {\rm{free}}=\langle z \left(\vartheta \right)^{2} \rangle_{\rm{free}}=\frac{1}{3}\langle r \left(\vartheta \ rechts)^{2} \rangle_{\rm{free}}=\frac{1}{3} a^{2} \vartheta. \end{uitgelijnd}} $$ (13)

Daarom is voor de schatting van de anisotrope kronkeligheidsfactor de Vgl. (12) wordt:

$$ \tau_{x,y,z}=\frac{a^{2}}{ 3 \left(\frac{{\rm{d}} \langle \chi \left(\vartheta \right)^{ 2} \rangle}{{\rm{d}}\vartheta} \right) }. $$ (14)

Omdat de methode gebaseerd is op een statistiek, zijn er veel wandelaars en grote verplaatsingen van het gemiddelde kwadraat nodig om de kronkeligheidsfactor correct te schatten. Uiteindelijk zullen de wandelaars het computationele domein verlaten dat wordt vertegenwoordigd door de digitale representatie van de microstructuur. Dit is natuurlijk onwenselijk omdat de wandeling niet buiten het computationele domein kan doorgaan. Een fase-mirroring wordt gebruikt om dit probleem te voorkomen. Wanneer de wandelaar de grens overschrijdt, verschijnt hij volkomen in een nieuw domein dat de spiegelreflectie is van de oorspronkelijke microstructuurreconstructie. Het maken van een volledige kopie van de digitale reconstructie wanneer de wandelaar de grens overschrijdt, is te zwaar voor het computergeheugen, en daarom werden speciale programmeertechnieken toegepast om hardwarebronnen te sparen. De fasespiegeling is de belangrijkste beperking van de methode, aangezien de berekende kronkeligheid alleen de complexiteit van het onderzochte volume van belang weerspiegelt (niet de hele anode).

Op basis van de anisotrope kronkels introduceren we de als volgt gedefinieerde anisotropiefactor:

$$\begin{array}{@{}rcl@{}} \xi &=&\sqrt{ \left(\tau_{x}-\tau_{r} \right)^{2} + \left(\ tau_{y}-\tau_{r} \right)^{2} + \left(\tau_{z}-\tau_{r} \right)^{2} }, \end{array} $$ (15 )

waar τ _x ,τ _j , en τ _z zijn de anisotrope tortuositeitsfactoren in x , j , en z richtingen, respectievelijk, en τ _r is de kronkeligheidsfactor berekend voor de totale verplaatsing van de rollator, ongeacht de richting waarin de verplaatsing plaatsvindt.

Resultaten en discussie

Figuur 7 toont een gemiddelde klemspanning van de stapel tijdens de verouderingstest. Zoals te zien is, is er geen bewijs van prestatievermindering. Bovendien neemt de polarisatie af gedurende de eerste duizend bedrijfsuren. Onze eerdere resultaten gaven aan dat ondanks het gebrek aan prestatieverslechtering het contactoppervlak van het reactieoppervlak aanzienlijk afneemt [24]. We vonden dat het verval van TPB niet homogeen was en sterk afhing van de locatie in de stapel [24]. In dit artikel laten we zien dat de evolutie van de microstructuur niet alleen inhomogeen is, maar ook anisotroop. De complexiteit van de anode werd geschat op basis van de anisotrope tortuositeitsfactor afgeleid met behulp van de digitale materiaalrepresentatie gepresenteerd in Fig. 6.

Klemspanning als functie van de bedrijfstijd bij langdurig gebruik

Opmerking In een echt experiment variëren de diameters van het verkregen volume van belang van de ene naar de andere vanwege de aanwezigheid van de experimentele artefacten. De meest voorkomende artefacten, zoals een gordijneffect, tinten en herpositionering, kunnen de toegankelijke doorsnede beperken. Als gevolg hiervan is het volume dat op de juiste manier kan worden herkend en gesegmenteerd, voor elke meting anders. In sommige gevallen kunnen we meer dan 10 μ . verkrijgen m in de z richting; omdat het gordijn echter de geluidskwaliteit beïnvloedt, is het beeld in de y richting was beperkt. Voor anderen was het beeld scherp in de y richting, maar we konden slechts een beperkt aantal afbeeldingen correct uitlijnen. Voor de kwantificering was elk volume ongeveer 1000 μ m³ . Omwille van de visualisatie hebben we de afbeeldingen echter bijgesneden tot één algemene grootte van 10 μ m × 8 μ m × 5 μ m om het mogelijk te maken ze naast elkaar te plaatsen en te vergelijken in Fig. 6.

De methodologie van de schatting van de tortuositeitsfactor werd kort geïntroduceerd in de sectie "Experimentele methodologie". Figuur 8 toont de anisotropiefactoren voor verschillende locaties in de cel en de stapel. Er wordt ook een vergelijking met het referentiemonster gepresenteerd. Een algemene trend die in de resultaten werd waargenomen, leidde tot de volgende conclusies:

Het referentieanodemateriaal heeft isotrope eigenschappen die tijdens de verouderingstest tot sterke anisotropie evolueren.

De anisotropiefactor op verschillende locaties in de stapel en in een cel, waarbij UP, CE en DW respectievelijk verwijzen naar stroomopwaarts, midden en stroomafwaarts van een cel en het acroniem REF overeenkomt met de referentiecel
De algemene tendens is dat de anisotropiefactor toeneemt naarmate de cel stroomafwaarts beweegt.
Sterke anisotropie werd alleen waargenomen voor de nikkel- en poriefasen. Yttrium-gestabiliseerd zirkonium blijft isotroop.

De waarschijnlijke oorzaak van de anisotropie is de verruwing van nikkeldeeltjes [37-39] en migratie die werd waargenomen in ons eerdere onderzoek [23, 24, 40] en door andere onderzoeksgroepen [18, 41]. Tijdens de langdurige werking migreren nikkeldeeltjes van het anode-elektrolyt-interface naar het anode-oppervlak. Omdat de migratie voornamelijk in één richting plaatsvindt, leidt dit tot de anisotropie van de microstructuur. Dat zou ook verklaren waarom anisotropie alleen de nikkel- en poriefasen aantast. Het gedetailleerde mechanisme is onduidelijk, maar een mogelijke oorzaak van de migratie van nikkeldeeltjes van het anode-elektrolyt-grensvlak naar het anode-oppervlak is de verdampingsafzetting van de vluchtige nikkelsoorten zoals nikkelhydroxide. Het zal aanleiding geven tot de inhomogeniteit en het discontinue elektronische geleidingspad van nikkel [42].

De meeste gasdiffusiemodellen die tegenwoordig in de SOFC-simulaties worden gebruikt, gaan uit van een homogene poreuze elektrode. Het is nauwkeurig voor de meeste toepassingen, maar onze resultaten laten zien dat deze homogene veronderstelling mogelijk niet opgaat na de degradatie. De directe implicatie van de observatie die in dit artikel wordt gepresenteerd, is dat wanneer men microstructurele parameters van een verouderd monster in de numerieke simulatie wil implementeren, het belangrijk is om in gedachten te houden welke richting van transportverschijnselen in het model wordt beschouwd. Als gevolg hiervan moeten de juiste anisotrope eigenschappen uit de microstructuurparameters worden geëxtraheerd (als anisotropie wordt gedetecteerd). Op basis van de verkregen resultaten kan worden geconcludeerd dat anisotropie vooral belangrijk is wanneer diffusie wordt overwogen, aangezien de kronkeligheidsfactor kwantitatief de snelheid van reductie van de diffusiecoëfficiënt uitdrukt. Let op de anisotrope richting terwijl u de microstructurele parameters van verschillende anodes naast elkaar plaatst die zijn genomen na langdurig gebruik, is een andere praktische suggestie die stoomt voor de gepresenteerde observatie.

Algemene conclusies

In dit artikel hebben we voor het eerst aangetoond dat de langdurige werking van SOFC zou kunnen leiden tot de anisotropie van de microstructuur in de anode. Het uitgebreide energieopwekkingsexperiment werd uitgevoerd met behulp van een shortstack. Lokaal opgeloste microstructuuranalyse werd uitgevoerd voor en na de verouderingstest met behulp van de FIB-SEM-nanotomografie. De verkregen 3D-reconstructies van de anodemicrostructuur werden geïmplementeerd in een op diffusie gebaseerd algoritme om de anisotrope tortuositeitsfactor te berekenen. De resultaten geven aan dat langdurig gebruik resulteerde in sterke anisotropie in de nikkel- en poriefasen van de onderzochte anode. De waarschijnlijke oorzaak van de anisotrope eigenschappen van de anode na de verouderingstest is migratie, groei en verruwing van de nikkeldeeltjes.

Beschikbaarheid van gegevens en materialen

De ruwe en procesgegevens die nodig zijn om deze bevindingen te reproduceren, kunnen op dit moment niet worden gedeeld, aangezien de gegevens deel uitmaken van een lopend onderzoek.

Afkortingen

CPOX:: Katalytische partiële oxidatie
FIB:: Gefocuste ionenstraal
MSTB:: Modulaire stapeltestbank
SEM:: Scanning elektronenmicroscoop
SOFC:: Vast oxide brandstofcel
TPB:: Driefasige grens
YSZ:: Yttria-gestabiliseerd zirkonium

3A-Amino-3A-Deoxy-(2AS, 3AS)-β-Cyclodextrin Hydrate/Tin Disulfide Modified Screen-Printed Carbon Electrode for the Electrochemical Detectie van polychloorbifenylen ReS2 Charge Trapping Synaptic Device for Face Recognition Application

Nanomaterialen

Metaal

Hars

vezel

Samengesteld materiaal