Anisotrope evolutie van anodemicrostructuur tijdens langdurige bedrijf van vaste-oxide brandstofcellen

Samenvatting

Langdurige bedrijf van een vaste-oxide brandstofcel (SOFC) kan significante anisotrope veranderingen in de anode teweegbrengen. Met behulp van elektronen-nanotomografie onderzochten we de microstructuur van een commerciële SOFC-stack voor en na 3.800 uur continu bedrijf. Analyse van de 3D-digitale reconstructie onthulde dat zowel de nikkel (Ni) als de poriefase uitgesproken anisotropie ontwikkelden, terwijl de yttria-gestabiliseerde zirconia (YSZ) fase isotrop bleef. Deze microschaaltransformaties veranderen elektronen- en gastransportpaden, wat de noodzaak benadrukt voor anisotrope parameters in accurate SOFC-modellen. Onze bevindingen leveren essentiële data voor realistische simulatie van geïnduceerde SOFCs.

Achtergrond

Een vaste-oxide brandstofcel converteert de chemische energie van waterstof direct in elektriciteit. De cel is een platte plaat waarin een dichte, ionen-geleidende elektrolyt tussen porieuze anode- en katode-elektroden is ingesloten. Brandstof wordt aan de anode toegevoerd, terwijl lucht aan de katode wordt toegevoerd. Gassen worden voorkomen te mengen; in plaats daarvan reageren ze aan de katalysatoroppervlakken, wat elektronen genereert die door de externe lopen stroomt. Omdat de kathodische reactie langzamer is, ontstaat een potentiaalverschil tussen de elektroden, en migreren zuurstofionen van de katode naar de anode door de elektrolyt. De elektrodemicrostructuur beheerst alle transportprocessen, wat het ontwerp ervan cruciaal maakt voor SOFC-prestaties.

Typische anoden bestaan uit drie fasen: Ni, dat elektronen geleidt; YSZ, dat zuurstofionen geleidt; en een porienetwerk, dat gastransport toelaat. Elektrochemische activiteit treedt alleen op aan de driedubbele-fasegrens (TPB) waar alle drie fasen samenkomen. Figuur 1 illustreert deze transportpaden.

Vanwege de complexe composietaard van de anode is een microstructuur-georiënteerd ontwerp essentieel. In deze studie volgen we de microstructuurevolutie tijdens uitgebreide SOFC-bedrijf, met focus op de anisotrope tortuositeitsfactor - een maat die de richtingsafhankelijke complexiteit van transportpaden vastlegt. We gebruiken scanning elektronenmicroscopie gecombineerd met een gefocuste ionenbundel (FIB-SEM) om hoge-resolutie 3D-reconstructies te genereren, wat directe meting van microstructuurparameters relevant voor langdurige degradatie mogelijk maakt.

Ons werk is de eerste die anisotrope evolutie in SOFC-anoden tijdens langdurig gebruik aantoont, wat de rol van nikkeldeeltjesmigratie, groei en vergroting benadrukt.

Experimentele aperturen

Modulaire Stack Test Bench

De verouderingstest werd uitgevoerd op een Modular Stack Test Bench (MSTB) gebouwd door SOLID Power. Figuur 2 toont de banklayout, met de stack in een elektrische oven gehuisvest.

Brandstof en lucht werden via massastroomcontrollers en voorverhitters geleverd. Afhankelijk van de brandstofsamenstelling ging de gasstroom door een katalytische partiële oxidatie (CPOX) reactor (voor methaan) of omzeilde het (voor een waterstof-stikstofmengsel). Lucht werd voorverhit en in de katodekanaal gevoerd, waar een deel elektrochemisch werd verbruikt en de rest werd gebruikt om de stack te koelen en overmaat brandstof in de afterburner te verbranden. De brandstof - waterstof gemengd met stikstof - werd voorverhit voordat deze de anodenaalvoer binnenkwam. Na verbranding werd het gas afgekoeld, gecondenseerd water verwijderd, en de droge stroom naar de omringende lucht geventileerd.

Zeven thermocouples (gelabeld "T" in Figuur 2) monitoren de temperatuurdistributie. Elke bipolaire plaat was verbonden met een draad en potentiostaat, wat stroom-spanningskarakterisering voor elke cel mogelijk maakte. De celdimensies waren 60 × 80 mm, met een actief oppervlak van 48 cm². De stack werkte in een co-flow configuratie, leverend tot 75% brandstofbenutting en bereikende vermogensdichtheden boven 1 W cm⁻². Gedetailleerde bankspecificaties zijn gerapporteerd in referenties 27 en 28.

Gefocuste ionenbundel–scanning elektronenmicroscoop

Een dubbele-bundelsysteem combineert een scanning elektronenmicroscoop (SEM) met een gallium-ionenbron (FIB) in een enkele kamer. De SEM levert imaging, terwijl de FIB het monster afslijpt. Het systeem stelt sequentiële secties van het monster mogelijk, wat reconstructie van een 3D-microstructuur toelaat. Figuur 3 illustreert de opstelling en werkstroom.

Na het depositeren van een beschermende koolstoflaag, wordt een graaf gegraven om het snijpunt van belang te blootleggen. De dwarsdoorsnede wordt gepolijst met een laag-energetische Ga⁺ bundel, en een secundaire-elektronenbeeld wordt vastgelegd met een in-lens detector. Deze "snij-en-bekijk" cyclus wordt herhaald om 200-300 beelden te verkrijgen, die vervolgens gereconstrueerd worden tot een 3D-volume (~1 µm³) met duidelijke contrasten tussen Ni, YSZ, and poriën.

Experimentele methodologie

De studie bestond uit twee delen: een langdurige stroomopwekkingstest en een microstructuuranalyse. Om veroudering te versnellen, werkte de stack bij 800 °C met een opgelegde stroom van 19,4 A, leverend 90 W aan het begin. Brandstofbenutting werd gehandhaafd op 75%. Volledige testcondities zijn samengevat in Tabel 1. Na 3.800 uur werd de stack gedemonteerd, en werden negen monsters genomen - drie van cellen 1, 3 en 5 (upstream, centrum, downstream) en één verse referentiecel die niet gecyceld was.

Elk 5 mm × 5 mm monster werd geïmpregneerd met epoxyhars en gepolijst om het porienetwerk te blootleggen. Met de FIB-SEM verkregen we 3D-reconstructies voor alle negen monsters. De ruwe SEM-beelden ondergingen een intens segmentatieproces - het labelen van elk voxel als Ni, YSZ of porie - wat tot één maand per monster vereist. Na-verwerking omvatte resampling naar kubieke voxels en het genereren van driehoekige oppervlaktemesh met AVIZO (ThermoFisher Scientific). De resulterende digitale modellen worden getoond in Figuur 6.

Om microstructuurcomplexiteit te kwantificeren, berekenden we de anisotrope tortuositeitsfactor met een random-walk algoritme. In deze benadering worden talrijke virtuele wandelaars willekeurig verplaatst binnen het porienetwerk; het gemiddelde kwadratische verplaatsing over tijd levert de effectieve diffusiecoëfficiënt, waaruit de tortuositeitsfactor τ = D₀ / D(t) wordt afgeleid. Anisotrope tortuositeitscomponenten (τₓ, τᵧ, τ𝓏) worden verkregen door wandelaars te beperken tot één richting. De anisotropiefactor ξ = √[(τₓ−τᵣ)²+(τᵧ−τᵣ)²+(τ𝓏−τᵣ)²] vangt de afwijking van isotropie. Fase-spiegelen zorgt ervoor dat wandelaars binnen het eindige reconstructievolume blijven.

Resultaten en discussie

Figuur 7 toont de stack-eindspanning over de 3.800 uur verouderingstest. De spanning bleef stabiel, en polarisatie daalde tijdens de eerste duizend uur. Ondanks dit onthulde ons eerdere werk een significante afname in TPB-oppervlak, die ruimtelijk non-uniform was. Hier tonen we aan dat microstructuurevolutie niet alleen heterogeen maar ook anisotroop is.

Vanwege experimentele artefacten zoals gordijnvorming en herdepositie, varieerde het volume van belang tussen monsters (typisch ~1 µm³). Voor visualisatie werden alle reconstructies bijgesneden tot een gemeenschappelijke grootte van 10 µm × 8 µm × 5 µm om zij-aan-zij vergelijking mogelijk te maken (Figuur 6).

Figuur 8 presenteert de anisotropiefactoren voor elke locatie, vergeleken met de referentie. Belangrijke waarnemingen zijn:

• Referentie-anoden waren isotrop; anisotropie groeide aanzienlijk na veroudering.
• Anisotropie nam progressief toe downstream binnen elke cel.
• Alleen Ni- en poriefasen vertoonden sterke anisotropie; YSZ bleef isotrop.

Nikkeldeeltjesvergroting en richtingsgewijs migratie - waarschijnlijk gedreven door verdamping-depositie van vluchtige soorten zoals nikkelhydroxide - zijn de meest plausibele drijfveren van anisotropie. Omdat migratie voornamelijk langs de celstroomrichting plaatsvindt, creëert het uitgerekte Ni-clusters en beperkt porieconnectiviteit, wat de richtingsafhankelijke tortuositeit verhoogt. Deze veranderingen verklaren waarom alleen Ni en poriën anisotroop worden terwijl YSZ, een stabiele ionengeleider, dit niet wordt.

De meeste diffusiemodellen voor SOFCs veronderstellen homogene porieuze elektroden. Onze resultaten suggereren dat deze veronderstelling na langdurige bedrijf faalt. Bij het incorporeren van geïnduceerde microstructuurdata in simulaties is het essentieel om rekening te houden met richtingsafhankelijke tortuositeit, met name voor gasdiffusieberekeningen. Het negeren van anisotropie kan leiden tot onnauwkeurige voorspellingen van celprestaties.

Algemene conclusies

We hebben voor het eerst aangetoond dat langdurige SOFC-bedrijf uitgesproken anisotropie in de anodemicrostructuur induceert. 3D FIB-SEM reconstructies, gekoppeld met random-walk tortuositeitsanalyse, onthullen dat nikkel- en poriefasen anisotroop evolueren, terwijl YSZ isotrop blijft. Nikkelmigratie, groei en vergroting zijn de dominante mechanismen. Deze bevindingen benadrukken het belang van het incorporeren van anisotrope transportparameters in realistische SOFC-modellen, met name bij het simuleren van geïnduceerde cellen.

Beschikbaarheid van data en materialen

De ruwe en verwerkte data die nodig zijn om deze resultaten te reproduceren, zijn op dit moment niet beschikbaar, omdat ze onderdeel zijn van een lopende studie.

Afkortingen

CPOX

Katalytische partiële oxidatie

FIB

Gefocuste ionenbundel

MSTB

Modulaire Stack Test Bench

SEM

Scanning elektronenmicroscoop

SOFC

Vaste-oxide brandstofcel

TPB

Driedubbele-fasegrens

YSZ

Yttria-gestabiliseerde zirconia