Laagtemperatuur Plasma-versterkte CVD van Acetyleen op Ni-Au Bimetal Katalysatoren voor Continue Monolaag Grafene

Samenvatting

Hier rapporteert we een nieuwe methode voor laagtemperatuur synthese van monolaag grafene bij 450 °C op een polykristallijn bimetal Ni-Au katalysator. In deze studie werd laagtemperatuur chemische dampdepositie (CVD) synthese van grafene uitgevoerd bij 450 °C op gecodeposeerde Ni-Au wat succesvolle monolaag grafene vorming toont zonder een extra annealing proces. De experimentele resultaten suggereren dat elektronenbundel codepositie van bimetal katalysator de sleutelprocedure is die de eliminatie van de pre-groei hoge-temperatuur annealing van de katalysator voor grafene synthese mogelijk maakt, een onmisbaar proces gebruikt in eerdere rapporten. De vorming werd verder verbeterd door plasma-geassisteerde groei waarbij de geïnduceerde gekoppelde plasma de koolstof-precursores ioniseert die interacteren met gecodeposeerde Ni-Au katalysator van 50 nm dikte bij 450 °C. Deze gecombineerde groeicondities verhogen de grafene's blad uniformiteit en gebiedsconnectiviteit drastisch van 11,6% tot 99%. Deze fabricageparameters maken de grafene vorming mogelijk die verschuift van een bulk-diffusie-gebaseerd groeimodel naar een oppervlakte-gebaseerde reactie. De hier gerapporteerde techniek opent de mogelijkheid voor laagtemperatuur groei van grafene voor potentieel gebruik in toekomstige CMOS-toepassingen.

Inleiding

Het is meer dan 10 jaar geleden sinds de isolatie van grafene, een enkele laag koolstofatomen in een hexagonale rooster; echter, dit unieke 2D-materiaal is nog niet industriëel geïntegreerd op een niveau waarop het consumentengoederen ten goede komt. Grafene is een bijzonder veelbelovend materiaal voor de halfgeleiderindustrie vanwege zijn opvallende elektronische eigenschappen. Als een atomaire dunne diffusiebarrière, is grafene een krachtig activum in de race om steeds kleinere transistorafstanden te creëren en Moore's Wet te handhaven. Toepassingen in de halfgeleiderindustrie zijn echter ernstig gehinderd door de hoge temperaturen die meestal vereist zijn voor grafene synthese—in het bereik van 800 °C ~ 1000 °C—en het feit dat het grafene transferproces beperkt is tot plannaire geometrieën. Directe groei van grafene in geïntegreerde circuits zou het transferproces van grafene, een ander destructief proces, van een groeikatalysator naar het apparaat omzeilen. Momenteel is het mogelijk om op Cu en Ni katalysatoren te groeien (algemene metalen in geïntegreerde circuits), maar deze vereisen hoge groeitemperaturen, die de reeds bestaande structuren van een geïntegreerde circuit kunnen beschadigen. Veel onderzoek is gericht op het verlagen van grafene synthese temperaturen en er is recent succes geboekt. Weatherup et al. hebben getoond dat het mogelijk is om grafene te laten groeien bij 450 °C door een thermisch verdampte 5 nm laag Au toe te voegen bovenop een gesputterde polykristallijne 550-nm-dikke Ni katalysator, maar een 600 °C pre-anneal van de Au en Ni lagen is vereist om een Ni-Au legering te produceren. Een voorgesteld mechanisme is dat de toevoeging van Au aan de Ni katalysator helpt de koolstofabsorptie tijdens blootstelling aan de koolstofprecursor te beperken en grafene nucleatie en uit-diffusie sites zoals stapranden en korngrenzen te verminderen. Terwijl vooruitgang is geboekt om de synthese temperatuur naar het 400–600 °C bereik te brengen, moeten de schadelijke impacten van grafene blad transfer ook overwonnen worden. Directe groei op Si of SiO₂ is een ander gewenst doel voor grafene bladen, maar dit is niet gerapporteerd in het 400 °C ~ 500 °C gebied dat nodig is voor back-end-of-line (BEOL) halfgeleiderprocessen. Terwijl directe groei van grafene op Si of SiO₂ nog niet bereikt is, vertegenwoordigt grafene synthese op dunne katalysatoren een substantiële stap naar dit doel. Op een dunne katalysator is de resulterende grafene laag steeds dichter bij het doelsubstraat. Dit creëert potentieel voor het ontwikkelen van een transferproces dat minder schadelijk is voor grafene door de hoeveelheid handmatige afhandeling van grafene te minimaliseren door zijn nabijheid tot het doelsubstraat. Terwijl grafene doorgaans gesynthetiseerd wordt met chemische dampdepositie (CVD) technieken, kan de toevoeging van een remote plasma helpen de synthese temperaturen te verlagen. Plasma groei energetiseert de precursor gassen via ionisatie, wat de thermische energie compenseert die verloren gaat bij groei in het 400 °C ~ 500 °C bereik vergeleken met het 800 °C ~ 1000 °C bereik. De voordelen van een remote geïnduceerde gekoppelde plasma zijn tweeledig: plasma wordt gecreëerd ver van de groeikatalysator wat schade door ion-bombardement op het syntheseoppervlak vermindert, en het plasma wordt geproduceerd via inductiespulen die buiten de grafene groeikamer liggen waar het katalysatorsubstraat zich bevindt. In een typisch capacitief plasmasysteem is het synthese stadium tussen twee metalen platen binnen de vacuümkamer met een elektrisch potentieel ertussen wat het groeioppervlak blootstelt aan elk vreemd materiaal van de plasmanbron. Met behulp van een exterieur inductiespoel omwikkeld rond de gasstroombuis, ioniseren we de precursor gassen door een wisselend elektromagnetisch veld binnen de buis te creëren. Dit verwijdert de plasmanbron volledig uit de kamer wat niet toestaat dat vreemd materiaal van de plasmanbron de groeikatalysator potentieel kan verontreinigen. Hier rapporteert we de synthese van monolaag grafene (MLG) bij 450 °C met behulp van geïnduceerde gekoppelde plasma chemische dampdepositie (ICPCVD) op dunne (50 nm) Ni-Au katalysator gecodeposeerd door de elektronenbundel verdampingstechniek.

Experimentele Methodes

Katalysator Bereiding

Twee methoden van katalysatorbereiding werden gebruikt voor deze studie om de effecten van Ni-Au versus zuiver Ni te vergelijken, en alle katalysatordepositie werd uitgevoerd in een aparte Kurt J. Lesker Physical Vapor Deposition (PVD) tool. Voor zuiver Ni grafene groeiexperimenten, werd de Ni katalysator bereid via magnetron sputtering op SiO₂/Si wafers tot de gewenste dikte (50 nm). Voor Ni-Au katalysatorbereiding, werden Au en Ni pellets eerst gemengd door elektronenbundel verwarming, waar het elektronenbundelsysteem een bundel elektronen richt op een crisje met metaalpellets van zowel Au als Ni. Elektronenbundel depositie werd hier vorgezogen omdat het accurate controle van het gewichtspercentage Au in de mengsel toelaat. De elektronenbundel verhit en mengt de pellets, en het resulterende mengsel wordt dan gecodeposeerd via verdamping op SiO₂/Si wafers zoals schematisch geïllustreerd in Fig. 1. Dit remote legeringsproces produceert een katalysator die Ni blootstelt aan de koolwaterstofprecursor terwijl Au in de Ni bulk en op het katalysatoroppervlak geïmplanteerd wordt. De katalysatorbereiding die in de gerapporteerde literatuur gebruikt werd, depot metalen met een lagenmethode waarin meerdere metalen op elkaar gedeponeerd worden. De lagen moeten dan bij 600 °C geanneald worden om een legering of mengsel te vormen. De codepositietechniek die in deze studie toegepast werd, had als doel het katalysator annealingproces te elimineren en grafene vorming bij lage temperatuur te bereiken door een Ni-Au legeringskatalysator te gebruiken die vooraf gemaakt was voor de depositie. De aard van de gecodeposeerde katalysator's pre-gemengde staat voorkomt de noodzaak voor een menging pre-anneal om een geldige katalysator te vormen. Voor eenvoud noemen we in dit rapport dit katalysatordepositieproces "codepositie" omdat de Ni en Au gecodeposeerd worden op het substraat. Voor onze experimenten kozen we om een 1 wt% Au legering te depoteren wat getoond is als meest effectief in laagtemperatuur grafene synthese. Zowel zuiver Ni als Ni-Au katalysator werden gedeponeerd tot een dikte van 50 nm vanwege ons interesse in dunne katalysator groei. We vonden deze dikte binnen eerdere gerapporteerde bereiken voor nikkel-gebaseerde groei, hoewel deze bij veel hogere temperaturen waren dan 450 °C, toch is onze 50 nm Au-Ni katalysator een orde van grootte dunner dan de gerapporteerde 450 °C meerlaagse grafene (MLG) groei.

Grafene Groei

Onze grafene groeiregimes werden uitgevoerd in een custom-built koude-wand ICPCVD kamer. Temperaturen werden gemeten via een thermocouple gauge bevestigd aan het monsteroppervlak om accurate in situ oppervlaktetemperaturen te detecteren. Gassen werden in de kamer gevlogen via een showerhead. De monsters werden geplaatst op een straalend verwarmd podium ongeveer 25 cm onder de gasshowerhead. De bereide katalysatoren werden in de ICPCVD kamer gebracht en gepompt tot een basisdruk van 1 × 10⁻⁶ Torr waarna H₂ werd geïntroduceerd bij 15 sccm terwijl het monster werd verwarmd tot de proces temperatuur van 450 °C. Eenmaal de monsters de proces temperatuur bereikten, werd de H₂ stroom gestaakt, en de kamer werd gepurgd met Ar. Na herstel van basisdruk, werd Ar gestaakt en C₂H₂ gevlogen bij 0,1 sccm brengend de kamerdruk tot 6 × 10⁻⁶ Torr. Voor plasma-versterkte groei, werd RF-vermogen variërend van 0 tot 10 W geïntroduceerd voor verschillende groeimonsters. Tien watt was het hoogste RF-vermogen dat geleverd kon worden terwijl een stabiele, remote geïnduceerde gekoppelde plasma (ICP) gehandhaafd werd, aangezien bij zo'n lage C₂H₂ druk de gasweerstand erg hoog is en de geïnduceerde stroom begint elders te vloeien bij hogere plasmavermogens. Eenmaal de gewenste groeiduur bereikt was (7 min voor CVD groei en 30 s voor ICPCVD groei), werd C₂H₂ stroom gestaakt, gevolgd door een nogmaals Ar purge om de overige procesgassen uit de kamer te spoelen. De monsterverwarming werd dan uitgezet waardoor het monster afkoelde tot kamertemperatuur.

Grafene Karakterisering

Na synthese werden grafene monsters gespincouteerd met PMMA. De wafers werden vervolgens in FeCl₃ geplaatst om de Ni te etsen, gevolgd door jodium/kaliumiodide (40 mL H₂O/4 g KI/1 g I₂) oplossing om de overige Au te etsen. De resulterende film werd dan overgebracht naar schone SiO₂/Si wafers, en de PMMA werd geëtst met aceton. Grafene spectroscopische analyse werd uitgevoerd met een Horiba Jobin Yvon HR800 UV Raman spectrometer met een 532 nm laser om de sleutelspectrale pieken te identificeren die verwacht worden voor grafene dunne films. De D:G en D:D' piekintensiteitsverhoudingen (I_D:G, I_D:D') leveren informatie over de defectdichtheid en defecttype in grafene respectievelijk. De 2D:G piekintensiteit (I_2D:G) evenals de 2D piek volle breedte op halve maximum (FWHM) leveren informatie over het aantal totale grafene lagen. Defect-vrije, monolaag grafene vertoont I_D:G van ongeveer 0, echter, wanneer defecten aanwezig zijn, zijn een I_2D:G > 1,0 en FWHM_2D < 100 cm⁻¹ indicatief voor monolaag grafene. Oppervlaktebeeldvorming werd uitgevoerd met een Zeiss Sigma VP FEG SEM geconfigureerd met een In-Lens secundaire elektronen detector, wat het bekijken van de korngroottes en morfologieën van de katalysator na grafene vorming toestaat. ImageJ werd gebruikt om de bladpercentages van groter dan I_2D:G = 1 te berekenen wat het percentage monolaag grafene geproduceerd suggereert, en Raman pieken werden gefit en geanalyseerd met een in R geschreven programma om piekverhoudingen en FWHM te identificeren.

Resultaten en Discussie

Hier wordt getoond dat het gebruik van codepositie van Ni-Au als katalysatorbereidingstechniek de eerder vereiste proces van 600 °C pre-annealing om de Ni-Au katalysator te legeren elimineert door te vergelijken met een baseline Ni alleen controle katalysator en met eerdere rapporten. Om de effecten van Ni-Au te vergelijken met zuiver Ni, toont Fig. 2 een gemiddelde Raman spectra van getransferde grafene gegroeid via thermische CVD bij 450 °C met een 7-min C₂H₂ blootstelling op (a) zuiver Ni en (b) de gecodeposeerde Ni-Au katalysator zonder annealing in contrast met eerdere literatuur. Het geaccepteerde CVD zuiver Ni katalysator groeimodel voor grafene suggereert dat koolwaterstofprecursors in de Ni bulk geabsorbeerd worden en gedehydrogenerd, aangezien C hoge diffusie in Ni vertoont. Tijdens afkoeling diffunderen de individuele C atomen uit de Ni bulk naar het oppervlak en vormen grafene. Figuur 2a toont een amorfe koolstof dunne film en het corresponderende spectrum (insert) wat typisch is voor laagtemperatuur zuiver Ni gekatalyseerde groei. De polykristallijne Ni katalysator bevat veel stapranden en korngrenzen op het oppervlak als resultaat van sputter depositie welke fungeren als sites die een hoge kans hebben op C diffusie en daarom als grafene nucleatie sites tijdens afkoeling wat toelaat dat C atomen uit de bulk in te veel locaties diffunderen waardoor overlap ontstaat. Echter, met de toevoeging van 1 wt% Au, in Fig. 2b wordt een drastische verbetering in het Raman spectrum waargenomen. Het spectrum toont goed-gedefinieerde D, G, en 2D pieken met I_2D:G = 1,2 en FWHM_2D = 48,5 cm⁻¹ wat monolaag grafene vorming met defecten suggereert. Er is een relatief grote I_D:G = 0,68 en een corresponderende I_D:D' = 5,0 wat suggereert dat vacature en rooster mismatch defecttypen aanwezig zijn, let op in zowel Fig. 2a, b, werden gehele dunne films geproduceerd. Gebaseerd op de literatuur, diffuseert koolstof niet gemakkelijk in Au, en dit suggereert dat de Au het aantal grafene nucleatie sites kan verminderen door stapranden en korngrenzen te blokkeren als deze in deze regio's gelegen zijn, wat minder laagnummers produceert door zowel C absorptie als uit-diffusie te beperken. Om het groeimechanisme voor deze vorming te illustreren, toont Fig. 3 een set schematische diagrammen die het zuiver Ni vs Ni-Au groeimodel voor thermische CVD groei vergelijken, waar typische Ni grafene synthese meerlaagse grafene produceert door de onmogelijkheid om de C absorptie en uit-diffusie te sturen (Fig. 3a), echter de toevoeging van Au helpt de absorptie en diffusie van C in de Ni te controleren (Fig. 3b). Deze resultaten tonen aan dat de toevoeging van Au effectief is in het produceren van grafene bij lage temperaturen wat consistent is met de resultaten gerapporteerd door Weatherup et al. Het meest belangrijk is echter dat onze resultaten demonstreren dat het gebruik van codepositie de 600 °C annealing volledig elimineert die vereist is om een Ni-Au legering te produceren, wat dit een echte 450 °C synthese maakt door de Ni en Au katalysator remote te legeren vóór depositie in plaats van tijdens het groeirecept.

Terwijl gecodeposeerde Ni-Au grafene films produceert, is het cruciaal om grote gebieden van continue en uniforme grafene te kunnen produceren voor praktische toepassingen. Om dit probleem aan te pakken, werden drie groeien op gecodeposeerde Ni-Au uitgevoerd om de effecten van het incorporeren van een remote plasma met drie verschillende plasmavermogens te vergelijken. Figuur 4a–c toont een Raman I_2D:G kaart van gecodeposeerde Ni-Au gegroeide grafene via ICPCVD (0 W, 5 W, en 10 W respectievelijk) met een 30s C₂H₂ blootstellingstijd. Figuur 4a is een Raman kaart van synthese uitgevoerd zonder de toevoeging van RF plasmavermogen wat een dampatroon toont dat het resultaat is van kleine gebieden van afwisselende grafene laagdikte. De toevoeging van RF plasmavermogen van 5 W in Fig. 4b en 10 W in Fig. 4c toont grotere delen van verbonden, meer uniforme lagen getoond door een toename in gebied van uniforme I_2D:G, vertegenwoordigd door grote gebieden van uniforme kleur, met toenemend RF vermogen. Dit toont aan dat plasma toevoeging helpt bij het creëren van een groter, meer uniform grafene blad wat verder ondersteund wordt door de data grafiek in Fig. 4d. De trend is dat naarmate de RF plasma verhoogd wordt tot 10 W er een toename is in I_2D:G, een afname in I_D:G, en een afname in FWHM_2D wat allemaal significant is voor monolaag grafene. Om grafene dunne film continuïteit visueel te verkennen, toont Fig. 5a een SEM-afbeelding van pre-getransferde grafene gegroeid via 10 W ICPCVD waar we een 15 µm brede sheet van continue monolaag grafene (MLG) zien met enkele eilanden van meerlaagse grafene (FLG). Er is een zichtbaar stippen op het oppervlak in Fig. 5a, maar dit wordt toegeschreven aan de onderliggende korstructuur van de katalysator aangezien dit een afbeelding is van as-grown grafene en onze polykristallijne katalysator nog niet verwijderd is, wat gedetailleerd is in Fig. 5b evenals correlerende Raman spectra voor de meerlaagse grafene (MLG) en few-layer grafene (FLG) in Fig. 5c. Onze bevindingen suggereren, zoals vertegenwoordigd door Fig. 6, dat gedehydrogenerde C-ionen geproduceerd door de RF plasma het katalysatoroppervlak bereiken en fungeren als hoge-energie nucleatie sites voor groei om vanaf te zaden. Terwijl er absorptie in de Ni is, hebben deze C-ionen een hoge kans om te binden met additionele C-ionen op het oppervlak producerende dimeren en grotere moleculen die veel minder waarschijnlijk in de Ni katalysator absorberen. Aangezien we verhoogde uniformiteit zien bij het toepassen van plasma op de groei, en non-uniformiteit in thermische CVD groei, zoals getoond in Fig. 4, suggereert dit dat tijdens ICPCVD synthese, de katalysator niet over-absorbeert om meerlaagse grafene te produceren. In plaats daarvan is de groei verschoven naar een oppervlakte-gedomineerd mechanisme. Deze verschuiving naar een oppervlakte-gedomineerde groei ondersteunt ook onze benadering van het gebruik van een dunne katalysator die nog sneller verzadigd zou raken dan dikke katalysatoren.

De voordelen van ICPCVD over CVD kunnen ook worden gezien bij het vergelijken van meerlaagse (MLG) dekking. Een set monsters van zowel ICPCVD als CVD syntheses werd vergeleken en de resultaten worden getoond in Fig. 7 wat Raman kaarten toont van (a) 7-min CVD groei versus (b) 30s ICPCVD groei met 10 W RF vermogen op gecodeposeerde Ni-Au. Gebaseerd op onze berekening van de Raman kaart, hebben we geschat dat 7-min CVD groei een 11,6% dekking van I_2D:G > 1,0 toont terwijl de 30s ICPCVD groei aan de andere kant een 99% dekking van I_2D:G > 1,0 toont. Dit suggereert dat de plasma een belangrijke rol speelt in grafene connectiviteit en uniformiteit op een dunne katalysator en de absorptie van grote hoeveelheden C in de katalysator voorkomt in tegenstelling tot de CVD groei waarin over-absorptie van C leidt tot overproductie van grafene en dus minder uniformiteit.

Conclusies

We hebben de geldigheid van codepositie gedemonstreerd als een unieke katalysatorbereidingstechniek die de noodzaak van annealing voor Ni-Au katalysatoren effectief verwijdert door de katalysator remote pre-te legeren tijdens e-bundel verdamping en een direct bekwaame katalysator te produceren voor 450 °C grafene groei. De toevoeging van het gebruik van een geïnduceerde gekoppelde plasma tijdens de groei dient om grafene dunne film gebied en laag uniformiteit te verhogen door het syntheseproces te verschuiven naar een oppervlakte-gedomineerd mechanisme wat gunstig is wanneer dunne katalysatoren voor groei gebruikt worden. De hier gepresenteerde studie toonde de significante vooruitgang van het gebruik van plasma-versterkte CVD en gecodeposeerde Ni-Au dunne katalysator om grafene met verbeterde kwaliteit bij lage temperatuur te laten groeien. Echter, de groeiparameters moeten worden afgestemd en geoptimaliseerd met betrekking tot de specifieke toepassingen. Bijvoorbeeld, het katalysatorontwerp en optimalisatie om de grafene korngrootte onder laagtemperatuur groeicondities verder te vergroten en de directe groei van grafene op gewenste substraten. Dit zijn de kwesties die in lopende onderzoeken zullen worden aangepakt.