Revolutionair CVD-proces produceert gecontroleerde grafeen-dendrieten op SiO₂/Si-substraten

Samenvatting

De langdurige interesse in grafeen heeft recent grafeen-afgeleide materialen waaronder grafeen-hydrogel, grafeen-vezel en grafeen-papier in scherpe focus gebracht. Deze grafeen-afgeleide materialen tonen uitstekende eigenschappen in mechanica en fysica. In dit artikel demonstreren we voor het eerst de nieuwe synthese van grafeen-dendrieten op SiO₂/Si-substraten door chemische dampafstelling (CVD). De boomachtige grafeen-dendrieten met goed gecontroleerde morfologie kunnen direct worden gekweekt op zowel de Si- als de SiO₂-oppervlakken van de substraten door methaan en waterstof als precursoren te gebruiken. De grafeen-dendrieten op SiO₂/Si-substraten kunnen direct worden gebruikt in de fabricage van het elektronische apparaat. De geleiding en de Hall-mobiliteit van grafeen-dendrieten zijn respectievelijk ~286 S cm⁻¹ en ~574 cm²(Vs)⁻¹. De Young-modulus van grafeen-dendrieten is tot 2,26 GPa. De ontwikkelde methode vermijdt de noodzaak voor een metaalsubstraat en is schaalbaar en compatibel met de bestaande halfgeleidertechnologie, wat grafeen-dendrieten zeer veelbelovend maakt in nano-elektronische toepassingen.

Inleiding

Graf een is een soort tweedimensionaal (2D) kristalmateriaal met sp² koolstofatomen gerangschikt in een honingraatrooster. Vanwege de uitstekende fysieke en chemische eigenschappen heeft grafeen enorm veel aandacht getrokken sinds het ontdekt werd door mechanische scheuring van hoog-geordende pyrolytische grafiet (HOPG) in 2004. Tot nu toe is grafeen aangetoond als een veelbelovend materiaal in supercondensatoren, zonnecellen, sensoren, enz. Op hetzelfde moment zijn de grafeen-afgeleide materialen zoals eendimensionale grafeen-vezel, tweedimensionale grafeen-papier en driedimensionale grafeen-hydrogel ook uitgebreid bestudeerd. Deze grafeen-afgeleide materialen tonen nieuwe mechanische en elektrische eigenschappen die behoorlijk afwijken van grafeen.

Graf een-dendriet is een nieuw type grafeen-afgeleide materiaal, dat een boomachtige kristalstructuur heeft. Over het algemeen kan de dendrietstructuur worden gevormd in een non-evenwichtstoestand tijdens het kristalgroeiproces. Tot nu toe zijn diverse materialen zoals metaal, legering en metaaloxide aangetoond om de dendrietstructuur te vormen. Deze dendrieten hebben meestal unieke fysieke en chemische eigenschappen, wat ze brede toepassingen in veel velden geeft. Bijvoorbeeld, de grote specifieke oppervlakte van de dendriet kan het aantal actieve adsorptieplaatsen vergroten, wat verwacht wordt om hogere gevoeligheid voor chemische sensoren en biosensoren te bereiken.

Hoewel dendrieten de alomtegenwoordige kristalvorm zijn in bevriezende legeringen en oververkoelde smelten, zijn grafeen-oxide-dendriet en grafeen-dendriet pas in 2015 gesynthetiseerd. De grafeen-oxide-dendriet werd voor het eerst gesynthetiseerd door een chemische reactie in verschillende stappen, wat aangetoond werd nuttig te zijn in sensing en scheiding. In hetzelfde jaar bereidde Liu et al. de grafeen-dendriet door electrochemische reactie met grafeen-oxide als precursor. De bereide grafeen-dendriet toonde een geleiding van 44 S m⁻¹ en werd gebruikt als elektrode in supercondensatoren. Echter, tot nu toe is de synthese van grafeen-dendrieten beperkt tot electrochemische reactie met grafeen-oxide als precursor. De geleiding van de gesynthetiseerde grafeen-dendrieten is nog steeds relatief laag door de slechte geleiding van grafeen-oxide. Bovendien is een metaalsubstraat onmisbaar in de electrochemische reactie. Als resultaat moeten ingewikkelde en vakbekwame post-groei technieken worden ingezet om metaalsubstraten te verwijderen en de grafeen-dendrieten over te dragen naar diëlektrische substraten (SiO₂/Si of kwarts) voor het fabriceren van elektronische apparaten.

In dit werk ontwikkelen we een eenvoudige strategie om grafeen-dendrieten direct op SiO₂/Si-substraten te fabriceren door chemische dampafstelling (CVD) met methaan en waterstof als precursoren. Zonder enige katalysator te gebruiken, werden boomachtige grafeen-dendrieten met hoge dichtheid direct gekweekt op diëlektrische substraten. Deze methode vereist geen metaalsubstraat en is dus compatibel met het fabricageproces van elektronische apparaten. De gefabriceerde grafeen-dendrieten tonen een goede geleiding van ~286 S cm⁻¹, wat ongeveer 6,5 keer hoger is dan die gesynthetiseerd door de electrochemische methode. De Hall-mobiliteit van de grafeen-dendrieten is tot ~574 cm²(Vs)⁻¹ door de Hall-effectmeting. Bovendien tonen de grafeen-dendrieten uitstekende mechanische eigenschappen met Young-modulus tot 2,26 GPa. De ontwikkelde techniek is compatibel met de bestaande halfgeleidertechnologie, en zal dus zeer nuttig zijn in nano-elektronische toepassingen zoals biochemische sensoren, nano-elektromechanische systemen, evenals moleculaire elektronica.

Methoden

De groei van grafeen-dendrieten

N-type Si-wafers met een 300 nm dikke SiO₂-laag werden gebruikt als substraten. Deze substraten werden achtereenvolgens gereinigd door aceton, anhydre ethanol en gedestilleerd water voordat ze in het CVD-reactiesysteem werden geladen. Het gedetailleerde experimentele apparaat en experimentele proces zijn schematisch geïllustreerd in Fig. 1. De gereinigde substraten werden geplaatst op het bovenoppervlak van de buitenwand van een 2-inch kwartsbuis, en vervolgens werd de 2-inch kwartsbuis binnenin een 3-inch kwartsbuis in de CVD-kamer geplaatst. De precursoren CH₄ en H₂ werden in het CVD-reactiesysteem geïntroduceerd, nadat de vacuüm zo laag als 1 × 10⁻⁴ mbar was bereikt. De stroomsnelheid van CH₄ en H₂ was respectievelijk 25 sccm en 15 sccm. Toen de temperatuur steeg tot meer dan 950 °C, begon CH₄ te decomponeren en af te scheiden op de substraten, waardoor het fungeerde als koolstofbron voor de grafeen-dendrieten. Toen het groeiproces voltooid was, werden de monsters snel afgekoeld tot kamertemperatuur met een snelheid van ~100 °C/min door de kubus in lucht te blootstellen. De gasemissies uit het CVD-reactiesysteem werden verbrand in een pyrolyse-oven en vervolgens in de lucht gediscergeerd.

Karakteriseringen

De morfologie van de grafeen-dendrieten op SiO₂/Si-substraten werd gekarakteriseerd met behulp van scanning-elektronenmicroscopie (SEM, ZEISS, SUPRATM-55). De energie-dispersieve spectroscopie (EDS) werd toegepast voor elementanalyse van grafeen-dendrieten. Röntgenfotoelectronspectroscopie (XPS) spectra van de monsters werden gemeten met een Thermofisher ESCALAB 250 met monochromatiseerde Al Kα Röntgenstraling. De as-gegroeide grafeen-dendrieten werden geëvalueerd met behulp van confocale Ramanspectroscopie (LabRAM HR800) in een backscattering-configuratie met een 532 nm laser voor excitatie. Het geselecteerde gebied elektronen-diffractiepatroon (SAED) en transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) afbeeldingen van grafeen-dendrieten werden verkregen met behulp van transmissie-elektronenmicroscopie (TEM, JEOL JEM2100) met een versnellingsspanning van 200 kV. De elektrische eigenschappen (I_SD-V_SD kenmerken) werden gemeten met een halfgeleider-parameteranalysator (PDA FS360) gekoppeld aan een proefstation (PEH-4) bij kamertemperatuur. De mechanische eigenschappen van de grafeen-dendrieten werden gekarakteriseerd door atoommachtmicroscopie (AFM, Bruker Multimode 8) in PeakForce Quantitative Nanomechanical Mapping (PFQNM) modus in lucht.

Resultaten en discussie

De grafeen-dendrieten werden gesynthetiseerd op de SiO₂/Si-substraten met behulp van een laagdruk CVD-systeem. In dit CVD-systeem kunnen de groeiparameters van de grafeen-dendrieten precies worden gecontroleerd. Figuur 2a–c toont grafeen-dendrieten gekweekt op het Si-oppervlak van de SiO₂/Si-substraten bij verschillende temperaturen van 980 °C tot 1050 °C. De groeitemperatuur kan de configuratie en de lengte van de grafeen-dendrieten sterk beïnvloeden. Zoals te zien is in Fig. 2, zijn de grafeen-dendrieten gekweekt bij 980 °C van hoge dichtheid en de typische dendrietlengte is ongeveer 6 μm (Fig. 2a). Voor de grafeen-dendrieten gekweekt bij 1020 °C is de typische lengte van de grafeen-dendrieten ongeveer 10 μm (Fig. 2b). Wanneer de groeitemperatuur verder stijgt tot 1050 °C, neemt de totale lengte van grafeen-dendrieten toe tot ongeveer 20 μm (Fig. 2c). Interessant genoeg tonen grafeen-dendrieten gekweekt bij 1050 °C een typische boomachtige structuur met veel secundaire dendrieten gekweekt op de top van de primaire dendrietstructuur. De boomachtige grafeen-dendrieten kunnen ook worden gekweekt op het SiO₂-oppervlak van de SiO₂/Si-substraten bij 1050 °C zoals getoond in Fig. 2d. De lengte van de boomachtige grafeen-dendrieten is typisch minder dan 10 μm. Zoals getoond in Fig. 2c, d, groeien grafeen-dendrieten langs een bepaalde richting, wat kan worden toegeschreven aan de anisotrope oppervlakte-energiëen van het SiO₂/Si-substraat.

De morfologieën van de grafeen-dendrieten worden ook sterk beïnvloed door de groeitijd. Figuur 3 toont SEM-afbeeldingen van de grafeen-dendrieten gekweekt bij verschillende groeitijden. Naarmate de groeitijd toeneemt van 30 tot 120 min, neemt de lengte van de boomachtige grafeen-dendrieten op het Si-oppervlak toe van ~6 tot ~20 μm (Fig. 3a–c), en de lengte van de dendrieten op het SiO₂-oppervlak neemt toe van ~1 tot ~8 μm (Fig. 3d–f). Zoals te zien is in Fig. 3, is de lengte van dendrieten gekweekt op het Si-oppervlak groter dan die gekweekt op het SiO₂-oppervlak onder dezelfde groeicondities. Dit fenomeen kan worden toegeschreven aan het feit dat de ruwheid van het Si-oppervlak groter is dan die van het SiO₂-oppervlak, aangezien een polijstproces werd uitgevoerd op het SiO₂-oppervlak. Over het algemeen heeft het ruwe substraat een grote oppervlakte-energie, wat gunstig is voor de groei van de grafeen-dendrieten. Bovendien wordt een hetero-structuur verwacht te vormen tussen grafeen-dendrieten en Si-oppervlak, aangezien de werkfunctie van grafeen (4,5~4,8 eV) hoger is dan die van Si (~4,3 eV), wat elektronenladingsoverdracht van Si naar grafeen toelaat.

De elementaire samenstelling van de monsters gekweekt op zowel Si- als SiO₂-oppervlak werd onderzocht door EDS. Figuur 4a, b tonen de SEM-afbeeldingsgebieden die door EDS op zowel Si- als SiO₂-oppervlak zijn uitgevoerd, respectievelijk. De EDS-maps voor de elementaire C, Si en O van de monsters worden getoond in Fig. 4c–h. De percentages van de elementaire inhoud van de structuren zijn gelabeld in de rechterbovenste EDS-scanmaps. Op zowel Si- als SiO₂-oppervlak domineert elementair C met meer dan de helft: 53,8% op Si-oppervlak en 64,4% op SiO₂-oppervlak. Een kleine hoeveelheid Si- en O-elementen wordt ook waargenomen (Fig. 4e–h), welke beschouwd worden als afkomstig van de SiO₂/Si-substraten. Het EDS-resultaat bevestigt dat de elementaire samenstelling van het monster in overeenstemming is met die van grafeen.

Röntgenfotoelectronspectroscopie (XPS) werd ook uitgevoerd om de gedetailleerde structurele karakterisering van de grafeen-dendrieten bereid op het Si- en SiO₂-oppervlak van de SiO₂/Si-substraten verder te illustreren (Fig. 5). De piek C1s bij ongeveer ~284 eV wordt duidelijk waargenomen op zowel Si- als SiO₂-oppervlak, wat kan worden toegewezen aan het sp² C-C-netwerk. De pieken van O1s bij ~533 eV en Si2p bij ~104 eV worden ook waargenomen, wat kan worden toegewezen aan het SiO₂/Si-substraat. Figuur 5c, d tonen de curve fit van C1s uit Fig. 5a, b, respectievelijk. Voor beide gevallen kan de piek C1s in drie pieken worden verdeeld. De hoofdpiek bij ~284,7 eV onthult het verschijnen van de sp²-hybridisatiepiek van grafeen. De piek bij ~285,3 eV wordt toegewezen aan de sp³-hybridisatie C-C-binding als gevolg van de verontreiniging van natuurlijk koolstof. De zwakke piek bij ~288 eV betreft koolstof C=O-groepen, die waarschijnlijk afkomstig zijn van de zuurstofverontreiniging tijdens de grafeen-dendrietgroei.

Ramanspectra werden uitgevoerd om de kristalkwaliteit en het aantal lagen van de grafeen-dendrieten te onderzoeken. Zoals getoond in Fig. 6a, worden de D-piek (~1350 cm⁻¹), G-piek (~1580 cm⁻¹) en 2D-piek (~2680 cm⁻¹) van grafeen waargenomen op zowel Si- als SiO₂-oppervlak van de SiO₂/Si-substraten. De G-piek is de karakteristiek van de koolstof sp²-structuur en de 2D-piek is de tweede orde van zonegrens-fononen. De D-piek is een defect-gerelateerde piek die de wanorde van grafeen weerspiegelt. Voor de grafeen-dendrieten gekweekt op zowel Si- als SiO₂-oppervlak is de intensiteit van de G-piek veel hoger dan die van de 2D-piek, wat aangeeft dat grafeen-dendrieten gekweekt op zowel Si- als SiO₂-oppervlakken een meervoudige laagstructuur hebben. Daarnaast, naarmate de groeitemperatuur toeneemt van 980 tot 1050 °C, daalt de piekintensiteitsverhouding I_D/I_G van 1,92 tot 1,81, wat aangeeft dat de kwaliteit van de grafeen-dendrieten verbeterde met de toename van de groeitemperatuur.

We voerden verder TEM en SAED uit om de gedetailleerde structuur van grafeen-dendrieten te onderzoeken. De monsters werden overgebracht naar het TEM-rooster vóór de TEM-beeldvorming. Uit Fig. 7a, b zien we dat de diameter van de primaire en secundaire grafeen-dendrieten ongeveer 1 μm en 50 nm is, respectievelijk. Figuur 7c, d tonen de SAED-patronen van de primaire en secundaire grafeen-dendrieten, respectievelijk. Voor beide gevallen tonen de patronen een typische 6-voudige symmetrie van grafeen. De hoge-resolutie TEM (HRTEM) afbeeldingen van primaire en secundaire grafeen-dendrieten genomen vanaf de rand van de monsters worden getoond in Fig. 7e, f. Voor beide gevallen toont de HRTEM-afbeelding een meervoudige laagstructuur, wat aangeeft dat de dendriet bestaat uit meervoudig-laag grafeen. Dit resultaat is consistent met de Raman-karakterisering.

De elektrische eigenschappen van de grafeen-dendrieten werden geëvalueerd met een back-gated veld-effect-transistor (FET). Voor de elektrische meting werden de monsters in een proefstation geplaatst. Twee wolfram-microproeven (10 μm in diameter) werden gebruikt als de bron- en drain-elektroden en direct op het SiO₂-oppervlak geplaatst aan twee uiteinden van verschillende geselecteerde monsters van grafeen-dendrieten. Figuur 8a toont de lineaire en reproduceerbare I_SD-V_SD krommes bij nul gate-spanning, wat de ohmische contacten aantoont die verkregen zijn tussen grafeen-dendrieten en wolfram-proeven. De weerstand R van de grafeen-dendrieten is ongeveer 6110 Ω. De resistiviteit ρ wordt verkregen via de vergelijking: ρ = RS/L, waar S en L de doorsnede en lengte van de grafeen-dendrieten zijn. De geleiding σ wordt berekend door de formule: σ = 1/ρ. Op basis van de bovenstaande analyse is de elektrische geleiding van de dendrieten ~286 S cm⁻¹.

Elektronische transportmetingen op het SiO₂-oppervlak met van der Pauw-structuur werden uitgevoerd bij kamertemperatuur. Hall-weerstand (R_xy) als functie van de magnetische veldsterkte is getoond in Fig. 8b. Hall-coëfficiënt R_H wordt berekend door de formule: R_H = R_xy/B·t, waar t de dikte van het monster is, en R_xy de longitudinale weerstand. De Hall-coëfficiënt is −1,2 cm³/C.

De resistiviteit van de grafeen-dendrieten wordt geëxtraheerd door de vergelijkingen: ρ = (π t / ln2) · (R_xx-1 + R_xx-2)/2 · f(R_xx-1/R_xx-2), waar ρ de resistiviteit van het monster is, R_xx de longitudinale weerstand, f de van der Pauw-factor, en de waarde ervan dicht bij 1 is dus verwaarloosd. De verkregen geleiding is ~474 S/cm, wat vergelijkbaar is met de waarde van ~286 S cm⁻¹ gemeten door FET.

Verder berekenen we de Hall-mobiliteit met de volgende formule: μ = |R_H|/ρ. De Hall-mobiliteit van grafeen-dendrieten wordt berekend als ~574 cm²/Vs, wat veel hoger is dan die van de nanokristallijne grafeen-dunne film die eerder gerapporteerd is.

Om de mechanische eigenschappen van de grafeen-dendrieten te evalueren, werd AFM-beeldvorming in PFQNM-modus gebruikt om de Young-modulus van de grafeen-dendrieten te onderzoeken. De metingen werden uitgevoerd onder omgevingscondities bij kamertemperatuur. Figuur 9a toont de gegevens dat de krachtplot als functie van de scheiding, wat de interactie vertegenwoordigt van één naderende (groene lijn) en terugtrekkende (rode lijn) cyclus in PFQNM.

Om de Young-modulus te verkrijgen, werd een fit van de terugtrekkingscurve geïmplementeerd met behulp van het Derjaguin-Muller-Toporov (DMT) model. F − F_adh = (4/3) E* √(R d³), waar F − F_adh de kracht op de kilem relatief aan de adhesiekracht vertegenwoordigt, R de punt-eindstraal is, en d de deformatie van het monster. Het resultaat van de fit is de gereduceerde modulus E*. De Young-modulus kan worden berekend door de volgende vergelijking: E* = [(1 − v_s²)/E_s + (1 − v_tip²)/E_tip]⁻¹, waar v_s en v_tip de Poisson-verhoudingen van de monsters en punt zijn, respectievelijk, E_s en E_tip de Young-modulus van de monsters en punt zijn, respectievelijk. Een monster met een scangrootte van 2,0 μm × 2,0 μm werd getest. Zoals getoond in Fig. 9b, worden de grafeen-dendrieten getoond in het gele gebied van de kaart. De Young-modulus van grafeen-dendrieten is tot 2,26 GPa verkregen uit het gele gekruiste gemarkeerde gebied.

We vergelijken de mechanische en elektrische eigenschappen van verschillende typen grafeen-afgeleide materialen zoals getoond in Tabel 1. De geleiding van onze grafeen-dendriet is verschillende ordes hoger dan die van grafeen-hydrogel en de grafeen-dendriet geproduceerd door de electrochemische methode. De waarde is ook vergelijkbaar met die van andere grafeen-afgeleide materialen, zoals grafeen-vezels van ~10 S cm⁻¹ en 2,5 × 10⁴ S m⁻¹ (250 S cm⁻¹) en grafeen-papier van 351 S cm⁻¹. Voor de mechanische sterkte is de Young-modulus van grafeen-dendrieten in dit werk veel hoger dan grafeen-hydrogel van ~450 kPa (~4,5 × 10⁻⁴ GPa), en ook vergelijkbaar met die van grafeen-vezels van 420 MPa (0,42 GPa) en ~7700 MPa (~7,7 GPa). In vergelijking met de andere grafeen-afgeleide materialen is de grafeen-dendriet meer geschikt voor gebruik in het nano-elektronische apparaat door nanometer-niveau grootte in diameter en goede compatibiliteit met de bestaande halfgeleidertechnologie.

Conclusies

In dit werk hebben we met succes de directe groei van grafeen-dendrieten op zowel Si- als SiO₂-oppervlakken op SiO₂/Si-substraten bereikt met behulp van een CVD-methode. De morfologie van de grafeen-dendrieten kan worden gereguleerd door de groeitemperatuur en groeitijd. Ramanspectra en TEM-analyse gaven aan dat de grafeen-dendrieten een meervoudige laagstructuur hebben. De grafeen-dendrieten tonen uitstekende elektrische eigenschappen met de geleiding van ~286 S cm⁻¹ en Hall-mobiliteit van ~574 cm²(Vs)⁻¹. De grafeen-dendrieten tonen ook een goede mechanische prestatie met Young-modulus tot 2,26 GPa. De methode vermijdt de noodzaak voor een ingewikkeld en vakbekwam post-groei transferproces en is compatibel met de huidige bestaande halfgeleidertechnologie, en is dus zeer veelbelovend in nano-elektronische toepassingen.