Begrip van de vorming van Au-gekatalyseerde InGaAs nanodraden via vast-bron twee-staps CVD

Samenvatting

De morfologieën en microstructuren van Au-gekatalyseerde InGaAs nanodraden (NWs) bereid door een twee-staps vast-bron chemische dampafscheiding (CVD) methode werden systematisch onderzocht met scanning elektronenmicroscopie (SEM) en hoge-resolutie transmissie-elektronenmicroscopie (HRTEM). De gedetailleerde structurele karakterisering en statistische analyse onthullen dat twee specifieke morfologieën dominant zijn in InGaAs NWs, een zigzag-oppervlaktemorfologie en een gladde oppervlaktemorfologie. De zigzag-morfologie resulteert uit het periodieke bestaan van tweelingstructuren, en de gladde morfologie resulteert uit een gebrek aan tweelingstructuren. HRTEM-beelden en energie-dispersieve Röntgenspectroscopie (EDX) geven aan dat de katalysatorhoofden twee structuren hebben, Au₄In en AuIn₂, die InGaAs NWs produceren in een kubische fase kristallijne vorm. Het groeimechanisme van de InGaAs NWs begint met Au-nanodeeltjes die smelten tot kleine spheren. In-atomen diffunderen in de Au-spheren om een Au-In-alliage te vormen. Wanneer de concentratie van In binnen de alliage zijn verzadigingspunt bereikt, reageert het In-neerslag met Ga- en As-atomen om InGaAs te vormen aan de interface tussen de katalysator en substraat. Zodra de InGaAs-verbinding gevormd is, vinden additionele neerslag en reacties alleen plaats aan de interface van de InGaAs en de katalysator. Deze resultaten bieden een fundamenteel begrip van het InGaAs NW-groeiproces wat cruciaal is voor de vorming van hoogwaardige InGaAs NWs voor diverse apparaattoepassingen.

Achtergrond

1-D halfgeleider nanomaterialen zoals nanodraden, nanotubes, en nanostaven hebben veel aandacht getrokken vanwege hun unieke eigenschappen en het kwantumconfinement-effect [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14]. In het bijzonder, indiumarsenide (InAs) nanodraden (NWs), vanwege hun confinement-effecten en hoge ladingmobiliteit, zijn gebruikt om unieke magnetische en elektrische eigenschappen uit te breiden. Dit maakt ze een potentiële kandidaat voor een wijd bereik (880~3500 nm) van opto-elektronische apparaattoepassingen en veld-effect-transistors (FETs) [15,16,17,18,19,20]. In het bijzonder, enkele InAs NW FETs met een uitstekende elektronenmobiliteit in het bereik van 3000~10000 cm²/Vs zijn uitgebreid onderzocht [15, 18]. Echter, deze apparaten, gebaseerd op zuivere InAs NWs, lijden altijd onder een grote lekkagestroom en kleine aan/uit-stroomverhoudingen, die voornamelijk voortkomen uit hun kleine elektronische bandgap (0,34 eV). Grote lekkagestroom en kleine aan/uit-stroomverhoudingen beïnvloeden de schakeleigenschappen van apparaten en zijn van groot belang in de praktische toepassingen van NW FETs.

Vergeleken met InAs, hebben ternaire In_xGa_1−xAs met afstelbare chemische stoechiometriën en bandgap van 0,34 eV ≤ E_g ≤ 1,42 eV zich als een goed alternatief kanaalmateriaal beweten. Deze substitutie kan de lekkagestroom aanzienlijk verminderen zonder de hoge elektronenmobiliteit serieus op te offeren [19, 21,22,23,24]. In onze eerdere werken is de relatie tussen de componenten van In_xGa_1−xAs NWs en elektrische eigenschappen van In_xGa_1−xAs NW FETs systematisch bestudeerd. Het verminderen van de In-concentratie verlaagt de uit-stroom met ongeveer twee orders van grootte en verbetert de aan/uit-stroomverhoudingen met ongeveer twee orders van grootte met slechts een kleine afname van mobiliteit [21]. Naast de samenstelling van NWs, resulteren het aantal kristaldefecten, zoals tweelingvlakken en stapelfouten in III-V NWs, vaak uit ongeschikte groeiparameters tijdens de chemische dampafscheiding (CVD) methode [19, 25, 26,27,28]. Deze kristaldefecten beïnvloeden ook serieus de geometrische en de elektronische structuur. Bijvoorbeeld, de zincblende-segmenten kunnen ladingen vangen en daarmee de elektronen-transportsnelheid verminderen in polytypische InP NWs [28]. Daarom is het belangrijk om InGaAs NWs te synthetiseren met een gecontroleerde structuur en defectdensiteit om hun ladingmobiliteit en levensduur in alle technologische toepassingen te verbeteren. Echter, op dit moment, vanwege hun complexe groeiproces, blijven er aanzienlijke uitdagingen om In_xGa_1−xAs NWs (x = 0 tot 1) te synthetiseren met uniforme structuren en een lage defectdensiteit langs de hele NW. Daarom is het ontwerpen van een groeiproces om hoogwaardige In_xGa_1−xAs NWs te produceren nog steeds een aanzienlijke uitdaging [1, 26]. In een poging dit doel te bereiken, is het noodzakelijk om het groeimechanisme van In_xGa_1−xAs NWs met de CVD-methode grondig te verkennen.

In ons eerdere werk werd een laagkost, eenvoudige twee-staps groeitechniek met vast-bron CVD ontwikkeld om dichte, lange, kristallijne, en stoechiometrische InGaAs NWs te synthetiseren met uitstekende elektrische eigenschappen. Dit werd gedaan met een amorfe SiO₂-substraat en Au-nanodeeltjes als katalytische zaden in een damp-vloeistof-vaste mechanisme [19, 21, 22]. Het moet worden opgemerkt dat deze NWs parallel gerangschikt en heterogeen geïntegreerd kunnen worden op verschillende soorten substraten door een contactprinttechniek. Dit toont hun veelbelovende potentieel voor praktische toepassingen vergeleken met hun tegenhangers gegroeid door de duurdere molecular beam epitaxy of metaal-organische CVD-methode op kristallijne onderliggende substraten [22, 29]. Hoewel de elektrische eigenschappen van InGaAs NWs systematisch onderzocht werden, zijn de gedetailleerde morfologie en kristalstructuren van NWs onvoldoende bekend [19, 21, 22]. Daarom werden de morfologie, structurele samenstelling, en chemische samenstelling van Au-gekatalyseerde InGaAs NWs gegroeid op amorfe substraten systematisch onderzocht. De NWs geproduceerd op deze manier hebben zowel gladde oppervlakken als zigzag-oppervlakken. De zigzag-oppervlakken resulteren uit het periodieke bestaan van tweelingstructuren. Tegelijkertijd werden twee soorten katalysatorhoofden, Au₄In en AuIn₂, ook waargenomen in de NWs. Bovendien werd de oriëntatie-relatie tussen de katalysatorhoofd en NW ook bestudeerd door HRTEM, en suggereerde dat NWs groeiden volgens een damp-vloeistof-vaste (VLS) groeimechanisme. De resultaten bieden waardevolle richtlijnen voor de fabricage van "bottom-up" InGaAs NWs met een glad oppervlak, geminimaliseerde tweeldefecten, verbeterde kristallijnheid, en geoptimaliseerde apparaatprestaties.

Methoden

Bereiding van InGaAs NWs

De InGaAs NWs werden geproduceerd met een vast-bron CVD-methode zoals eerder gerapporteerd om een hoge groeiopbrengst te garanderen [15, 16]. De experimentele opstelling is getoond in Fig. 1. Kortweg, InAs en GaAs poeders (99,9999% zuiverheid) werden samen gemengd met een gewichtsverhouding van 1:1 en in een boornitriet-kruik geplaatst. Deze kruik werd geladen aan de upstream-kant van de experimentele buis om Ga-, In-, en As-atomen te leveren. Het substraat (SiO₂/Si met de 50-nm-dikke thermisch gegroeide oxide) met een 0,5-nm-dikke Au-film om als katalysator te fungeren, werd geladen in het midden van de downstream-zone met een kantelhoek van ~20°. De afstand tussen de kruik en het substraat werd vastgehouden op 10 cm. Het substraat werd voorverhit tot 800 °C en 10 min gehandhaafd om Au-nanoclusters in de downstream-zone te verkrijgen, daarna gekoeld, en bij 600 °C gehouden. Toen de downstream-zone bij 600 °C was, werd de GaAs- en InAs-poederzone verwarmd tot 820 °C. De poederzone werd op deze temperatuur 2 min gehouden om de nucleatie van de Au-katalysatoren toe te staan, daarna werd de substraatzone gekoeld tot de groeitemperatuur van 520 °C en 30 min gehandhaafd om ervoor te zorgen dat de NWs voldoende tijd hadden om te groeien. Zuivere H₂ (99,9995% zuiverheid) met een stroomsnelheid van 100 sccm werd gebruikt om de verdampte precursoren naar het substraat te transporteren en ook voor het purgeren van het systeem, om oxidatie van NWs te voorkomen en hoogwaardige InGaAs NWs te verkrijgen. Vervolgens werden de bron- en substraatverwarmers uitgezet, en het systeem gekoeld tot kamertemperatuur onder H₂.

Karakterisering van InGaAs NWs

Morfologieën van de gegroeide InGaAs NWs werden onderzocht door SEM (Philips XL30) en helder-veld (BF) transmissie-elektronenmicroscopie (TEM, Philips CM-20). Kristalstructuren van de gegroeide NWs werden geanalyseerd door HRTEM (JEOL 2100F, werkend bij 200 kV) en snelle Fourier-transformatie (FFT) afbeeldingen. De chemische samenstelling van de gegroeide InGaAs NWs en de katalysatortoppen werd bestudeerd door energie-dispersieve Röntgen (EDX) detector bevestigd aan een JEOL 2100F. Geselecteerd-gebied elektrondiffractie (SAED), helder-veld (BF), HRTEM, en EDS-onderzoeken werden uitgevoerd met een JEOL 2100F TEM werkend bij 200 kV. Voor de TEM-monsters werden InGaAs NWs eerst van het oppervlak van het substraat afgehield, in ethanol gedispergeerd door ultrasonificatie, en op een gat-koolstof-film-gecoate koperen rooster gedropt.

Resultaten en Discussie

Zoals getoond in de bovenaanzicht SEM-afbeelding van Fig. 2a, zijn de gesynthetiseerde InGaAs NWs relatief recht, dicht, en langer dan 10 µm wat lang genoeg is om door de smalle kanalen in FET-constructies te kruisen (< 10 µm). Gebaseerd op de dwarsdoorsnede-aanzicht SEM-afbeeldingen (Aanvullend bestand 1: Figuur S1), zijn de NWs niet loodrecht op het substraat wat aangeeft dat geen epitaxiale groeirelatie bestaat tussen het substraat en NWs. De BF TEM-afbeelding (Fig. 2b) toont ook InGaAs NWs met een uniforme diameter en lengte. In een poging de diameterverdeling van de NWs te bepalen, werden 100 NWs gemeten. Zoals getoond in Fig. 2d, zijn de meest voorkomende NW-diameters tussen 30 en 50 nm met een gemiddelde waarde van 39,5 ± 7,1 nm. Er zijn slechts een paar NWs met een diameter boven 50 nm of onder 30 nm. Verdere onderzoeken met TEM (Fig. 2c) onthullen dat de InGaAs NW aangeduid door de pijlen niet alleen een recht en glad oppervlak heeft, maar ook een duidelijke Au-nanodeeltje op de top heeft wat impliceert dat de InGaAs NWs gegroeid door het VLS-groeimechanisme consistent zijn met eerdere rapporten [3, 30]. Andere NWs vertoonden geen katalytische hoofden en de meeste van deze NWs bezitten een zigzag-oppervlak. De katalytische hoofden kunnen zijn afgebroken door de tweelingplandeffecten tijdens de ultrasonificatie-distributieprocedure voor TEM-roostermonsters.

Gebaseerd op de hoog-vergrote TEM-afbeeldingen (Fig. 3a, b), worden twee duidelijke morfologieën gezien in de InGaAs NWs. Figuur 3a toont de NW heeft een glad oppervlak en een donkere Au-katalytische zaad. De diameter van zowel de Au-katalysator als NW is ~30 nm. Figuur 3b toont een NW met een vergelijkbare diameter (~35 nm) aan de gladde, maar met een ruw oppervlak van veel treden, en geen katalytische kop. Om de microstructuur van deze twee morfologieën te onderzoeken, werd HRTEM ingezet. Zoals afgebeeld in Fig. 4a, toont de BF TEM-afbeelding duidelijk dat de NW met het zigzag-oppervlak bestaat uit verschillende afwisselende heldere en donkere verbindingen die periodiek verschijnen langs de NW-axiale richting, wat duidt op het bestaan van planaire defectstructuren. Figuur 4b is de vergrote HRTEM-afbeelding van het rechthoekige gebied gemarkeerd in Fig. 4a. Gebaseerd op deze vergrote HRTEM-afbeelding kan geconcludeerd worden dat de zigzag-morfologie resulteert uit het bestaan van periodieke tweelingkristallen aan de tweelingsgrens gemarkeerd door de witte pijl. De twee delen van de tweelingkristallen delen hetzelfde (111) kristalvlak. De breedte van de periodieke tweelingkristallen is ongeveer 10–20 nm. De insets (i)–(iii) zijn de SAED-patronen genomen van regio A, de interface van regio A/B, en regio B, respectievelijk. De insets (i) en (iii) illustreren dat de kristallen van regio A en B allebei een kubische zincblende-fase hebben vastgelegd langs de <110> zonaas van InGaAs, en de groeirichting is de <111> richting. De inset (ii) toont duidelijk dat er twee sets diffractiepatronen zijn op de interface van regio A/B gemarkeerd met gele en rode lijnen. De gele en rode lijnen tonen dezelfde diffractiepatronen als de insets (i) en (iii), respectievelijk, wat verder bevestigt dat de zigzag-morfologie resulteert uit de periodieke tweelingkristallen.

Figuur 5a is de HRTEM-afbeelding van een InGaAs NW die een glad oppervlak heeft en geen treden of zigzag-morfologie. Daarnaast kan een halvebolle Au-nanodeeltje gezien worden aan het einde van de NW, wat de groei van NWs katalyseert. Om de microstructuur van de gladde NWs met de zigzag-gegene te vergelijken, werd een HRTEM-afbeelding genomen, Fig. 5b, om de <011> zonaas van de InGaAs te tonen. De inter-planaire afstand van de kristalvlakken, gemarkeerd door twee paren witte lijnen, meet 3,40 Å, wat correspondeert met de vlakken in kubische fase InGaAs. Volgens het systematische onderzoek van de HRTEM-afbeeldingen voor meer dan 40 NWs, kan geconcludeerd worden dat de microstructuur van de gladde NWs anders is dan de zigzag-gegene. De kristalvlakken van de gladde NWs zijn consistent en coherente met weinig tweeling of stapelfouten. Dit duidt erop dat een perfecte kristalstructuur op InGaAs NWs leidt tot de vorming van een glad oppervlak. Belangrijker, het gladde oppervlak en de lage tweeldefect-dichtheid verstrooien of vangen geen elektronen wat gunstig is voor de ladingsoverdracht langs NWs [18, 19]. Tweeldefecten en een ruw oppervlak in InGaAs NWs kunnen ladingen verstrooien en vangen wat leidt tot een serieus afname in de elektrische prestaties van NWs [3, 4, 15]. Daarom is het belangrijk om InGaAs NWs te synthetiseren met controleerbare defectdensiteiten en een glad oppervlak om hun elektrische eigenschappen te verbeteren voor diverse technologische toepassingen.

Zoals gerapporteerd, spelen de katalysatornanodeeltjes, met name de samenstelling, microstructuur, en oriëntatierelatie met de NWs, een belangrijke rol in de vorming van NWs geproduceerd door CVD-methode [3]. Daarom werd de microstructuur van Au-nanodeeltjes op de top van InGaAs NWs uitgebreid onderzocht met HRTEM. Gebaseerd op de compilatie van meer dan 40 NWs, werden de katalytische hoofden voornamelijk in twee vormen gevonden, Au₄In met hexagonale structuur en AuIn₂ met kubische structuur. Aangezien de meeste NWs met een glad oppervlak dezelfde kristallijne structuur hebben in elke proef, kan de vorming van de twee soorten katalysatorhoofden worden veroorzaakt door lichte temperatuursverschillen in de afkoelsnelheid van de NWs. Zoals afgebeeld in de HRTEM-afbeelding van Au₄In-nanodeeltje (Fig. 6a), is de diameter van de katalysator ongeveer 24,8 nm, en deze grootte is vergelijkbaar met de NWs van 23,5 nm. De InGaAs NWs gegroeid langs de <111> richtingen zijn energetisch gunstig, en daarom groeien de NW-kernen uitgelijnd met <111> oriëntatie altijd sneller en neigen te domineren tijdens het groeiproces (Fig. 6) [3, 13]. De kristalvlakken gemarkeerd door de drie witte lijnen (Fig. 6a) corresponderen met de {10-10} vlakken van Au₄In wat parallel is aan de {111} kristalvlakken van de InGaAs NW met kubische fasestructuur gemarkeerd door de twee witte lijnen (Fig. 6a). Het is expliciet bewijs dat de zaad/NW-interface oriëntatierelatie Au₄In {10-10}|InGaAs {111} is. De HRTEM-afbeelding in Fig. 6b toont een andere typische kubisch-gestructureerde InGaAs NW met een AuIn₂-katalytische kop die een vergelijkbare diameter van 30,0 nm heeft met die van de NW (30,2 nm). Tegelijkertijd worden de kristalvlakken toegeschreven aan {220} vlakken van AuIn₂ wat parallel is aan {111} vlakken van de bereide NW gemarkeerd door een parallel paar witte lijnen (Fig. 6b), wat aangeeft dat de NW gegroeid is in de <111> richting. Daarom kan geconcludeerd worden dat de samenstelling en fasestructuur van de katalytische hoofden geen effect hebben op de kristalstructuur en groeirichting van de InGaAs geproduceerd door de vast-bron CVD-methode. Zowel kubische AuIn₂ als hexagonale Au₄In kunnen de groei van InGaAs NWs katalyseren met uniforme kubische fasestructuur en <111> groeirichting, wat gunstig is voor de grootschalige toepassing van InGaAs NWs. Om de samenstelling van de katalysatorhoofd verder te bevestigen, werd EDX-analyse uitgevoerd op de katalysatorhoofden getoond in Fig. 6a, b, en de corresponderende spectra worden gedemonstreerd in Fig. 6c, d, respectievelijk. Elementen van Cu, Au, en In werden gedetecteerd in de katalysatoren, maar het Cu-signaal kwam van het TEM-rooster en kan volledig genegeerd worden. De atoommeverhoudingen van Au en In werden ook gekwantificeerd als 4:1 en 1:2, respectievelijk, gebaseerd op de spectra getoond in Fig. 6c, d, wat in overeenstemming is met de HRTEM-resultaten. Het is de moeite waard om op te merken dat geen Ga- of As-elementen in de katalysatorhoofden werden gevonden. Dit kan worden veroorzaakt door de lage oplosbaarheid van Ga en As in Au, en dus konden Ga- en As-elementen niet efficiënt in de katalysatorhoofd diffunderen [15]. Voor III-V NWs gesynthetiseerd door CVD-techniek, zijn de NW-morfologie alsook de transporteigenschappen sterk afhankelijk van de componenten en kristalstructuur van de katalytische hoofden. Daarom is het systematische onderzoek van de Au-katalytische kop en de relatie tussen de katalysator en de NWs cruciaal om de onderscheiden van ladingstransporteigenschappen van InGaAs NWs te begrijpen.

Gebaseerd op de analyse van de HRTEM- en EDS-resultaten, kan het VLS-groeimechanisme van de InGaAs NWs geproduceerd door de CVD-methode worden afgeleid. Figuur 7 is het schematische diagram van het groeiproces van InGaAs NWs in een buisoven met een dubbele temperatuurszone. Ten eerste werden de GaAs- en InAs-poeders verwarmd bij 820 °C om Ga-, In-, en As-atomen te verdampen. Vervolgens werd deze damp getransporteerd naar het substraat voor de volledige duur van groei onder hulp van een draggas. Aan het begin van de reactie, smolten Au-nanodeeltjes in vloeibare ballen op het SiO₂-substraat bij de temperatuur boven het eutectisch punt van het metaal-halfgeleider-systeem. Vanwege het lage smeltpunt van de In-Au-alliage, diffundeerden In-atomen in de Au-nanodeeltjes en vormden de In-Au-alliages. Omdat de oplosbaarheid van Ga en As in Au erg laag is, diffundeerden Ga- en As-atomen niet in Au-nanodeeltjes. Naarmate de reactietijd toenam, werd de concentratie van indium steeds hoger, en toen In zijn verzadigingspunt bereikte, neersloegen In-atomen en combineerden ze met Ga- en As-atomen aan de interface van de katalysator en substraat. Zodra InGaAs gevormd was, vond de neerslag van In met Ga en As alleen plaats aan de interface tussen de NW en katalysator. Dus, de InGaAs NWs werden langer en langer met toenemende reactietijd. Dit groeimechanisme is vergelijkbaar met het conventionele VLS-mechanisme [3, 31]. Zoals eerder gezegd, in dit experiment, groeiden bijna alle NWs langs de <111> richting voornamelijk omdat de {111} vlakken dicht gepakt zijn en de laagste energie hebben [3, 21, 22]. Vanwege het amorfe SiO₂-groeisubstraat, hebben de NWs geen specifieke oriëntatierelatie met het substraat (dwarsdoorsnede SEM-afbeeldingen getoond in Aanvullend bestand 1: Figuur S1). Bovendien, tijdens de vorming van NWs, kunnen krachtspanningen binnen de NW ontstaan door lichte veranderingen in de verwarmingstemperatuur [5, 21]. Om deze krachtspanningen vrij te geven, vormden tweelingstructuren in de NWs wat leidt tot de zigzag-morfologie. Als de spanningen volledig vrijgegeven zijn, worden er geen defecten binnen de NWs gevormd, en kunnen gladde delen ook waargenomen worden. Bovendien lijkt de diameter van de NWs voornamelijk gecontroleerd te worden door de diameter van de katalysatoren, omdat de In reageert met Ga- en As-atomen en neerslaat vanuit de katalysatoren alleen aan de interface tussen de NWs en de katalysatoren, wat aangeeft dat de fabricage van InGaAs NWs met specifieke diameters geproduceerd kan worden door de diameter van de katalysator aan te passen.

Conclusies

Concluderend, kunnen InGaAs NWs met succes worden gesynthetiseerd door de CVD-methode. De gemiddelde diameter van de NWs was 39,5 ± 7,1 nm, en hun groeirichting was <111>. De NWs vertoonden twee oppervlaktemorfologieën, een zigzag-oppervlak en een glad oppervlak. Hun verschijningen zijn willekeurig en kunnen ook in dezelfde NW voorkomen. HRTEM-onderzoek onthult dat de zigzag-morfologie resulteert uit het periodieke bestaan van tweelingstructuur wat voornamelijk te wijten is aan de krachtspanningen binnen de NW. Het vormingsmechanisme van de NWs begint met de Au-nanodeeltjes die smelten in kleine ballen en de In-atomen die diffunderen in de Au-bal om een Au-In-alliage te vormen. Wanneer de In-concentratie zijn verzadigingspunt bereikt, neerslaan In-atomen en combineren ze met Ga-atomen en As-atomen aan de interface tussen de katalysator en substraat, vormend InGaAs. De neerslag van de InGaAs vindt alleen plaats op de interface van de InGaAs en de katalysator. Met verhoogde reactietijden, vormden lange InGaAs NWs op het substraat. Bovendien leek de diameter van de NWs te worden bepaald door de grootte van de katalysatoren. De twee katalysatoren, Au₄In en AuIn₂, produceren allebei kubisch-gestructureerde InGaAs NWs met <111> groeirichting. Alle bevindingen geven verder inzicht in de synthese van hoogwaardige InGaAs NWs met geoptimaliseerde apparaatprestaties voor toekomstige technische toepassingen.

Afkortingen

EDX:

Energie-dispersieve Röntgenspectroscopie

HRTEM:

Hoge-resolutie transmissie-elektronenmicroscopie

NWs:

Nanodraden

SAED:

Geselecteerd-gebied elektrondiffractie

SEM:

Scanning elektronenmicroscopie

TBs:

Tweelingsgrenzen

TEM:

Transmissie-elektronenmicroscopie