Polycarboxylaat-gefunctionaliseerde grafeen/S-composietkathoden en gemodificeerde kathode-gerichte zijdelingse gecoate afscheiders voor geavanceerde lithium-zwavelbatterijen

Abstract

Nieuwe zwavelhoudende materialen als kathode voor lithium-zwavelbatterijen staan centraal in veel onderzoek om de specifieke capaciteit en fietsstabiliteit te verbeteren. Hierin hebben we composietkathodes ontwikkeld die bestaan uit polycarboxylaat-gefunctionaliseerd grafeen (PC-FGF) gedoteerd met TiO₂ nanodeeltjes of poly1,5-diaminoantrachinon (PDAAQ) en zwavel om de chemisorptie-eigenschap naar polysulfiden te verbeteren. Bovendien functioneert de PC-FGF/zwavelcomposietkathode als een efficiënte vangplaats voor polysulfidenkruiden en draagt ze bij aan het vergemakkelijken van de beweging van elektronen en Li-ionen naar of van de kathode. In het eerste experiment nam de cel met zwavel TiO₂ . op /PC-FGF-kathode is geassembleerd met drie verschillende naar kathode gerichte zijdelingse gecoate glasvezelscheiders. Bij de tweede test wordt de PDAAQ/PC-FGF-kathode geassembleerd met dezelfde separatormaterialen als voorheen.

De beste waargenomen elektrochemische prestatie was met zwavel opgenomen TiO₂ /PC-FGF kathode met PDAAQ/PC-FGF-gecoate separator met een hoge ontladingscapaciteit van 1100 mAh g^− 1 bij 0,5 C na 100 cycli. Het blijkt dat de combinatie van TiO₂ /PC-FGF/zwavelkathode en PDAAQ/PC-FCF-separator kunnen dienen als veelbelovend kathode- en separatormateriaal vanwege de hoge cyclusstabiliteit en snelheidscapaciteit voor geavanceerde Li-S-batterijen.

Achtergrond

Lithium-zwavelbatterijen met hoge energiedichtheid (~ 2600 Wh kg^− 1 ) en hoge theoretische specifieke capaciteit (1672 mAh g^− 1 ) worden in aanmerking genomen voor grootschalige energietoepassingen. In feite wordt verwacht dat de toepassing van lichtere Li-S-cellen met een lange levensduur en een snel ontladingsregime op de markt zal worden gebracht in een markt met gemiddeld tot hoog volume [1]. Vanwege het hoge gehalte en de niet-toxische aard van zwavel, voldoet het Li-S-batterijsysteem aan zowel kosteneffectieve als milieuoverwegingen. Ondanks de bovengenoemde voordelen zijn er verschillende beperkingen met Li-S-technologie die een kloof veroorzaken tussen de theoretische en praktische energiedichtheid van de Li-S-batterij. De belangrijkste problemen houden verband met zeer complexe reactiemechanismen van lithium en zwavel. De reactie van S₈ met Li⁺ tijdens het ontladingsproces leidt tot de vorming van oplosbare polysulfiden in de elektrolyt en hun diffusie naar de anode. Diffusie van deze actieve kruiden met isolerend karakter veroorzaakt het shuttle-effect, dat bekend staat als het ernstigste probleem van capaciteitsdegradatie in de Li-S-cellen. Diffusie van oplosbare polysulfiden naar de anode corrodeert de lithiumanode, onderdrukt de ionenmobiliteit en leidt tot verlies van actief materiaal [2, 3].

Nanocomposiet is het meest aantrekkelijke kathodemateriaal geworden vanwege zijn efficiëntie, lage kosten, stabiliteit en hoge elektrische geleidbaarheid [4, 5]. Ze kunnen ook dienen als elektronenverzamelaar en transporteur, wat resulteert in een toename van de ionen- en elektronenmobiliteit [6].

Zwavel-koolstof nanocomposieten met micro-/meso-poreus structureel ontwerp werden onlangs onderzocht om zwavel in te kapselen in poreuze substraten [7,8,9,10]. Nanocomposiet-koolstofgastkathode met hoge elektrische geleidbaarheid draagt bij aan het verbeteren van de redoxreactie en verbetert de adsorptie van zwavel en andere polysulfidenproducten op het oppervlak van de koolstofgastheer. CNF's, CNT's en grafeen staan bekend als de meest populaire koolstof-hostmaterialen [11,12,13,14].

Onder koolstofhoudende gastheermaterialen zijn op grafeen gebaseerde hosts met een redelijke elektrische geleidbaarheid en bewonderende flexibiliteit en mechanische sterkte onderzocht vanwege hun verbeteringsvermogen van elektrochemische reactiviteit van zwavel en de algehele levensduur van de cyclus.

Er zijn verschillende onderzoeken gedaan naar de chemische interacties tussen de functionele groep (bijv. zuurstofgroep of hydroxylgroep) op grafeen en polysulfiden om de immobilisatie van polysulfiden te verbeteren [15, 16]. In de studie van Wang et al., werden stikstof-gedoteerde grafeen nanosheets/zwavel (NGNSs/S) composiet onderzocht als een geleidende gastheer om S/polysulfiden in het kathodegedeelte te vangen. De NGNSs/S-composiet leverde een initiële ontladingscapaciteit van 856,7 mAh g^− 1 en een omkeerbare capaciteit van 319,3 mAh g^− 1 bij 0,1 C [17].

Polymeer/grafeen hybride poreuze elektroden zijn recentelijk ook onderzocht als veelbelovende elektrodematerialen voor lichtgewicht en flexibele energieopslagapparaten met stabiele hoge prestaties [18, 19].

Polyaniline (PANI)-gemodificeerde cetyltrimethylammoniumbromide (CTAB)-grafeenoxide (GO)-zwavel-nanocomposieten vertoonden een significante verbetering van de prestaties van lithium-zwavelbatterijen. Aangenomen wordt dat de met CTAB gecoate zwavellaag in staat is polysulfiden op te vangen en het oplossen van polysulfiden te verminderen door de vorming van Li₂ S_x … N. De cel toonde een capaciteit van 970 mAh g⁻¹ bij 0,2 C en behield het op 715 mAh g^− 1 na 300 cycli was ook de initiële capaciteit 820 mAh g⁻¹ bij 0,5 C met een capaciteitsbehoud van 670 mAh g⁻¹ na 500 cycli [20].

De chinonpolymeren zoals poly-1, 5-diamino-antrachinon (PDAAQ) zijn een andere veelbelovende toevoeging voor grafeenhybride kathoden en separatoren. Het gaat om redoxreacties met twee elektronen. Combinatie van chinonpolymeren met uitstekende geleidende koolstofmaterialen, zoals poreuze koolstofmaterialen, grafeen en CNT's, verbetert de elektronische geleidbaarheid van de chinonmaterialen en verbetert de snelheidscapaciteiten en fietsprestaties. Bovendien bevordert geleidende koolstof het gebruik van de chinon-actieve materialen tijdens het laad- / ontlaadproces [21]. Deze nieuwe structuur vergroot ook het actieve specifieke oppervlak door extra actieve sites te creëren [22].

Onlangs werd de toepassing van PDAAQ-kalium-gefunctionaliseerde grafeen-nanoplaten (K-FGF) in de separator van Li-S-batterijen geïntroduceerd door Kizil et al. om de elektrochemische prestaties van de Li-S-batterij te verbeteren. Ze meldden dat de met PDAAQ-K-FGF (kathode en anode gerichte zijde) gecoate separator omkeerbare capaciteiten van 1001 en 776 mAh g^− 1 leverde. bij 0,5 C en 1 C met Coulomb efficiëntie zo hoog als 99%. Ze ontdekten dat K-FGF met een hoge hydrofiliciteit de elektrochemische prestatie kon verhogen door de interne weerstand te verminderen [23].

Metaaloxiden in grafeen/S hybride kathode worden gebruikt als veelbelovende toevoegingen aan de zwavelkathode. De meest gebruikte additieven van metaaloxiden zijn mangaanoxide, nikkeloxide, aluminiumoxide, silica en titania [24,25,26,27,28].

Hue et al. meldde nieuwe mesoporeuze TiO₂ /gereduceerd grafeenoxide (rGO) als een efficiënte polysulfidevangst in de kathode. TiO₂ Het is aangetoond dat @rGO-hybridestructuur polysulfideproducten effectief opsluit door middel van sterke chemische binding met dubbele zuurstofbindingen. Ook verbeterde het opnemen van GO in de kathode de elektrische geleidbaarheid en verbeterde het vermogen om polysulfiden op te vangen, wat een groot oppervlak oplevert. Ze ontdekten dat de opname van TiO₂ @rGO in de kathode vertoont capaciteiten van 1116 en 831 mAh g⁻¹ bij de huidige dichtheden van 0,2 C en 1 C (1 C = 1675 mA g^− 1 ) na 100 en 200 cycli [29].

Hierin hebben we de invloed onderzocht van verschillende doteermiddelen die zijn opgenomen in de kathode van met zwavel-polycarboxylaat gefunctionaliseerd grafeen (PC-FGF). In de eerste test, TiO₂ nanodeeltjes worden toegevoegd aan PC-FGF/S-kathoden om het hergebruik van actief materiaal te verbeteren. Ook TiO₂ kan effectief oplosbare polysulfiden vasthouden, zowel aan de kathode als aan de separator [30, 31] en de specifieke capaciteit van de lithium-zwavelbatterij verhogen. In het tweede experiment wordt PDAAQ toegevoegd aan PC-FGF/S-kathoden om de chemische binding tussen de polysulfiden en de chinongroep van PDAAQ te verbeteren en redoxreacties te versterken. De cellen met deze kathoden en drie verschillende coatings van PDAAQ/PC-FGF, PDAAQ/CTAB/PC-FGF en PC-FGF/TiO₂ /MWCNT aan de naar de kathode gerichte zijde van de glasscheiders werden getest. Omzetting en fysieke opsluiting van polysulfiden op het grensvlak van de kathode-scheider, en de elektrochemische prestaties van de cellen werden vergeleken en besproken.

Methoden

Materialen en chemicaliën

Polycarboxylaat-gefunctionaliseerd grafeen (PC-FGF, Sigma-Aldrich), cetyltrimethyl-ammoniumbromide (CTAB, BioXtra, ≥99% Sigma-Aldrich), 1, 5-poly diaminoantrachinon (PDAAQ, technische kwaliteit, 85%, Sigma-Aldrich), titaandioxide (TiO₂ , nanopoeder rutiel, 21 nm deeltjesgrootte, ≥ 99,5% sporenmetalen basis, Sigma-Aldrich), meerwandige koolstof nanobuis (MWCNT> 98% koolstofbasis, Sigma-Aldrich), zwavel (S, 99,5-100,5%, Sigma-Aldrich ), bis (trifluormethaan) sulfonamide lithium (LiTFSI, 99,95% sporenmetalen basis, Sigma-Aldrich), lithiumnitriet (99,99% sporenmetalen basis, Sigma-Aldrich), polyvinylideenfluoride (PVDF, Mw 1000-1200 kg/mol, Solef ® 5130, Solvay), N-methyl-2-pyrrolidon (NMP, 99%, Sigma-Aldrich), 1,3-dioxolaan (DOL, 99%, Sigma-Aldrich) en 1,2-dimethoxyethaan (DME, 99,5% , Sigma-Aldrich) werden zonder enige zuivering gebruikt. Glasmicrovezelfilters (Whatman, Grade GF/C) met een retentie van 1,0 m en een cirkelgrootte van 2,5 cm met een dikte van 260 m werden gebruikt als basis voor de coating.

Separatorcoating

Voor PDAAQ/CTAB/PC-FGF-coating werd een mengsel van PDAAQ, CTAB en PC-FGF (met een massaverhouding van 2:2:1) in een agaatmortel geplaatst en gedurende 15 min gemalen om de PDAAQ te verkrijgen /CTAB/PC-FGF composiet. Vervolgens werd aan deze composiet PVDF-poeder toegevoegd (met een massaverhouding van 1:4) en vermalen tot een homogene slurry werd verkregen. Vervolgens werd NMP-oplossing (met een massaverhouding van 1:9, bevat 30 gew.% PVDF) toegevoegd aan het PDAAQ/CTAB/PC-FGF/PVDF-mengsel en men liet dit nog 30 min. roeren om een homogene slurry te vormen. De slurry werd vervolgens aan één zijde van een glasvezelscheider gecoat en gedurende 2 uur in een luchtoven bij 60°C gedroogd. PDAAQ/PC-FGF-coating werd bereid zoals hierboven beschreven. Het enige verschil was gerelateerd aan de PDAAQ/PC-FGF composiet massaverhouding die werd gedefinieerd als 1:1. Voor PC-FGF/TiO₂ /MWCNT-coating, een mengsel van TiO₂ , MWCNT en PC-FGF (met een massaverhouding van 2:2:1) werden in een agaatmortier geplaatst en hetzelfde proces werd gevolgd om PC-FGF/TiO₂ te verkrijgen /MWCNT-gecoate glasvezelafscheider. De dikte van de ongecoate glasvezelscheider was 260 m en de gemeten laagdikte van PDAAQ/PC-FGF, PDAAQ/PC-FGF/CTAB en PC-FGF/TiO₂ /MWCNT waren respectievelijk 53, 57 en 61 m.

Kathodevoorbereiding

Om TiO₂ . te fabriceren /PC-FGF/S kathode, de slurry met 60 wt% S, 15 wt% PC-FGF, 15 wt.% TiO₂ nanopoeder en 10 wt.% PVDF in NMP werd gecoat op een aluminiumfolie met behulp van de rakelmethode. PDAAQ/PC-FGF/S-kathode werd bereid met 60 wt% S, 15 wt% PC-FGF, 15 wt.% PDAAQ en 10 wt.% PVDF-bindmiddel in NMP-oplosmiddel en gecoat op een aluminiumfolie met behulp van de rakelmethode. (16 μm dikte, 1,32 cm² in de buurt). De beklede kathode werd 4 uur in een luchtoven bij 60°C gedroogd. 1 M LiTFSI en 0,5 M LiNO₃ in een oplosmiddelmengsel van DME/DOL (1:1) werd beschouwd als een efficiënte elektrolyt voor het invangen van polysulfiden. De hoeveelheid elektrolyt in verschillende knoopcellen werd vastgesteld op 20 l/mg S. De S-lading was ongeveer 1,8–2,4 mg cm⁻² . De maximale S-lading was 2,4 mg cm⁻² .

Elektrochemische prestatiekarakterisering

De knoopcellen van het type CR2032-type werden geassembleerd met TiO₂ /PC-FGF/S of PDAAQ/PC-FGF/S composietkathode, naar kathode gerichte zijdelingse gecoate separator, lithiummetaalanode en elektrolyt in een met argon gevulde handschoenenkast. De cellen werden bij kamertemperatuur tussen 1,5 en 3 V op een Neware BTS 3008 batterijtester gefietst. Op basis van de zwavelmassa in de kathode werden specifieke capaciteiten bepaald. Oppervlaktekarakterisering van gemodificeerde kathoden en separatoren werd uitgevoerd met behulp van SEM uitgerust met een EDS.

De cyclische voltammetrie (CV) metingen zijn uitgevoerd door Gamry Reference 600 met een scansnelheid van 0,2 mV s⁻¹ in een potentieel bereik van 3–1,4 V (vs. Li⁺ /Li). Elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS)-tests werden uitgevoerd met behulp van Gamry Reference 600 om de interne weerstand van de cellen in kwestie te meten van 1 MHz tot 1 Hz bij een AC-spanningsamplitude van 10 mV.

Resultaten en discussie

Schema's van Li-S-cellen met TiO₂ /PC-FGF/S of PDAAQ/PC-FGF/S kathode met PDAAQ/PC-FGF-gecoate glasvezelscheider illustreren het gedrag van polysulfidemigratie zoals getoond in Fig. 1a, b.

een Schematisch diagram voor de lithiumion-insertie / de-insertie in de benzoquinonstructuren van PDAAQ. b Schema's van verschillende polysulfidemigratie-attitudes met twee verschillende kathoden

Zoals getoond in Fig. 1a, accepteert een van de carbonylgroepen in PDAAQ tijdens het laadproces één elektron en vormt het een vrije radicaalanion en adsorbeert het elektrostatisch Li-ionen. Het redoxmechanisme van de PDAAQ is gebaseerd op een elektronenoverdrachtsreactie [21, 32].

Zoals weergegeven in figuur 1b, voorkomt de PDAAQ/PC-FGF-scheider de polysulfidediffusie in de anodezijde tijdens het laden en verhoogt het de afzetting van polysulfiden op het oppervlak van de scheider. PDAAQ met benzochinonsegmenten fungeert als een tweede stroomcollector om tussenliggende polysulfidenproducten in de kathode te houden en verbetert het hergebruik van actief materiaal in het kathodecompartiment. PDAAQ met redox-actieve benzoquinonsegmenten naar PC-FGF-scheider stelde een nieuwe scheider voor met Li-gastheercapaciteit door invoeging en extractie van Li-ionen in benzochinonsegmenten [33, 34]. Als kathodecompartiment is er een sterke chemische adsorptie tussen TiO₂ nanodeeltjes bij PC-FGF/S kathode en polysulfiden. Deze nieuwe kathode zou het oplossen van PS kunnen onderdrukken en het shuttle-effect kunnen voorkomen door fysieke adsorptie en chemische opsluiting [35].

De SEM-beelden van TiO₂ /PC-FGF/S en PDAAQ/PC-FGF/S kathoden worden getoond in Fig. 2a, b. Afbeelding 2a laat zien dat TiO₂ deeltjes worden uniform verdeeld in een continu netwerk van PC-FGF/S-kathodes. Zoals getoond in Fig. 2b, biedt homogene dispersie van PDAAQ op de PC-FGF / S-kathode voldoende plaatsen om actieve materialen te hosten. Afbeelding 2d–f geeft het SEM-beeld van TiO₂ . weer /MWCNT/PC-FGF, PDAAQ/PC-FGF en PDAAQ/CTAB/PC-FGF-gecoate glasvezelscheiders. Uniforme verspreiding van TiO₂ beperkt effectief de polysulfiden in de separator en verbetert het hergebruik van onderschepte actieve materialen (Fig. 2d). Dispersie van PDAAQ op de met PC-FGF gecoate separator is vergelijkbaar met de dispersie van PDAAQ op de PC-FGF/S-kathode en verbetert de poreuze plaatsen om polysulfiden op te vangen (Fig. 2e).

SEM-afbeeldingen van a TiO₂ /PC-FGF/S kathode en b PDAAQ/PC-FGF/S-kathode, de inzetstukken zijn afbeeldingen met een hoge resolutie. c Foto's van TiO₂ /PC-FGF/S (links) en PDAAQ/PC-FGF/S (rechts) kathode, SEM-afbeeldingen van d TiO₂ /MWCNT/PC-FGF e PDAAQ/PC-FGF, f PDAAQ/CTAB/PC-FGF gecoate glasvezelscheiders, de inzetstukken zijn de afbeeldingen met hoge resolutie

Figuur 3a toont de cyclusprestaties van Li-S-cellen met PDAAQ/PC-FGF/S-kathode en drie verschillende coatings op de glasvezelscheiders. (1 C = 1672 mA g⁻¹ ). Het toont aan dat de cel met PDAAQ/PC-FGF-gecoate separator de hoogste initiële capaciteit van 1230 mAh g⁻¹ vertoonde onder andere bij 0,5 C en capaciteit behouden bij 900 mAh g⁻¹ na 100 cycli. PDAAQ/PC-FGF/CTAB-gecoate separator vertoonde initiële capaciteit van 1040 mAh g⁻¹ bij 0,5 C met een capaciteitsbehoud van 730 mAh g⁻¹ na 100 cycli. Het lijkt erop dat toen PDAAQ zowel in de kathode als in de separator werd toegepast, de initiële capaciteiten hoog waren met bevredigende ontladingscapaciteiten tussen de 1e en 100e cycli die voortkwamen uit chinongroepen van PDAAQ met π-elektronen die zowel beweging tussen ketens als binnen ketens kunnen ondergaan in drie afmetingen [32].

een Cyclusprestaties van Li-S-cellen met PDAAQ/PC-FGF/S-kathode en drie verschillende gecoate separatoren bij een stroomdichtheid van 0,5 C. b Galvanostatische laad-/ontlaadprofielen voor de 1e, 5e, 100e cycli van Li-S-cellen met PDAAQ/PC-FGF, c PDAAQ/PC-FGF/CTAB, d PC-FGF/TiO₂ -MWCNT-tussenlagen bij 0,5 C met een potentiaalvenster van 1,5-3 V versus Li⁺ /Li⁰

Zoals weergegeven in figuur 3a, behoort de hoogste stabiliteit tot de PDAAQ/PC-FGF/S-kathode wanneer deze is geïntegreerd met PC-FGF/TiO₂ /MWCNT-gecoate separator met initiële ontladingscapaciteit van 800 mAh g⁻¹ bij 0,5 C en superieur capaciteitsbehoud van 700 mAh g⁻¹ na 100 cycli.

Deze verandering in de trend van de afvoercapaciteit houdt verband met de effectieve rol van PC-FGF/TiO₂ /MWCNT-gecoate scheider met hoge ionenselectiviteit, vooral bij lange-levensduurcycli om ongewenste polysulfidensoorten die vrijkomen uit PDAAQ/PC-FGF/S naar de anode op te vangen en de diffusie van polysulfiden naar de anodezijde te beperken [35, 36]. Zoals weergegeven in Fig. 3b–d, polarisatiepotentieel voor PDAAQ/PC-FGF, PDAAQ/CTAB/PC-FGF en PC-GF/TiO₂ /MWCNT zijn respectievelijk 238, 114 en 327 mV. Door opname van PDAAQ in PC-FGF- en CTAB/PC-FGF-coatings, vertoonden de cellen een hogere ontladingscapaciteit na 100 cycli en een lager polarisatiepotentieel, wat wijst op een kleinere reactiebarrière vanwege het hoge redoxpotentieel en het polysulfide-adsorptievermogen van PDAAQ.

Afbeelding 4a toont de cyclusprestaties van de cellen met TiO₂ /PC-FGF/S kathode en dezelfde drie separatoren. De cellen met PDAAQ/PC-FGF en PDAAQ/PC-FGF/CTAB-gecoate separatoren vertoonden zeer vergelijkbare prestaties met de initiële capaciteiten van 1241 en 1232 mAh g⁻¹ bij respectievelijk 0,5 C en behield de capaciteiten van 1100 en 1096 mAh g⁻¹ respectievelijk na 100 cycli. PDAAQ-bevattende separatoren vertoonden een betere capaciteitsretentie na 100 cycli bij gebruik van TiO₂ /PC-FGF/S-kathode, vergeleken met PDAAQ/PC-FGF/S-kathode. De cel met PC-FGF/TiO₂ /MWCNT-scheidingsteken en TiO₂ /PC-FGF/S kathode toonde de initiële capaciteit van 1011 mAh g⁻¹ en capaciteitsbehoud van capaciteit van 697 mAh g⁻¹ bij 0,5 C na 100 cycli. In Fig. 4b-d worden laad-/ontlaadspanningsprofielen getoond voor de cellen met drie verschillende separatoren. PDAAQ/PC-FGF en PDAAQ/PC-FGF/CTAB-gecoate separator vertoonden een laag polarisatiepotentieel van 261 en 134 mV en capaciteitsbehoud van 1100 en 1096 mAh g⁻¹ respectievelijk. Vanwege elektrostatische interactie tussen Br⁻ ionen in CTAB en negatief geladen polysulfidensoorten, polarisatiepotentiaal verlaagd tot 134 Mv, wat wijst op een kleinere reactiebarrière en een hoger hergebruik van actief materiaal. Voor PC-FGF/TiO₂ /MWCNT-gecoate scheider, lage polarisatiepotentiaal werd gemeld bij de eerste cyclus (131 mV). Na cycli van 50 nam het polarisatiepotentieel toe tot 234 mV als gevolg van de vorming van ongewenste polysulfidensoorten die het hergebruik van actief materiaal beperkten en lithium-iondiffusie blokkeerden (Fig. 4d).

een Fietsprestaties van Li-S-cellen met TiO₂ /PC-FGF/S kathode en drie verschillende gecoate separatoren met een stroomdichtheid van 0,5 C. b Galvanostatische laad-/ontlaadprofielen voor de 1e, 5e, 100e cycli van Li-S-cellen met PDAAQ/PC-FGF, c PDAAQ/PC-FGF/CTAB, d PC-FGF/TiO₂ /MWCNT tussenlagen bij 0,5 C met een potentiaalvenster van 1,5–3 V versus Li⁺ /Li⁰

Fietsprestaties en coulombefficiëntie van de cellen met PDAAQ / PC-FGF-scheider en de twee verschillende kathoden werden getest en de resultaten worden getoond in Fig. 5a. Coulombefficiënties zijn ongeveer 100% voor de cellen met elk van de kathoden en PDAAQ/PC-FGF-gecoate separator. De cel met TiO2/PC-FGF/S-kathode behield een capaciteit van 1381 mAh g⁻¹ na 100 cycli bij 0,2 C, terwijl de cel met PDAAQ/PC-FGF/S-kathode de specifieke capaciteit van 1243 mAh g^− 1 vertoonde na 100 cycli bij 0,2 C. TiO₂ /PC-FGF/S kathode kan negatief geladen polysulfiden met sterke chemische adsorptie opsluiten. Niet-geabsorbeerde polysulfiden tijdens het laadproces worden opgevangen door PDAAQ/PC-FGF-gecoate separator door sterke bindingsenergie tussen positief geladen NH₂ in PDAAQ en negatief geladen polysulfiden. Ook fungeren zuurstofbevattende groepen in PDAAQ als Li-ion-hopping-site. Naast het voordeel van PDAAQ, verhoogt PC-FGF met een polycarboxylaat-gefunctionaliseerde elektronendonerende groep de redoxactiviteit in de PDAAQ/PC-FGF-scheider met een capaciteitsbehoud van 85,7% na 100 cycli. De PDAAQ/PC-FGF/S-kathode functioneerde als een redox-actieve kathode waardoor polysulfiden verschillende oxidatie- en reductiereacties aan de kathode konden ondergaan. PDAAQ/PC-FGF/S kathode met PC-FGF separator vertoonde capaciteitsbehoud van 86,4% na 100 cycli. In Fig. 5b, c, snelheidscapaciteit van PDAAQ/PC-FGF/S en TiO₂ /PC-FGF/S kathoden worden getoond. PDAAQ/PC-FGF/S-kathode met drie verschillende tussenlagen werden getest bij 0,2 C, 0,5 C, 1 C en terug naar 0,5 C (Fig. 5b). De cel met PDAAQ/PC-FGF-scheider vertoonde een hogere initiële capaciteit van 1370 mAh g⁻¹ en de capaciteit daalde naar 1263, 1036 en vervolgens terug naar 1091 mAh g^− 1 respectievelijk. De cel met PDAAQ/PC-FGF/CTAB leverde specifieke capaciteiten van 1290, 1053 en 947 mAh g⁻¹ bij 0,2 C, 0,5 C en 1 C. De capaciteit behouden zonder noemenswaardige verandering bij 941 mAh g⁻¹ bij 0,5 C met een retentiegraad van 72%. Voor PC-FGF/TiO₂ /MWCNT, separator snel verval van capaciteit werd speciaal waargenomen tijdens vroege cycli. Het toonde een initiële capaciteit van 1190 mAh g⁻¹ bij 0,2 C, maar de capaciteit nam geleidelijk af tot 805 en 671 mAh g⁻¹ bij stroomdichtheden van 0,5 en 1 C, en vervolgens bij 701 mAh g⁻¹ bij 0,5 C (Fig. 5b).

een Fietsprestaties en Coulomb-efficiëntie van Li-S-cellen met PDAAQ/PC-FGF-scheider en twee verschillende kathoden bij 0,2 C. b Beoordeel de prestaties van Li-S-cellen met PDAAQ/PC-FGF/S-kathode en drie verschillende separatoren. c Beoordeel de prestaties van Li-S-cellen met TiO₂ /PC-FGF/S kathode en drie verschillende separatoren

Afbeelding 5c toont de snelheidscapaciteitstests voor TiO₂ /PC-FGF/S kathode met PDAAQ/PC-FGF, PDAAQ/PC-FGF/CTAB en TiO₂ /MWCNT/PC-FGF-scheiders bij 0,2 C, 0,5 C en 1 C. De cel met PDAAQ-PC-FGF vertoonde een initiële capaciteit van 1367 mAh g⁻¹ en de capaciteit behouden op 1358 en 1298 mAh g⁻¹ bij 0,5 C en 1 C, en vervolgens bij 1348 mAh g⁻¹ bij 0,5 C met een retentiepercentage van 98% na 100 cycli, wat een superieure stabiliteit en een zeer lage vervalsnelheid laat zien. Het bleek dat de elektrochemische prestatie van de cel met PDAAQ/CTAB/PC-FGF-scheider vergelijkbaar was met die van PDAAQ/PC-FGF-scheider, vooral in vroege cycli. PDAAQ/CTAB/PC-FGF-scheider leverde initiële capaciteit van 1351 mAh g⁻¹ bij 0,2 C en de capaciteit behouden bij 1273 en 1205 mAh g⁻¹ bij 0,5 C en 1 C, en vervolgens bij 1224 mAh g⁻¹ bij 0,5 C met een retentiegraad van 90% (Fig. 5c). Door CTAB aan de separatorcoating toe te voegen, worden meer polysulfiden naar de kathode geduwd, en naarmate het aantal cycli toeneemt, worden er meer polysulfiden op het kathodeoppervlak verzameld, en kunnen vervolgens minder polysulfiden worden hergebruikt door TiO₂ nanodeeltjes die kathode bevatten. Dit resultaat bewijst dat toevoeging van CTAB aan coating een nadelig effect heeft naarmate het aantal cycli toeneemt. TiO₂ /MWCNT/PC-FGF-scheider vertoonde onstabiel en snel afnemend voor specifieke capaciteit bij verschillende stroomdichtheden. Bij 0,2 C, 0,5 C en 1 C capaciteit behouden bij 1048, 881 en 691 mAh g⁻¹ respectievelijk en wanneer de stroomdichtheid terugkeerde naar 0,5 C, specifieke capaciteit van 738 mAh g⁻¹ kan worden verkregen. Capaciteitsbehoud is zojuist voor 70% bereikt (Fig. 5c).

Afbeelding 6a toont de cyclische voltammetrie (CV) in het spanningsbereik van 1,4–3 V (vs. Li/Li+) bij een scansnelheid van 0,2 mV s⁻¹ voor PDAAQ/PC-FGF/S en TiO₂ /PC-FGF/S-kathode wanneer glasvezelafscheider was gecoat met PDAAQ-PC-FGF. In het spanningsbereik van 1,4-3 V, TiO₂ /PC-FGF/S en PDAAQ/PC-FGF/S kathode onthullen respectievelijk 2,20, 1,80 en 2,19, 1,83 V kathodische pieken die de vorming van lithiumpolysulfide met lange keten (Li₂ S_n ) en verdere reductie tot Li₂ S₂ of Li₂ S. Eén anodische piek bij 2,30 en 2,36 V voor TiO₂ /PC-FGF/S en PDAAQ/PC-FGF/S kathode onthult oxidatie van Li₂ S₂ of Li₂ S tot lithiumpolysulfide met lange keten. CV van PDAAQ/PC-FGF/S en TiO₂ /PC-FGF/S-kathode met PDAAQ/PC-FGF/CTAB-scheider werd onderzocht in figuur 6b. Twee kathodische pieken bevinden zich op 2,28 en 2,0 V voor TiO₂ -PC-FGF-S-kathode en 2,33 en 2,02 V voor PDAAQ/PC-FGF/S-kathode, wat een grotere elektrochemische polarisatie impliceert in vergelijking met de PDAAQ/PC-FGF-scheider zoals weergegeven in figuur 6a. Zoals aangegeven in Fig. 6a, TiO₂ /PC-FGF/S in PDAAQ/PC-FGF-scheider geeft kleinere spanningspolarisatie weer met meer positieve anodische pieken en meer negatieve kathodische pieken dragen bij aan het versnellen van redoxkinetische reacties tussen polysulfide-tussenproducten en TiO₂ nanodeeltjes in de kathode. Dezelfde verbetering in elektrochemische polarisatie is waargenomen voor op CTAB gebaseerde separator wanneer de cel wordt geassembleerd met PDAAQ/PC-FGF/S-kathode (Fig. 6b).

CV-curven van Li-S-cellen met een scansnelheid van 0,2 mV S⁻¹ een met PDAAQ/PC-FGF-scheidingsteken, b met PDAAQ/PC-FGF/CTAB-scheidingsteken, c elektrochemische impedantiespectrum (EIS)-curves van PDAAQ/PC-FGF-scheider met twee verschillende kathoden 1e en 100e cyclus bij 0,5 C, d EIS-curves van PDAAQ/PC-FGF/CTAB-scheider met twee verschillende kathoden 1e en 100e cyclus bij 0,5 C

Zoals aangegeven in Fig. 6a, b, geeft piek І omzettingsreacties weer van elementaire zwavel tot polysulfiden met lange ketens. Piek ІІ identificeert de omzetting van oplosbare polysulfiden in Li₂ . met een korte keten S₂ /Li₂ S polysulfiden. Het omzetten van korte keten terug naar lange keten polysulfiden en verder naar zwavel wordt weergegeven door piek ІІІ.

De Nyquist-grafieken voor twee verschillende kathoden voor en na 100 cycli worden getoond in Fig. 6c, d. De halve cirkel bij hoge frequenties vertegenwoordigt de weerstand van de oppervlaktefilms en bij gemiddelde frequenties geeft de ladingsoverdrachtsweerstand aan het elektrode-elektrolyt-interface weer. TiO₂ /PC-FGF/S-kathode met PDAAQ/PC-FGF-scheider vertoont een kleinere ladingsoverdrachtsweerstand voor en na 100 cycli in vergelijking met PDAAQ/PC-FGF/S-kathode met dezelfde scheider. De reden hiervoor is de hoge porositeit van TiO₂ nanodeeltjes, zou elektrolyt sneller kunnen doordringen, wat duidt op snellere ionendiffusie en betere grensvlakeigenschappen (figuur 6c). Afbeelding 6d toont TiO₂ /PC-FGF/S en PDAAQ/PC-FGF/S kathode met PDAAQ/CTAB/PC-FGF-gecoate separator voor en na 100 cycli. Voor TiO₂ /PC-FGF/S-kathode vertoont een kleinere grensvlakweerstand dan die van PDAAQ/PC-FGF/S-kathode en betere elektrische geleiding voor ladingsoverdracht [37].

In de PDAAQ/PC-FGF/S-kathode weerspiegelt de grotere diameter van de halve cirkel in de Nyquist-grafiek de accumulatie van polysulfiden die de infiltratie van elektrolyten beperken en de elektrochemische prestatie van de cel verminderen. Zoals getoond in Fig. 6c, d, was de weerstand van alle cellen na het fietsen meer vergeleken met de weerstand vóór het fietsen. Alleen voor PDAAQ/PC-FGF/S-kathode met PC-FGF/PDAAQ/CTAB-scheider, neemt de waarde van de ladingsoverdrachtsweerstand na cycli af. In dit geval verbeterde de elektrolytinfiltratie na 100 cycli, wat leidde tot snel ladingstransport en minder polysulfidediffusie [38, 39].

De bovengenoemde resultaten toonden aan dat de cel met TiO₂ /PC-FGF/S-kathode en PDAAQ/PC-FGF, PDAAQ/PC-FGF/CTAB-gecoate separatoren vertoonden de beste cyclusprestaties en de laagste grensvlakweerstand onder de andere. Om de efficiëntie van ons voorgestelde kathode- en separatorontwerp om polysulfidediffusie te belemmeren te bevestigen, werden de Li-S-cellen gedemonteerd na 100 cycli bij 0,5 C, en werd aanvullende inspectie uitgevoerd in de lithiumpolysulfide-afzetting op de separatoroppervlakken (kathodegerichte zijde) door SEM-afbeeldingen en gerelateerde zwavelkaarten.

Afbeelding 7a–c toont SEM-afbeeldingen van de scheidingsoppervlakken na 100 cycli met drie verschillende coatings. Zoals getoond in Fig. 7a, b, werden polysulfiden afgezet rond PDAAQ bij PDAAQ/PC-FGF en PDAAQ/PC-FGF/CTAB gecoate separatoren wanneer geïntegreerd met TiO₂ /PC-FGF/S cathode which means that it could restrain the polysulfide migration toward the anode and improve cell performance. Also, results are in good agreement with the sulfur-mapping analysis by EDS. As shown in Fig. 7d, e, sulfur distribute homogeneously in the PDAAQ/PC-FGF and PDAAQ/PC-FGF/CTAB-coated separators, which proved superior adsorption and permeation ability of coated glass fibers. The stronger sulfur signals in the PDAAQ/PC-FGF and PDAAQ/PC-FGF/CTAB-coated separators implies high capability of PDAAQ-based separators to trap polysulfides when integrated with TiO₂ /PC-FGF/S cathode.

SEM images of the surface view of a PDAAQ/PC-FCF b PDAAQ/PC-FCF/CTAB c PC-FGF/TiO₂ /MWCNT coated separators cycled for 100 cycles at 0.5 C with TiO₂ /PC-FGF/S cathode, EDS mapping of sulfur element on the separator surface cycled d with PDAAQ/PC-FCF e PDAAQ/PC-FCF/CTAB, and f PC-FGF/TiO₂ /MWCNT-coated separators with TiO₂ /PC-FGF/S cathode; the insets are the related elemental spectra

EDS mapping showed high and homogenous distribution of sulfur when PDAAQ/PC-FGF-coated separator was introduced and functioned as an efficient interlayer to suppress movement of Li₂ S₂ and Li₂ S polysulfides toward the anode. It could alleviate shuttle effect through its superior ability to adsorb short-chain polysulfides and enhance active material reutilization. PDAAQ/PC-FGF/CTAB-coated separator showed similar behavior with weaker sulfur intensity in the cathode-facing side of the separator. PC-FGF/TiO₂ /MWCNT-coated separator displayed the lowest sulfur intensity and sulfur adsorption on the separator surface among others (Fig. 7f), verifying less polysulfides could be trapped by the separator leading to loss of active material and high capacity fading rate.

Conclusies

TiO₂ /PC-FGF and PDAAQ/PC-FGF incorporated S cathodes were prepared through one step slurry method, and the cells with these cathodes and three different coated separators were tested and their electrochemical performances were compared. PDAAQ/PC-FGF and PDAAQ/PC-FGF/CTAB-coated separators show superior capacity retention and high cyclability for both cathodes offering high material reutilization. The most promising result belongs to TiO₂ /PC-FGF/S cathode with PDAAQ/PC-FGF separator which minimizes diffusion of polysulfides through the cell and reduce the charge transfer resistance. The polar nature of the PC-FGF cathode as well as highly porous structure of TiO₂ provides both physical confinement and chemical interaction with polysulfides. The incorporation of polymeric compounds and TiO₂ has also been proposed in the separator to enhance active material reutilization. Further research in Li − S batteries should be investigated not only demonstrates an effective cathode material, but also indicates the importance of separatror materials on battery performance.

Beschikbaarheid van gegevens en materialen

All data used within this manuscript is available upon request.

Afkortingen

CTAB:: Cetyltrimethylammonium bromide
CV:: Cyclic voltammogram
DME:: 1,2-dimethoxyethane
DOL:: 1,3-dioxolane
LiNO₃ :: Lithium nitrite
LiTFSI:: Lithium bis (trifluoromethane) sulfonamide lithium
NMP:: N-methyl-2 pyrrolidone
PC-FGF:: Polycarboxylate functionalized graphene
PDAAQ:: 1, 5-Poly diaminoanthraquinone
PVDF:: Polyvinylideenfluoride
SEM:: Scanning elektronenmicroscopie
TiO₂ :: Titaandioxide

Synthese van vrijstaande flexibele rGO/MWCNT-films voor symmetrische supercondensatortoepassing Synthese van kubische Ni(OH)2-nanokooien door middel van coördinatie van ets- en neerslagroute voor krachtige supercondensatoren

Nanomaterialen

Metaal

Hars

vezel

Samengesteld materiaal