Geavanceerde Li-zwavelbatterijen: polycarboxylaat-gefunctionaliseerde grafeenkathodes en PDAAQ-gecoate scheiders leveren 1100 mAh g⁻¹

Samenvatting

Om de kloof te overbruggen tussen de theoretische (1672 mAh g⁻¹) en praktische prestaties van Li-zwavelbatterijen, hebben we samengestelde kathodes ontworpen bestaande uit polycarboxylaat-gefunctionaliseerde grafeen (PC-FGF) gedoopt met TiO₂-nanodeeltjes of poly-1,5-diaminanthrachinoon (PDAAQ) en zwavel. PC-FGF/S fungeert als efficiënte polysulfidenval terwijl hoge elektronische en ionische geleidbaarheid behouden blijft. Twee kathode-scheider combinaties werden getest: TiO₂/PC-FGF/S met PDAAQ/PC-FGF-gecoate glasvezel-scheiders en PDAAQ/PC-FGF/S met dezelfde scheiders. De TiO₂/PC-FGF/S-kathode in combinatie met een PDAAQ/PC-FGF-scheider haalde 1100 mAh g⁻¹ bij 0,5 C na 100 cycli, wat superieure cyclische stabiliteit en snelheidsvermogen benadrukt voor Li-zwavelcellen van de volgende generatie.

Achtergrond

Li-zwavelbatterijen beloven ~2600 Wh kg⁻¹ energiedichtheid, maar praktische prestaties worden beperkt door het shuttle-effect van oplosbare polysulfiden. Strategieën om polysulfiden in te sluiten omvatten chemisch actieve gastheersen, poreuze koolstofmatrices en gefunctionaliseerde scheiders. Grafene-derivaten, met name die met zuurstof- of stikstoffunctionaliteiten, hebben belofte getoond in het immobiliseren van polysulfiden en het verbeteren van geleidbaarheid. Chinoon-polymeren zoals PDAAQ bieden redox-actieve plaatsen en kunnen polysulfiden chemisch binden, wat de benutting en cyclering verbetert. Metaaloxiden (TiO₂, MnO₂, NiO, etc.) zijn geïntegreerd in grafene- of zwavelgastheersen om polysulfiden vast te leggen door sterke chemisorptie.

In dit werk combineren we TiO₂-nanodeeltjes of PDAAQ met PC-FGF om kathodes te creëren die fysieke insluiting, chemische binding en hoge geleidbaarheid combineren. Scheiders worden gemodificeerd met PDAAQ/PC-FGF, PDAAQ/CTAB/PC-FGF of TiO₂/MWCNT/PC-FGF om polysulfidenmigratie verder te onderdrukken.

Methoden

Materialen en chemicaliën

PC-FGF (Sigma-Aldrich), CTAB (≥99%, Sigma-Aldrich), PDAAQ (85%, Sigma-Aldrich), TiO₂-nanopoeder (21 nm, ≥99,5%, Sigma-Aldrich), MWCNT (>98%, Sigma-Aldrich), zwavel (99,5–100,5%, Sigma-Aldrich), LiTFSI (99,95%, Sigma-Aldrich), LiNO₃ (99,99%, Sigma-Aldrich), PVDF (Mw 1000–1200 kg mol⁻¹, Solvay), NMP (99%, Sigma-Aldrich), DOL/DME (1:1) en glasvezel-filters (Whatman GF/C) werden zonder verdere zuivering gebruikt.

Scheidercoating

Voor PDAAQ/CTAB/PC-FGF werden de componenten vermalen in een 2:2:1 massaverhouding, gemengd met PVDF (1:4) en gedispergeerd in NMP (1:9, 30 wt% PVDF) om een homogene slurry te vormen. De slurry werd gegoten op één kant van een glasvezel-scheider en gedroogd bij 60 °C gedurende 2 uur. PDAAQ/PC-FGF en TiO₂/MWCNT/PC-FGF coatings volgden dezelfde procedure met respectieve massaverhoudingen. Coatingdikten waren 53 µm, 57 µm en 61 µm.

Kathodepreparatie

TiO₂/PC-FGF/S-kathodes bevatten 60 wt% S, 15 wt% PC-FGF, 15 wt% TiO₂ en 10 wt% PVDF in NMP, gegoten op Al-folium (16 µm, 1,32 cm²). PDAAQ/PC-FGF/S-kathodes gebruikten 60 wt% S, 15 wt% PC-FGF, 15 wt% PDAAQ en 10 wt% PVDF. Cellen werden gemonteerd in een Ar-handskoekenbus met Li-metaalanoden en 1 M LiTFSI/0,5 M LiNO₃ in DME/DOL (1:1). Elektrolytbelading was 20 µl mg⁻¹ S; S-belading varieerde 1,8–2,4 mg cm⁻².

Elektrochemische prestatiekarakterisatie

CR2032-cellen werden gecyceld tussen 1,5 en 3 V bij kamertemperatuur. Specifieke capaciteiten werden berekend uit zwavelmassa. SEM met EDS onderzocht kathodes en scheiders. CV werd uitgevoerd met een scansnelheid van 0,2 mV s⁻¹ (3–1,4 V vs. Li⁺/Li). EIS spande 1 MHz tot 1 Hz (10 mV AC).

Resultaten en discussie

Figuur 1 illustreert de polysulfidenmigratie in TiO₂/PC-FGF/S en PDAAQ/PC-FGF/S cellen met PDAAQ/PC-FGF-gecoate scheiders. De benzochinon-groepen van PDAAQ vormen reversibele redox-paren die polysulfiden vangen, terwijl TiO₂-nanodeeltjes sterke chemisorptieplaatsen bieden.

SEM-afbeeldingen (Figuur 2) bevestigen uniforme TiO₂-dispersie in PC-FGF/S en homogene PDAAQ-distributie in PDAAQ/PC-FGF/S. Scheidercoatings tonen ook gelijkmatige nanodeeltjes- of polymerdispersie, wat de polysulfideninsluiting verbetert.

Cyclische prestaties (Figuur 3) tonen aan dat TiO₂/PC-FGF/S in combinatie met PDAAQ/PC-FGF-scheider 1241 mAh g⁻¹ bij 0,5 C en 1100 mAh g⁻¹ na 100 cycli bereikt. PDAAQ/PC-FGF/CTAB-scheider levert 1040 mAh g⁻¹ (0,5 C) met 730 mAh g⁻¹ retentie. PDAAQ/PC-FGF/TiO₂/MWCNT-scheider levert 800 mAh g⁻¹ (0,5 C) en 700 mAh g⁻¹ na 100 cycli, wat de rol van TiO₂ in het vangen van polysulfiden aan de scheider benadrukt.

TiO₂/PC-FGF/S met PDAAQ/PC-FGF-scheider (Figuur 4) toont 1241 mAh g⁻¹ (0,5 C) en 1100 mAh g⁻¹ na 100 cycli. Polariseringspotentialen zijn 261 mV (PDAAQ/PC-FGF) en 134 mV (PDAAQ/CTAB/PC-FGF), wat lagere kinetische barrières aangeeft wanneer PDAAQ aanwezig is. TiO₂/MWCNT/PC-FGF-scheider toont hogere weerstand, met capaciteitsdaling van 1011 tot 697 mAh g⁻¹ (0,5 C) na 100 cycli.

Snelheidstests (Figuur 5) bevestigen dat PDAAQ/PC-FGF/S 1367 mAh g⁻¹ levert bij 0,2 C, met behoud van 1358 mAh g⁻¹ bij 0,5 C en 1298 mAh g⁻¹ bij 1 C. PDAAQ/CTAB/PC-FGF toont iets lagere waarden maar blijft boven 1200 mAh g⁻¹ bij 0,5 C. TiO₂/PC-FGF/S met TiO₂/MWCNT/PC-FGF-scheider ervaart snelle capaciteitsverlies, wat het belang van scheiderontwerp benadrukt.

CV-krommen (Figuur 6) tonen kathodische pieken bij 2,20/1,80 V en 2,19/1,83 V voor TiO₂/PC-FGF/S en PDAAQ/PC-FGF/S, respectievelijk, corresponderend met lang-keten polysulfidereductie. Anodische pieken bij 2,30/2,36 V wijzen op oxidatie van kort-keten polysulfiden. PDAAQ/CTAB/PC-FGF-scheider verschuift pieken naar hogere potentiëlen, wat polarisatie vermindert.

EIS-resultaten (Figuur 6c,d) onthullen lagere ladingsoverdrachtsweerstand voor TiO₂/PC-FGF/S, wat snellere iontransport en betere interfaciale stabiliteit bevestigt. De TiO₂/MWCNT/PC-FGF-scheider vertoont hogere weerstand door langzamere elektrolytinfiltratie.

Na 100 cycli bevestigen SEM en EDS-mapping (Figuur 7) dat PDAAQ/PC-FGF-gecoate scheiders zwavel uniform accumuleren, polysulfiden effectief vangen en het shuttle-effect mitigeren. PDAAQ/CTAB/PC-FGF toont vergelijkbare maar iets lagere zwavellading, terwijl TiO₂/MWCNT/PC-FGF minimaal zwavel behoudt, wat de slechtere prestaties verklaart.

Conclusies

TiO₂/PC-FGF en PDAAQ/PC-FGF samengestelde kathodes, bereid via een eén-staps slurry-methode, leveren hoge capaciteit (≈1100 mAh g⁻¹) en uitstekende cyclering (≥100 cycli) wanneer gekoppeld met PDAAQ-gecoate scheiders. Het synergistische effect van TiO₂'s chemisorptie, PC-FGF's geleidbaarheid en PDAAQ's redox-activiteit minimaliseert polysulfiden-shuttle en verlaagt interfaciale weerstand. Toekomstig Li-zwavelonderzoek moet zich niet alleen richten op kathodeontwerp maar ook op op maat gemaakte scheidercoatings om de herbenutting van actief materiaal en lange-termijn stabiliteit verder te verbeteren.