Ultraviolet-ozoon degradatie van MoS₂ monolagen: Polycrystalline CVD-films vs. Exfoliated einkristal flakes

Samenvatting

We rapporteren het verschillende oxidatiegedrag tussen polykristallijne chemisch-damp-geafzette en mechanisch geëxfolieerde einkristal MoS₂ monolagen door ultraviolet-ozoon behandeling. Naarmate de ultraviolet-ozoon behandelingstijd toeneemt van 0 tot 5 min, verdwijnen fotoluminescentie-emissie en Raman-moden van beide MoS₂, wat structurele degradatie door oxidatie suggereert. Analyse met optische absorptie en röntgenfoto-elektronenspectroscopie suggereerde de vorming van MoO₃ in beide MoS₂ na ultraviolet-ozoon behandeling. Bovendien leidde ultraviolet-ozoon behandeling mogelijk tot de vorming van zuurstofvacatures, molybdeenoxysulfide, of molybdeensulfaten in chemisch-damp-geafzette MoS₂. De meting van elektrische weerstand na ultraviolet-ozoon behandeling suggereerde de transformatie van chemisch-damp-geafzette MoS₂ in gedopeerd MoO₃ en van mechanisch geëxfolieerde MoS₂ in verwaarloosbaar gedopeerd MoO₃. Deze resultaten tonen aan dat de kristalliniteit van monolaag MoS₂ de effecten van ultraviolet-ozoon behandeling sterk kan beïnvloeden, wat belangrijke implicaties heeft voor de apparatuurintegratie van MoS₂ en andere twee-dimensionale halfgeleiders.

Inleiding

Er is groot belangstelling voor overgangsmetaal-dichalcogeniden (TMDs), zoals MoS₂, aangezien ze aantrekkelijke mogelijkheden bieden voor diverse toepassingen zoals transistoren, opto-elektronische apparaten, heterostructuren, sensoren, en elektrokatalyse [1, 2]. Het bestaan van directe bandgaten in monolaag TMDs maakt deze twee-dimensionale halfgeleiders bijzonder veelbelovend voor opto-elektronische apparaten [3, 4]. Echter, kritieke uitdagingen bij het fabriceren van TMD-gebaseerde opto-elektronische apparaten zoals fototransistoren omvatten de depositie van hoge-k dielektrica op TMDs en het doperen van TMDs. Vanwege het ontbreken van danglebonds op het oppervlak van TMDs, is het uitdagend om hoge-k dielektrica op TMDs te depositieren [5]. Bovendien is het doperen van TMDs ook uitdagend aangezien substitutief doperen zoals gebruikt voor bulk halfgeleiders zoals silicium de twee-dimensionale structuur en eigenschappen van monolaag TMDs wijzigt [6].

Om deze moeilijkheden te overwinnen, is oppervlaktefunctionalizatie van TMDs door O₂ plasma [7, 8] of ultraviolet-ozoon (UV-O₃) [9,10,11] voorgesteld. Hoewel deze methoden het oppervlak van MoS₂ kunnen functionaliseren door oppervlakteoxidatie, kunnen ze tegelijkertijd de structuur en eigenschappen van monolaag MoS₂ beïnvloeden [12,13,14,15,16]. Bijvoorbeeld, oxidatie door O₂ plasma of UV-O₃ behandeling veranderde de Raman-trillingsmodi en fotoluminescentie (FL) emissie van monolaag MoS₂ [12, 16]. Echter, aangezien meeste studies gebaseerd waren op micrometer-schaal monolaag MoS₂ flakes verkregen door mechanische exfoliatie van bulkeinkristallen, is weinig bekend over hun interactie met grootvlakkige monolaag MoS₂ dunne films, die doorgaans polykristallijn zijn. Korrelgrenzen in polykristallijne monolaag MoS₂ kunnen hogere reactiviteit met UV-O₃ toestaan dan die van einkristal, wat resulteert in verschillende oxidatiegedrag. Daarom verkennen we in deze studie het effect van UV-O₃ behandeling op MoS₂ monolagen door direct de oxidatiegedrag van polykristallijne chemische dampdepositie (CVD) dunne films en mechanisch geëxfolieerde einkristal flakes te vergelijken. We onderzoeken systematisch de FL en Raman-spectra van beide MoS₂ monolagen voor verschillende duur van UV-O₃ blootstelling. We onderzoeken ook het oxidatiegedrag van beide MoS₂ monolagen tijdens UV-O₃ behandeling met röntgenfoto-elektronenspectroscopie (XPS). We meten verder de elektrische weerstand van onbehandelde en UV-O₃-behandelde MoS₂ monolagen om het effect van UV-O₃ behandeling op MoS₂ monolagen te begrijpen.

Methoden

Monolaag MoS₂ dunne films werden gedeponeerd op (0001)-georiënteerde sappiersubstraten (~ 1.5 × 1 cm²) door CVD in een tweezone buisoven. MoO₃ (99.98%, Sigma-Aldrich) en S (99.98%, Sigma-Aldrich) poeders in twee afzonderlijke Al₂O₃ bootjes werden gebruikt als precursoren. MoO₃ poeder (14 mg) werd upstream geplaatst in zone 1 (750 °C) en S poeder (1.4 g) werd geplaatst aan de upstream ingang van de oven. Substraten werden downstream geplaatst in zone 2 (700 °C). MoO₃ poeder werd opgewarmd met een snelheid van 15 °C min⁻¹ en substraten bij 38 °C min⁻¹. Na 30-min depositie werd de oven langzaam afgekoeld naar kamertemperatuur. Ar-stroom van 100 sccm en een druk van ~ 0.5 Torr werden gehandhaafd tijdens depositie. Monolaag MoS₂ flakes werden verkregen door de goud-gemedieerde exfoliatie-methode [17] van bulke MoS₂ kristallen (2D Semiconductors) en overgedragen op hoog-gedopeerde Si-substraten met thermisch gegroeide SiO₂ (300 nm). Figuur 1 toont schematische structuren van beide MoS₂ monolagen op substraten. De dikte van monolaag MoS₂ werd gemeten met atoomkrachtmicroscopie (AFM, Park Systems XE-100). De kristalliniteit van bulke MoS₂ kristallen en CVD MoS₂ dunne films werd onderzocht door röntgendiffractie (XRD, Bruker D8 Discover met Cu-Kα straling) en transmissie-elektronenmicroscopie (TEM, FEI Titan 80-300 bij 300 kV), respectievelijk.

MoS₂ monolagen werden blootgesteld aan UV-O₃ (SEN LIGHTS PL16-110, 185 nm en 254 nm) gedurende 0-5 min bij een bestraling van 58 mW cm⁻². Optische absorptie werd gemeten door UV-zichtbare spectroscopie (PerkinElmer Lambda 35). Raman/FL spectroscopie (Horiba Jobin-Yvon LabRam Aramis) werden gemeten op onbehandelde en UV-O₃-behandelde MoS₂ monolagen met een 532-nm laser en een straalvermogen van 0.5 mW. XPS (Thermo Scientific K-Alpha) werd uitgevoerd met een monochromatische Al K_α röntgenbron (hν = 1486.7 eV) met een take-off hoek van 45°, een pas-energie van 40 eV, en een spotgrootte van 400 µm in diameter. Voor alle monsters werden C 1s en O 1s waargenomen vermoedelijk omdat ze aan de atmosfeer blootgesteld waren voordat ze in de ultrahoge vacuümkamer voor XPS-analyse werden geladen. Aventitieuze koolstof (C 1s bij 284.8 eV) werd gebruikt als ladingcorrectiereferentie voor XPS-spectra. De energieresolutie is 0.7 eV gemeten met de volle breedte op half maximum intensiteit van de Ag 3d_5/2 piek. MoS₂ monsters werden aan de atmosfeer blootgesteld terwijl ze naar de XPS-apparatuur werden gebracht. Hoewel in-situ XPS-analyse meer accurate informatie zou kunnen leveren, was dit in dit werk niet beschikbaar. Voor piekdeconvolutie en achtergrondcorrectie werd Thermo Scientific Avantage Data System software gebruikt. Gaussiaanse functies werden gebruikt om XPS-spectra te fitten.

Om de elektrische weerstand van MoS₂ monolagen te meten, werden Au-contacten (100 × 100 µm², 70 nm dik) gedeponeerd op MoS₂ door elektronenstraalverdamping. Spin-gecoate fotoresist op de Au-laag werd vervolgens gepatroneerd door conventionele fotolithografie om openinggebieden te vormen voor opeenvolgende etching. Na verwijdering van Au in openinggebieden door natte etching in koningswater, werd overgebleven fotoresist in aceton verwijderd. Vervolgens werden de apparaten gegloeid bij 200 °C gedurende 2 uur in een buisoven (100 sccm Ar en 10 sccm H₂) om fotoresist-restanten te verwijderen en contactweerstand te verminderen. Elektrische weerstand werd berekend met stroom-spanning (I-V) meting (Keithley 4200-SCS) in atmosferische omstandigheden.

Resultaten en Discussie

Naast AFM-meting, worden FL en Raman-spectra gemeten om de vorming van MoS₂ monolagen te bevestigen. Vanwege zijn directe bandgat, laten MoS₂ monolagen FL-emissie toe bij ~ 1.88 eV [3, 4]. Daarnaast is het frequentieverschil tussen de twee karakteristieke Raman A_1g en E¹_2g modi van MoS₂ monolagen kleiner dan 20 cm⁻¹ [18]. In Fig. 3 toont de FL-emissie van onbehandelde MoS₂ bij ~ 1.88 eV aan dat beide MoS₂ monolagen zijn. In Fig. 4 vertoont onbehandelde MoS₂ het frequentieverschil tussen 19.6 en 19.9 cm⁻¹ wat monolaag MoS₂ impliceert. XRD en TEM-analyse gaven de einkristal aard van bulke MoS₂ kristallen en polykristallijne aard van onze monolaag MoS₂ dunne films aan (Aanvullend bestand 1: Figuur S1). De korrelgrootte van monolaag MoS₂ dunne films is ~ 10 nm [19].

Na UV-O₃ behandeling veranderen MoS₂ monolagen van kleur en worden transparant. In Fig. 2a, b worden zowel geëxfolieerde flakes als CVD dunne films transparant na 5-min UV-O₃ behandeling. Het absorptiespectrum van MoS₂ dunne films in Fig. 2c toont duidelijk het verschil na UV-O₃ behandeling. (De absorptie van geëxfolieerde MoS₂ flakes kon niet gemeten worden met UV-zichtbare spectroscopie omdat de flakegrootte te klein was.) Terwijl onbehandelde MoS₂ dunne films absorptiepieken tonen door excitonische overgangen (A en B) [3, 4], vertonen 5-min UV-O₃-behandelde MoS₂ dunne films geen enkele absorptiepieken voor hetzelfde golflengtebereik. Omdat licht geelgroene MoS₂ dunne films transparant worden voor zichtbaar licht na 5-min UV-O₃ behandeling, verwachten we dat de energiebandgat van onbehandelde monolaag MoS₂ (~ 1.88 eV) wijder wordt na UV-O₃ behandeling (> ~ 3 eV). Aangezien dit goed overeenkomt met de wijde bandgat van MoO₃ (> 2.7 eV) [20], suggereert de transparante UV-O₃-behandelde MoS₂ de vorming van MoO₃ na 5-min UV-O₃ behandeling.

We onderzoeken vervolgens het effect van UV-O₃ behandeling op de FL-emissie van MoS₂ monolagen. Figuur 3 toont de FL-spectra van CVD MoS₂ dunne films en geëxfolieerde MoS₂ einkristal flakes na UV-O₃ blootstelling voor 0, 1, 3, en 5 min, respectievelijk. De intensiteit van FL-emissie daalt significant met UV-O₃ behandelingstijd en wordt uiteindelijk volledig gekwetst voor de 5-min behandelde MoS₂ monolagen. Deze resultaten suggereren de vorming van oxiden of defecten die niet-radiatieve recombinatie toelaten na UV-O₃ behandeling. Aangezien MoS₂ monolagen transparant worden na UV-O₃ behandeling, is de vorming van wijde-bandgat halfgeleider MoO₃ redelijk te verwachten. De energie van FL-emissie van onbehandelde MoS₂ is 1.88 eV voor geëxfolieerde flakes en 1.86 eV voor CVD films. Dit kleine verschil is waarschijnlijk te wijten aan het effect van onderliggende substraten aangezien substraten de Raman en FL-emissie sterk kunnen beïnvloeden [21]. De bredere breedte van FL-emissiepiek in CVD monolagen suggereert hogere defectdensiteit. Interessant genoeg wordt een verdere negatieve verschuiving van FL-emissiepiek waargenomen in einkristal MoS₂ flakes (~ 50 meV) dan in CVD dunne films (bij ~ 10 meV) na UV-O₃ behandeling. Aangezien de negatieve verschuiving van FL-emissie vergelijkbaar is met trion-bindingsenergie (10-40 meV) van MoS₂ [22], kan dit zijn door verschillende concentraties van trion (neutrale excitons die een elektron of gat accepteren) gevormd door oxidatie-geïnduceerd doperen [23, 24]. (In dit werk is einkristal MoS₂ flak meer geleidend dan CVD MoS₂, wat hogere dopingsniveaus in einkristal MoS₂ suggereert.) Het hogere dopingsniveau in einkristal MoS₂ flakes zal hoge concentratie trions toelaten, wiens recombinatie hun FL-emissie zal domineren. In tegenstelling, het lagere dopingsniveau in CVD MoS₂ dunne films zal lage concentratie trions toelaten. Daarom zal hun FL-emissie gedomineerd worden door de recombinatie van neutrale excitons. Echter, aangezien de negatieve verschuiving van FL-emissie ook gerelateerd kan zijn aan het effect van onderliggende substraten of spanningen, is meer systematisch onderzoek in de toekomst nodig.

Vervolgens, om de structurele degradatie door UV-O₃ behandeling te onderzoeken, meten we de Raman-spectra van MoS₂ monolagen na UV-O₃ behandeling voor 0, 1, 3, en 5 min, respectievelijk (Fig. 4). De intensiteit van zowel E¹_2g als A_1g modi daalt naarmate de behandelingstijd toeneemt. Terwijl het frequentieverschil tussen E¹_2g en A_1g modi onveranderd blijft voor 0-5 min UV-O₃ behandelingstijd, verdwijnen de twee Raman-modi bijna volledig na 5-min behandeling, wat ernstige structurele vervorming en degradatie suggereert. AFM-analyse wijst op een toename van oppervlakteruwhheid na UV-O₃ behandeling (Aanvullend bestand 1: Figuur S2), wat consistent is met de oxidatie van MoS₂ [23].

Om de structurele degradatie van MoS₂ monolagen door UV-O₃ behandeling verder te onderzoeken, meten we XPS-spectra van MoS₂. Omdat de straalgrootte van XPS veel groter is dan de grootte van eén-laag MoS₂ flakes, worden XPS-spectra voor einkristal MoS₂ flakes verkregen van grootvlakkige MoS₂ einkristallen (~ 1 cm in grootte en ~ 100 µm in dikte). Figuur 5 toont de XPS-spectra in Mo 3d en S 2p gebieden voor bulkeinkristal en CVD MoS₂ dunne films, respectievelijk. Het bestaan van Mo⁴⁺-toestand van onbehandelde MoS₂ kan waargenomen worden vanuit de bindingsenergie van Mo 3d_3/2 en Mo 3d_5/2 orbitalen. Na UV-O₃ blootstelling neemt de intensiteit van Mo⁶⁺-toestand bij 235.9 eV verder toe met UV-O₃ behandelingstijd wat de uitgebreide vorming van Mo-O bindingen en MoO₃ aangeeft. Er zijn vier duidelijke verschillen tussen Fig. 5a en b in Mo 3d gebied. (1) In Fig. 5b, Mo⁶⁺-toestand bij 235.9 eV in onbehandelde MoS₂ dunne films is waarschijnlijk door residuaire oxide gevormd tijdens of na CVD-proces. (2) De intensiteit van Mo⁴⁺ en S 2s pieken daalt in CVD MoS₂ dunne films met langere UV-O₃ blootstelling. Echter, de intensiteit van Mo⁴⁺ en S 2s pieken verandert niet met UV-O₃ behandelingstijd in grote MoS₂ einkristallen omdat XPS nog steeds Mo⁴⁺ en S 2s pieken kan detecteren van MoS₂ onder de geoxideerde top-oppervlakte. (3) In einkristal MoS₂, toont de bindingsenergie van Mo⁴⁺-toestand verdere positieve verschuiving dan die in CVD MoS₂ dunne films wat hogere n-type doping suggereert [25]. De piekverschuiving na de oxidatie van MoS₂ in dit werk (0.41-1.09 eV) is vergelijkbaar met die in literatuur (0.6-1.1 eV) [23, 24]. (Om laad-effect te voorkomen, wat vergelijkbare positieve verschuiving kan induceren, gebruikten we een flood gun tijdens XPS-meting.) (4) In CVD MoS₂ dunne films verschijnen de pieken van Mo⁵⁺-toestand ook met UV-O₃ behandeling wat mogelijk de vorming van zuurstofvacatures [26] of molybdeenoxysulfide MoO_xS_y [27] suggereert. Deze resultaten kunnen begrepen worden door de oxidatie van Mo⁴⁺-toestand in MoS₂ in hogere oxidatietoestanden (Mo⁵⁺ en Mo⁶⁺) met UV-O₃ blootstelling. Dit is ook consistent met de XPS-resultaten op polykristallijne meervoudige-laag MoS₂ dunne films na O₂ plasma of UV-O₃ behandeling [26, 28, 29].

In S 2p gebied, kan het bestaan van S²⁻-toestand waargenomen worden vanuit de bindingsenergie van S 2p_1/2 en S 2p_3/2 orbitalen in onbehandelde MoS₂. De bindingsenergie van S²⁻-toestand in einkristal MoS₂ toont verdere positieve verschuiving dan die in CVD MoS₂ dunne films wat hogere n-type doping suggereert [25]. Hoewel S-O binding waargenomen wordt bij ~ 165 eV in UV-O₃-behandelde einkristal MoS₂, is het onder de detectielimiet in CVD dunne films. In plaats daarvan verschijnt een nieuwe dubbelpiek van zwaveloxidatietoestand bij hogere bindingsenergie (~ 169 eV) in CVD dunne films na UV-O₃ behandeling voor 3 min. Deze nieuwe dubbelpiek correspondeert met de S 2p pieken van geoxideerde zwavel S⁶⁺, wat mogelijk de vorming van diverse molybdeensulfaten Mo (SO₄)_x [28] suggereert. Terwijl de intensiteit van S²⁻ dubbelpiek blijft dalen met langere UV-O₃ blootstelling, neemt de intensiteit van S⁶⁺ dubbelpiek verder toe na 5-min UV-O₃ behandeling, wat verdere conversie van S²⁻ in hogere oxidatietoestand (S⁶⁺) door oxidatie suggereert. Vergelijkbaar met Mo⁴⁺ pieken, verandert de intensiteit van S²⁻ pieken niet met UV-O₃ behandelingstijd in grote MoS₂ einkristallen. Het bestaan van S⁶⁺-toestand na O₂ plasma of UV-O₃ behandeling is inconsistent in literatuur. Het bestaan werd gerapporteerd in polykristallijne meervoudige-laag MoS₂ dunne films na O₂ plasma behandeling [28]. Echter, het werd niet waargenomen in andere polykristallijne meervoudige-laag MoS₂ dunne films [26, 29] of einkristallen [9, 16, 30] na O₂ plasma of UV-O₃ behandeling. Terwijl deze inconsistentie gerelateerd kan zijn aan dosis- en tijdsafhankelijkheid van MoS₂ oxidatie [30], is meer systematisch onderzoek nodig om dit in de toekomst te verduidelijken.

Het verschillende XPS-gedrag kan gerelateerd zijn aan het verschil in samenstelling en kristalliniteit tussen einkristallen en CVD dunne films. De samenstelling van Mo:S is 1:1.97 in bulkeinkristallen en 1:1.5 in CVD dunne films, wat hogere concentratie van S-vacatures in CVD dunne films suggereert. De hogere concentratie van S-vacatures, gecombineerd met het bestaan van korrelgrenzen in CVD dunne films, kan hogere reactiviteit tot zuurstof toestaan dan die in einkristallen.

Om de oxidatie van MoS₂ monolagen door UV-O₃ behandeling verder te begrijpen, meten we de elektrische weerstand van onbehandelde en UV-O₃-behandelde MoS₂ monolagen. Omdat er monster-tot-monster variatie is in elektrische weerstand, gebruiken we de relatieve verhouding van elektrische weerstand (R_After/R_Before), waar R_After en R_Before elektrische weerstand na en voor UV-O₃ behandeling zijn, respectievelijk. Figuur 6 toont R_After/R_Before als functie van UV-O₃ behandelingstijd. Terwijl R_After/R_Before van geëxfolieerde MoS₂ einkristal flakes significant toeneemt met langere behandelingstijd, daalt R_After/R_Before van CVD MoS₂ dunne films met langere behandelingstijd. Deze resultaten suggereren dat MoO₃ gevormd door de UV-O₃ behandeling van CVD MoS₂ dunne films een hoger dopingsniveau bezit dan die van MoS₂ einkristal flakes. Dit wordt ondersteund door XPS-analyse die het mogelijke bestaan van zuurstofvacatures, MoO_xS_y, of Mo (SO₄)_x in CVD MoS₂ monolagen suggereert. Dit lijkt tegenspraak te zijn met de hogere doping in einkristal MoS₂ gesuggereerd in Fig. 5a. Echter, aangezien Fig. 5a gebaseerd is op bulkeinkristallen, kunnen we de mogelijkheid niet uitsluiten dat het geen accurate informatie geeft van de topmonolaag. Daarom kan oppervlakteoxidatie van bulke MoS₂ einkristal mogelijk doping alleen aan MoS₂ einkristal onderliggend geven, wat de top-oppervlakte regio transformeert in verwaarloosbaar gedopeerd MoO₃. Consistent met deze resultaten, nam de elektrische weerstand ook toe toen monolaag MoS₂ einkristal flakes geoxideerd werden door O₂ plasma [12]. Aangezien einkristal MoS₂ zonder korrelgrenzen toleranter kan zijn voor oxidatie dan polykristallijne MoS₂, kan het effect van oxidatie-geïnduceerd doperen sterker zijn in polykristallijne MoS₂ dan in einkristal MoS₂. Echter, verder onderzoek is nodig om dit verschil in de toekomst te begrijpen.

Conclusies

Samenvattend, we onderzochten het effect van UV-O₃ behandeling op polykristallijne CVD dunne films en einkristal flakes van monolaag MoS₂. Monolaag MoS₂ wordt transparant na UV-O₃ behandeling wat de vorming van wijde-bandgat halfgeleider MoO₃ suggereert. Naarmate UV-O₃ behandelingstijd toeneemt, daalt de intensiteit van FL en Raman-spectra significant, wat de vorming van oxiden of defecten suggereert. In beide MoS₂, XPS-analyse gaf de vorming van Mo-O bindingen en MoO₃ aan. Echter, in CVD MoS₂ dunne films werd de conversie van Mo⁴⁺- en S²⁻-toestanden in Mo⁵⁺- en S⁶⁺-toestanden ook waargenomen na UV-O₃ behandeling, wat het mogelijke bestaan van zuurstofvacatures, MoO_xS_y, of Mo (SO₄)_x suggereert. Aangezien de elektrische weerstand van einkristal MoS₂ monolagen significant toeneemt met langere UV-O₃ behandelingstijd, lijkt de oxidatie van einkristal MoS₂ in MoO₃ verwaarloosbare doping te leveren. In tegenstelling, daalt de elektrische weerstand van CVD MoS₂ monolagen met langere UV-O₃ behandelingstijd, wat suggereert dat de oxidatie van CVD MoS₂ in MoO₃ doping levert. Deze resultaten tonen de significante impact van kristalliniteit op het effect van UV-O₃ behandeling op MoS₂ monolagen, wat mogelijk interessante implicaties heeft voor het fabriceren van heterostructuren gebaseerd op twee-dimensionale nanomaterialen.